DE4314281C1 - Verfahren zur Kristallisation verunreinigter wäßriger Ammoniumsulfatlösungen - Google Patents
Verfahren zur Kristallisation verunreinigter wäßriger AmmoniumsulfatlösungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation ver
unreinigter wäßriger Ammoniumsulfatlösungen aus der Caprolactam
produktion, bei dem sich infolge der Kreislauffahrweise Ver
unreinigungen, insbesondere Ammoniumnitrat, anreichern und das
Kornwachstum negativ beeinflussen.
Es ist bekannt, Ammoniumsulfat durch Kristallisation in einer
mehrstufigen Eindampfung aus Ammoniumsulfatlauge der Capro
lactamproduktion und rückgeführter Mutterlauge, die nach der
mechanischen Abtrennung der Ammoniumsulfatkristalle aus der
Maische anfällt, herzustellen. Infolge der Kreislaufführung
der Mutterlauge reichern sich die Verunreinigungen, insbe
sondere das Ammoniumnitrat, an und beeinflussen den Kristalli
sationsvorgang, d. h. das gewünschte Kornwachstum, negativ.
Zur Reduzierung des Gehaltes an Verunreinigungen sind bereits
verschiedene Verfahren beschrieben worden.
Aus der DD 2 97 950 ist ein Verfahren zur Entfernung von Nitrat
und/oder organischen Verunreinigungen bekannt, das einen
extraktiven Ionenaustausch in flüssiger Phase mit einem in
einem organischen Lösungsmittel gelösten und in Form eines
Salzes vorliegenden langkettigen Amin und der Rückextraktion
der beladenen organischen Phase mit einer Base vorsieht.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist zum einen der hohe appara
tive Aufwand des komplizierten, mehrstufigen Rückführungs
verfahrens und zum anderen der Umstand, daß die an Nitrat und
Organika angereicherte Phase aus dem Gesamtprozeß ausgekreist
und einer weiteren Verarbeitungsstufe zugeführt werden muß.
In dem im DE 40 16 715 beschriebenen Verfahren wird das Nitrat
durch Zugabe von Reduktionsmitteln gespalten und nachfolgend
die Organika mittels zugesetzter Oxidationsmittel oxidiert.
Auch dieses Verfahren bedarf eines hohen apparativen Aufwandes
und erfordert hohe Temperaturen und Drücke.
Aus der DD 2 89 259 ist ein Verfahren zur Kristallisation verun
reinigter wäßriger Ammoniumsulfatlösungen bekannt, bei dem zur
Absenkung des Gehaltes an Verunreinigungen bis zu 30% der
Mutterlauge ausgekreist und in einem weiteren Verdampfer auf
konzentriert und anschließend auf das aus dem Hauptprozeß
stammende Salz aufgebracht werden. Dabei wird die im Salz
verbliebene Mutterlauge mit geringerer Konzentration an Ver
unreinigungen von der Mutterlauge mit höherer Konzentration
an Verunreinigungen verdrängt. Auf diese Weise werden die Ver
unreinigungen mit dem Salz aus dem Prozeß entfernt und eine
Kornvergrößerung des Ammoniumsulfates erzielt.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß immer nur soviel Ver
unreinigungen ausgetragen werden können, wie in der den
Kristallen anhaftenden Restfeuchte gelöst sind. Weiterhin tritt
durch das Aufbringen eine Vermischung der hochkonzentrierten
Mutterlauge mit der niedriger konzentrierten Mutterlauge aus
dem Hauptprozeß ein, wodurch wiederum Energieverluste entstehen.
Nicht unwesentlich ist auch die durch das Aufbringen der Ver
unreinigungen erfolgte Verfärbung des Ammoniumsulfates, die
zwar keinen Einfluß auf die Produktqualität hat, sich jedoch
unter Umständen verkaufsmindernd auswirkt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, das Verfahren
zur Kristallisation von verunreinigten wäßrigen Ammoniumsulfat
lösungen aus der Caprolactamproduktion so zu gestalten, daß es
energetisch günstig durchgeführt werden kann und als Verkaufs
produkt ein grobkörniges, weißes Kristallisat erhalten wird.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren, das mittels Eindampfung
und nachgeschalteter Fest-Flüssig-Trennung unter Rückführung
der Mutterlauge sowie Auskreisung einer Teilmenge dieser und
Aufarbeitung in einer Nebenstufe arbeitet, gelöst, bei dem
erfindungsgemäß die ausgekreiste Mutterlauge kontinuierlich
einem weiteren Verdampfer zugeführt, in diesem durch zusätz
liche Einspeisung einer Ammoniumsulfatkomponente auf Ammonium
nitratgehalte bis zu 80 Masse-% aufkonzentriert und nach Ab
trennung des Kristallisates vollständig in den Verdampfer der
Nebenstufe zurückgeführt wird.
Der Zusatz der Ammoniumsulfatkomponente erfolgt vorzugsweise in
solcher Menge, daß Ammoniumnitratgehalte von 55 bis 65 Masse-%
in der Mutterlauge eingestellt werden, wobei der Ammoniumnitrat
gehalt jeweils das Maß für die Anreicherung der störenden
Inhaltsstoffe insgesamt ist.
Als Ammoniumsulfatkomponente, die zur Aufkonzentrierung dient,
wird vorzugsweise die Ammoniumsulfatlauge aus der Caprolactam
produktion eingesetzt.
Durch diese erfindungsgemäße Verfahrensweise wird erreicht, daß
die Anreicherung von störenden Verunreinigungen in der Mutter
lauge der Hauptstufe auf unter 10 Masse-% abgesenkt und damit
ein aus dieser Stufe resultierendes grobkörniges, weißes
Ammoniumsulfat erhalten wird.
In der Nebenstufe fällt ein sehr feinkörniges kristallines
Ammoniumsulfat an, das mit einer geeigneten Trenntechnologie,
vorzugsweise mittels Dekantierzentrifugen, gewonnen wird. Es
enthält durch die anhaftende Mutterlauge und Mitfällungseffekte
die Hauptmenge an störenden Verunreinigungen, die, bezogen auf
die mit der Einsatzlauge eingetragenen Verunreinigungen, nun
mehr nicht mit dem Salz der Hauptstufe und den anfallenden
Brüden ausgetragen werden.
Dieses feinkörnige Kristallisat der Nebenstufe kann ebenfalls
als Verkaufsprodukt, allerdings minderer Qualität, verwendet
werden.
Die bei dieser Trenntechnologie anfallende Mutterlauge wird voll
ständig in die Nebenstufe zurückgeführt.
Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen
und dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das technologische Schema eines Vergleichs
beispiels,
Fig. 2 zeigt das technologische Schema eines erfindungs
gemäßen Beispiels.
In den Tabellen sind die jeweiligen Masseeinheiten der Zusammen
setzung der Stufenprodukte zusammengestellt.
Einsatzprodukt ist eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung (AS) aus
der Caprolactamproduktion, die 38,48 Masse-% Ammoniumsulfat,
60,96 Masse-% Wasser, 0,5 Masse-% Ammoniumnitrat (AN) und
0,06 Masse-% Verunreinigungen, die sich im wesentlichen aus
Ammoniumsulfamat und Organika zusammensetzen, enthält.
100 Masseeinheiten der o.g. Ammonsulfatlösung (1) werden mit
43 Masseeinheiten rückgeführter Mutterlauge (2) mit einem
Ammoniumnitratgehalt von 28,09 Masse-% in einem Behälter (3)
gemischt. Die entstehenden 143 Masseeinheiten Fertiglauge (4)
mit einem Ammoniumnitratgehalt von 8,79 Masse-% werden in zwei
stufigen Verdampfersystemen (5) zu 82,5 Masseeinheiten Maische
(6) eingedampft, wobei 60,5 Masseeinheiten Brüden (7) anfallen.
Die Trennung der Maische in Zentrifugen (8) führt zu 39,5 Masse
einheiten Salz (9) und der rückgeführten Mutterlauge (2).
98 Masseeinheiten wäßriger Ammoniumsulfatlösung (1) entsprechend
Beispiel 1 werden mit 23,9 Masseeinheiten rückgeführter Mutter
lauge (2) mit einem Ammoniumnitratgehalt von 4,69 Masse-% in
einem Behälter (3) gemischt. Die entstehenden 121,9 Masseein
heiten Fertiglauge (4) mit einem Ammoniumnitratgehalt von
1,32 Masse-% werden in zweistufigen Verdampfersystemen (5)
der Hauptstufe zu 66,6 Masseeinheiten Maische (6) eingedampft,
wobei 55,3 Masseeinheiten Brüden (7) anfallen. Die Trennung
der Maische in Zentrifugen (8) führt zu 35 Masseeinheiten
Salz (9) und 31,6 Masseeinheiten Mutterlauge (10).
Von dieser Mutterlauge (10) wird ein Teilstrom Mutterlauge (11)
entnommen und einer weiteren technologischen Stufe zugeführt.
Die ausgekreiste Mutterlauge wird in einem Behälter (13) mit
2 Masseeinheiten wäßriger Ammoniumsulfatlösung (1) und 7,7
Masseeinheiten Mutterlauge (20) mit einem Ammoniumnitratgehalt
von 54 Masse-% gemischt. Die entstehenden 17,4 Masseeinheiten
Fertiglauge (14) mit einem Ammoniumnitratgehalt von 26 Masse-%
werden in zweistufigen Verdampfersystemen (15) zu 11,6 Masse
einheiten Maische (16) eingedampft, wobei 5,5 Masseeinheiten
Brüden (17) anfallen.
Die Trennung der Maische in Zentrifugen (18) führt zu 4,2
Masseeinheiten Salz (19) mit einem Ammoniumnitratgehalt von
8,6 Masse-%. Das Salz (9) weist hingegen lediglich 0,4 Masse-%
Ammoniumnitrat auf, so daß mit der geringeren Menge Salz (19)
weitaus mehr Ammoniumnitrat und Verunreinigungen aus dem Prozeß
entfernt werden.
Durch die Auskreisung eines Teils der Mutterlauge (10) aus der
Hauptstufe verringert sich in der Fertiglauge (4) der Ammonium
nitratgehalt von 8,8 Masse-% im Vergleichsbeispiel auf 1,3 im
Beispiel 2, woraus eine Verbesserung der Kristallisationsbedin
gungen und damit eine Kornvergröberung des entstehenden Salzes
(9) resultiert.
Claims (3)
1. Verfahren zur Kristallisation verunreinigter wäßriger
Ammoniumsulfatlösungen aus der Caprolactamproduktion
mittels Eindampfung und nachgeschalteter Fest-Flüssig-Trennung
unter Rückführung der Mutterlauge sowie Aus
kreisung einer Teilmenge dieser, Zuführung zu einem wei
teren Verdampfer und Aufarbeitung in einer Nebenstufe,
dadurch gekennzeichnet, daß die ausgekreiste Mutterlauge
in dem Verdampfer der Nebenstufe bei zusätzlicher Ein
speisung einer Ammoniumsulfatkomponente auf Ammonium
nitratgehalte bis zu 80 Masse-% aufkonzentriert und nach
Abtrennung des Kristallisates vollständig in diesen Ver
dampfer rückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die ausgekreiste Mutterlauge auf 55 bis 65 Masse-%
Ammoniumnitrat aufkonzentriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kristallisat aus der Nebenstufe mittels Dekan
tierzentrifuge abgetrennt und die verbleibende Mutter
lauge in den Verdampfer der Nebenstufe zurückgeführt
wird.
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014086676A1 (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Process and apparatus for producing ammonium sulfate crystals |
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| GB1322199A (en) * | 1970-12-21 | 1973-07-04 | Ici Ltd | Seismic prospecting |
| DD289259A5 (de) * | 1989-11-21 | 1991-04-25 | Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De | Verfahren zur kristallisation von verunreinigten waessrigen ammoniumsulfatloesungen |
-
1993
- 1993-04-30 DE DE19934314281 patent/DE4314281C1/de not_active Expired - Fee Related
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| US10138133B2 (en) | 2012-12-06 | 2018-11-27 | Cap Iii B.V. | Process for producing ammonium sulfate crystals |
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