DE4312648A1 - Waschmittel mit verfärbungsinhibierenden Eigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel mit einem Gehalt an Polyvinylpyrro­ lidon, das die Übertragung von abgelösten Farbstoffen während der Wäsche auf andere mitgewaschene Textilien verhindert.

Beim gleichzeitigen Waschen von gefärbten Textilien oder Textilpartien mit ungefärbten oder hellfarbigen Textilien oder Textilpartien wird häufig beobachtet, daß von den stärker gefärbten Textilien oder Textilpartien Farbstoff auf die ungefärbten oder hellfarbigen Textilien oder Textilpar­ tien übertragen wird und dadurch der ursprüngliche Farbton verändert wird. In gleicher Weise gilt dies auch für die Übertragung von optischen Auf­ hellern, mit denen Textilien häufig vom Hersteller her oder durch das Wa­ schen mit aufhellerhaltigen Waschmitteln ausgerüstet sind. Diese uner­ wünschte Übertragung von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern zu verhin­ dern oder zu verringern ist Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen.

Ein für die gewünschte Verhinderung der Verfärbung gut geeignetes Mittel ist Polyvinylpyrrolidon (PVP). Ein Beispiel für Patentanmeldungen, in denen PVP alleine oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen in Waschmitteln beschrieben wird, ist die deutsche Patentanmeldung 22 32 353. Dabei ist es wesentlich, daß das Waschmittel mit einem Zusatz von PVP im wesentlichen frei von Aniontensiden ist. Auch die Anwesenheit von starken Elektrolyten verringert nach der Offenbarung der deutschen Patentanmeldung 35 19 012 die Wirkung von PVP. Sowohl relativ hohe Mengen an Aniontensiden als auch an Elektrolyten weisen hingegen die PVP-haltigen Mittel in der europä­ ischen Patentanmeldung 262 897 auf. Dabei ist es wesentlich, daß die ein­ gesetzten nichtionischen Tenside bzw. ihre Mischung einen HLB-Wert von maximal 10,5 aufweisen. In der internationalen Patentanmeldung WO 92/18597 werden aniontensidhaltige und elektrolythaltige Mittel beschrieben, welche PVP mit einer niedrigen relativen Molekülmasse zwischen 5000 und 22000 enthalten, während in der internationalen Anmeldung WO 92/18598 zur Unter­ stützung der verfärbungsinhibierenden Wirkung des PVP zusätzlich Cellulase eingesetzt wird. Dabei werden in den jüngeren Anmeldungen zur Anhebung der Primärwaschleistung mehr Aniontenside als Niotenside eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Aniontenside zu PVP üblicherweise mindestens 3 : 1, bei­ spielsweise im Bereich von 4 : 1 bis 16 : 1 oder weit darüber liegt. Gemäß der älteren genannten Veröffentlichung wird durch die relativ hohen Mengen an Aniontensiden jedoch eine verringerte Wirkung des PVP in Kauf genommen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Mittel bereitzustellen, das den Anforderungen an moderne Waschmittel bezüglich des Primär- und des Sekundärwaschvermögens genügt und trotzdem hervorragende verfärbungsinhi­ bierende Leistungen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Waschmittel, enthaltend nichtionische Tenside, Buildersubstanzen sowie Polyvinylpyrrolidon, wobei das Mittel

• a) insgesamt mehr als 8 Gew. -% und maximal 45 Gew.-% nichtionische und gegebenenfalls anionische, kationische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside, wobei das Gewichtsverhältnis nichtionische Tenside zu der Summe der übrigen Tenside oberhalb von 1 : 1 liegt und der Gehalt an alkoxylierten Fettalkoholen und/oder alkoxylierten Fettsäurealkyl­ estern mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, beträgt,
• b) 10 bis 80 Gew.-% Buildersubstanzen und
• c) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon enthält.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger bis pastöser Form vorliegen. Insbesondere sind jedoch pulverförmige bis granulare Mit­ tel bevorzugt. Durch die spezielle Rezeptur der Mittel, die aus relativ hohen Mengen Niotensid bei relativ niedrigen Mengen Aniontensid, wobei auch aniontensidfreie Rezepturen möglich sind, in Kombination mit bestimm­ ten Buildersubstanzen aufgebaut sind, weisen die Mittel nicht nur eine sehr hohe Primär- und Sekundärwaschleistung, sondern in Kombination mit PVP auch eine Farbübertragungsinhibierung auf, die der Farbübertragungsin­ hibierungsleistung der Mittel des Standes der Technik überlegen ist.

Die nichtionischen Tenside, die falls gewünscht mit anionischen, kat­ ionischen, zwitterionischen und/oder amphoteren Tensiden kombiniert einge­ setzt werden, sind vorzugsweise wenigstens in Mengen von 9 Gew. -% in den Mitteln enthalten. Insbesondere sind Mittel bevorzugt, die 9 bis 30 Gew. -% nichtionische Tenside enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho­ le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe­ zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor­ zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an­ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy­ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs­ weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett­ säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel­ dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren herge­ stellt werden. Die Mittel enthalten alkoxylierte Fettsäurealkylester vor­ zugsweise in Mengen von 2 bis 25 Gew. -%, insbesondere in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%. Dabei sind Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und al­ koxylierten Fettsäurealkylestern im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 beson­ ders bevorzugt.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Der Gehalt der Mittel an Alkylglykosiden beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gew. -% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos­ alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtio­ nischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole und der alkoxylierten Fettsäurealkylester, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro­ xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stof­ fe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol­ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von re­ duzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Polyhydroxyfettsäureamide stellen daher Fett­ säure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (II) wiedergegeben werden:

Vorzugsweise werden als Polyhydroxyfettsäureamide Fettsäure- N-alkylgluc­ amide der Formel (II) eingesetzt, in der R³ für Wasserstoff oder eine Al­ kylgruppe steht und R²CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li­ nolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Eru­ casäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (II), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C_12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten wer­ den.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel zusätzlich zu den nichtionischen Tensiden 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 8 Gew.-% anionische Tenside, wobei beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und/ oder der Sulfate bevorzugt sind.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul­ fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfo­ naten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoole­ finen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy­ drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorie­ rung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoff­ kette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwie­ gen. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Ester­ spaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit be­ grenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%. Im Rahmen dieser Erfindung werden die bezüglich der α-Sulfo­ fettsäurealkylester angegebenen Mengen immer als Summe der Mengen des α- Sulfofettsäurealkylester-Monosalzes und des entsprechenden α-Sulfofett­ säure-Disalzes verstanden. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat oder Alkyl­ sulfaten, sind bevorzugt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un­ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul­ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig­ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron­ säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu­ re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann­ ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge­ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lard­ öl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an ge­ sättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie­ sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischun­ gen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Um­ setzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure­ gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure­ salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäuregly­ cerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew. -% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alkoholsul­ fate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispiels­ weise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekun­ därer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Al­ koholsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alkoholsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vor­ teil sein, C₁₆-C₁₈-Alkoholsulfate in Kombination mit niedriger schmelzen­ den Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtempera­ turen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristalli­ sationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkoholsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₈-Fett­ alkoholsulfaten mit C₁₆-C₁₈ Fettalkoholsulfaten und insbesondere Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkoholsulfaten oder C₁₂-C₁₆-Fettalkoholsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkoholsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkoholsulfate, sondern auch ungesättigte Alkoholsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, bei­ spielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischun­ gen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse gesättigter Alkoholsulfate zu ungesättigten Al­ koholsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 be­ vorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO₁ sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men­ gen eingesetzt.

Der Gehalt der Mittel an gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkohol­ sulfaten, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew. -%.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al­ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett­ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fett­ alkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo­ succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fett­ alkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar­ stellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ablei­ ten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernstein­ säure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alkoholsul­ faten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettal­ koholsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierte Fettsäureglycerin­ estern und/oder α-Sulfofettsäureestern. Insbesondere sind hierbei Mischun­ gen bevorzugt, die als anionische Tenside Alkoholsulfate und Alkylbenzol­ sulfonate oder Alkoholsulfate und sulfierte Fettsäureglycerinester enthal­ ten.

Als weitere Bestandteile kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Men­ gen von 1 bis 6 Gew. -%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäure­ seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew. -% aus ge­ sättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew. -% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium­ salze vor.

Vorteilhafterweise enthalten die Mittel mindestens 10 Gew.-% Tenside, wo­ bei Mittel mit einem Gehalt von 10 bis 25 Gew. -% an nichtionischen Tensi­ den und gegebenenfalls weiteren vorhandenen Tensiden, insbesondere Anion­ tensiden unter Bevorzugung der gegebenenfalls ethoxylierten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholsulfate, bevorzugt sind.

Ein weiteres wesentliches Merkmal ist durch den Gehalt an Buildersubstan­ zen gegeben, welche anorganischer und/oder organischer Natur sind. Hierbei sind anorganische Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe und Schichtsi­ likate, insbesondere aber Zeolithe und Schichtsilikate bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen jedoch sowohl anorganische als auch organische Buildersubstanzen in den Mitteln vor.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent­ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge­ eignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom­ men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent­ halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylier­ ten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebun­ denem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (III) NaMSi_xO_2x+1×yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels­ weise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (III) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O_5×yyH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium­ disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung W091/08171 beschrieben ist.

Der Gehalt der Mittel an wasserhaltigem Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilikaten beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, wobei der Einsatz von Zeolith oder von Zeolith und kristallinen Schichtsilikaten im Gewichts­ verhältnis 4 : 1 bis 1 : 2, vorteilhafterweise von 3 : 1 bis 1 : 1, insbesondere bevorzugt ist.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen­ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein­ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci­ tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker­ säuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt in den Mitteln beträgt vor­ zugsweise 2 bis 20 Gew.-%. Dabei sind neben zeolithhaltigen Mitteln auch zeolithfreie Mittel bevorzugt, die als Gerüststoffe kristalline Schicht­ silikate und Polycarboxylate, insbesondere Citrat, sowie gegebenenfalls Alkalicarbonate enthalten.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge­ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäu­ re erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein­ säure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Insbesondere sind auch polymere Polycarb­ oxylate bevorzugt, die biologisch abbaubar sind. Hierzu zählen beispiels­ weise Terpolymere, die in den älteren deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 722.4 beschrieben werden. Der Gehalt der poly­ meren Polycarboxylate und insbesondere der biologisch abbaubaren Terpoly­ mere beträgt vorzugsweise 2 bis 7 Gew. -%.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset­ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europä­ ischen Patentanmeldung 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevor­ zugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Tere­ phthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon­ säure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone besitzen im allgemeinen eine rela­ tive Molekülmasse zwischen 5000 und 100 000, wobei die niedermolekularen Polyvinylpyrrolidone mit relativen Molekülmassen zwischen 15 000 und 50 000 bevorzugt sind.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß PVP in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,2 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird. Dabei enthalten die Mittel vorteilhafterweise gesättigte Fettalkoholsulfate und Polyvinyl­ pyrrolidon, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 15 : 1 bis 3 : 1. Es sind jedoch auch Verhältnisse kleiner 3 : 1, beispielsweise von 2 : 1 bis 1 : 1 möglich.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteil­ hafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an amorphem Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch­ mitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Vergrau­ ungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel und gegebenenfalls auch optische Aufheller enthalten. Ebenfalls fakultativ können die Mittel Bleichmittel enthalten. Dabei wurde festgestellt, daß Mittel insbesondere mit Gehalten an Bleichmittel bis beispielsweise etwa 10 Gew.-% Vorteile bezüglich des Primärwaschvermögens aufweisen, ohne daß die Leistung des Farbübertragungsinhibitors negativ beeinflußt wird. Insbesondere ist dabei der Einsatz von Peroxybleichmitteln wie Perborattetrahydrat, Perboratmono­ hydrat und Percarbonat gegebenenfalls in Kombination mit üblichen Bleich­ aktivatoren wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin bevorzugt.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid­ artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel­ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa­ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson­ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson­ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevorzugt werden jedoch Cellu­ loseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellu­ lose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropyl­ cellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, eingesetzt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor­ mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs­ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun­ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protea­ se, Lipase und Amylase, von besonderem Interesse. Auch (Per-)Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Träger­ stoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi­ schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 2 Gew.-% betragen. Als Stabilisatoren kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ säure (HEDP) in Betracht. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteil­ haft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Bor­ säure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetra­ borsäure H₂B₄O₇).

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1100 g/l, insbesondere 500 bis 1000 g/l. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulie­ ren und Extrudieren erfolgen, wobei jedoch Sprühtrocknungsverfahren auf­ grund des bekannten pluming-Verhaltens der nichtionischen ethoxylierten Alkohole weniger bevorzugt sind. Geeignet sind insbesondere auch solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrock­ nete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten mitein­ ander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispiels­ weise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalko­ holen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Ebenso ist es mög­ lich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn ein­ zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kri­ stallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Ten­ siden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachs­ artigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fett­ säuresalze, beispielsweise Calciumstearat, besonders bevorzugt.

Beispiele

Das Vergleichsbeispiel V, das ein Mittel des Standes der Technik darstellt, wurde durch Sprühtrocknung hergestellt, wobei die Enzyme und das Ent­ schäumer-Granulat nachträglich zugemischt wurden. Die erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M7 wurden größtenteils durch Sprühtrocknung hergestellt, wobei die sprühgetrockneten Granulate nachträglich mit ethoxylierten Nio­ tensiden besprüht wurden. Möglich ist auch das Mischen von mindestens 2 sprühgetrockneten Granulaten, von denen eines insbesondere Aniontenside enthält und ein weiteres auf beispielsweise Zeolith basiert, welches eine hohe Aufnahmefähigkeit für flüssige Komponenten besitzt und mit ethoxylier­ ten Fettalkoholen imprägniert ist. Bleichmittel, Enzyme und Entschäumer- Granulate (Paraffin- oder Silikon-Entschäumer) sowie SKS6® (kristallines Disilikat, Handelsprodukt der Fa. Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland) wurden nachträglich zugemischt. Die Zusammensetzung der Mittel ist in Ta­ belle 1 angegeben.

Das Mittel M1 (0,4 Gew.-% PVP) war bezüglich der Inhibierung der Farbüber­ tragung vergleichbar mit dem Mittel des Standes der Technik V (1,5 Gew.-% PVP). Mittel M2 war dem Mittel V signifikant überlegen. Dieses Ergebnis beruht auf der vergleichenden Untersuchung von 76 bunten Textilien des Marktes.

Tabelle 1

Zusammensetzungen der Mittel V und M1 bis M7 in Gew.-%

Claims (9)

1. Waschmittel, enthaltend nichtionische Tenside, Buildersubstanzen sowie Polyvinylpyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel insgesamt

• a) mehr als 8 Gew.-% und maximal 45 Gew.-% nichtionische und gegebe­ nenfalls anionische, kationische, zwitterionische und/oder ampho­ tere Tenside, wobei das Gewichtsverhältnis nichtionische Tenside zu der Summe der übrigen Tenside oberhalb von 1 : 1 liegt und der Gehalt an alkoxylierten Fettalkoholen und/oder alkoxylierten Fettsäurealkyl­ estern mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, beträgt,
• b) 10 bis 80 Gew.-% Buildersubstanzen und
• c) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 9 bis 30 Gew.-%
nichtionische Tenside, vorzugsweise ethoxylierte C₈-C₁₈-Fettalkohole und/oder alkoxylierte Fettsäurealkylester, und 1 bis 10 Gew.-%, vor­ zugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% Aniontenside enthält.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gew. -%
gesättigte und/oder ungesättigte Fettalkoholsulfate, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es alkoxylierte Fettsäurealkylester in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% enthält, wobei insbesondere Mittel bevorzugt sind, welche Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoho­ len und alkoxylierten Fettsäurealkylestern im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 aufweisen.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Buildersubstanzen 20 bis 60 Gew.-% wasserhaltigen Zeolith und/ oder kristalline Schichtsilikate enthält, wobei der Einsatz von Zeo­ lith oder von Zeolith und kristallinen Schichtsilikaten im Gewichts­ verhältnis 4 : 1 bis 1 : 2, vorteilhafterweise von 3 : 1 bis 1 : 1, insbeson­ dere bevorzugt ist.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 20 Gew.-% Salze von Polycarbonsäuren, insbesondere Salze der Citronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, von Zuckersäuren und Mischungen aus diesen, enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Gew.-% Cellulase oder eine Enzym-Mischung aus Cellulasen und einem oder mehreren Enzymen aus der Gruppe der Proteasen, Lipasen, Amylasen und (Per-)Oxidasen enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10 Gew.-% Peroxybleichmittel, vorzugsweise Perborat oder Percarbonat enthält.