DE4311477C2 - Differentialrefraktometer - Google Patents
DifferentialrefraktometerInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betriffft ein Differentialrefrak
tometer, welches insbesondere als Detektor für ein Analyse
gerät verwendet wird, und betrifft einen Flüssigkeitschroma
tographen, der mit einem derartigen Differentialrefrakto
meter als Detektor versehen ist.
Ein Differentialrefraktometer hat eine Durchflußzelle (im
folgenden stets Flußzelle genannt) mit zwei Zellen, die
durch eine Trennwand unterteilt sind, welche bezüglich einer
optischen Achse eines Meßstrahles geneigt angeordnet ist.
Eine Lösungsprobe durchläuft eine der Zellen, während eine
Referenzlösung die andere der beiden Zellen durchläuft oder
in dieser gehalten wird. Das Differentialrefraktometer um
faßt ferner einen Photodetektor zum Empfangen des Meß
strahles, der durch die Flußzelle übertragen wird und durch
diese gebeugt wird, sowie ein optisches System zum Anlegen
des Meßstrahles an die Flußzelle durch einen Schlitz und zum
Führen des Meßstrahles, der die Flußzelle durchläuft, zu dem
Photodetektor, so daß ein Schlitzbild auf dem Photodetektor
gebildet wird. Eine Änderung des Brechungsindex der Proben
lösung wird aufgrund des Verschiebungsweges des Schlitz
bildes auf dem Photodetektor erfaßt.
Wie in Fig. 5A dargestellt ist, hat ein bekanntes Differen
tialrefraktometer einen Photodetektor, der in zwei Abschnit
te 2-1 und 2-2 durch eine gerade Linie 4 unterteilt ist, die
senkrecht auf einer Bewegungsrichtung X des Schlitzbildes 6
liegt, um die Verschiebung des Schlitzbildes 6 auf dem Pho
todetektor zu erfassen. Wenn das Schlitzbild 6 in Richtung
auf den Photodetektorabschnitt 2-2 bei ansteigendem Bre
chungsindex der Probenlösung bewegt wird, führt eine Signal
verarbeitungsschaltung die folgende Operation aus und er
zeugt ausgangsseitig das Ergebnis:
S = C.(s2 - s1)/(s2 + s1)
S = C.(s2 - s1)/(s2 + s1)
In dieser Formel bezeichnen s1 und s2 die Erfassungsaus
gangssignale der Photodetektorabschnitte 2-1 und 2-2 und C
eine Konstante. Es sei angenommen, daß sich der Brechungs
index der Probe um Delta n ändert und daß sich das Schlitz
bild 6 in der Richtung X um eine Entfernung Delta x bewegt,
so daß die obige Gleichung in die folgende Gleichung
umgeformt wird:
S = 2c.Deltax/d
= 4cL.Deltan/d
In dieser Gleichung bezeichnen c eine Abstandskonstante, L
die Entfernung zwischen einer Flußzelle und dem Photodetek
tor und d die Breite des Schlitzbildes 6. Es sei angenommen,
daß eine Trennwand der Flußzelle in einem Winkel von 45°
geneigt ist. Daher ist das Ausgangssignal proportional zu
der Änderung des Brechungsindex der Probe. Bei diesem Photo
detektor ist das Signal in nicht erwünschenswerter Weise in
einem Sättigungsbereich, falls das gesamte Schlitzbild 6 den
Photodetektorabschnitt 2-2 gemäß Fig. 5B erreicht. Bei dem
Beginn der Messung ist es daher erforderlich, das Schlitz
bild 6 auf einem Mittenbereich quer zu der geraden Linie 4
einzustellen, welche den Photodetektor trennt.
Das Differentialrefraktometer wird als Detektor für ein
Analysegerät, wie beispielsweise einen Flüssigkeits
chromatographen, verwendet, welcher für die beiden Zwecke
der Analyse und der Preparation verwendet wird. Wenn ein
hochauflösendes Differentialrefraktometer für die Analyse
zum Zwecke der Preparation verwendet wird, fährt dessen
Signal in unerwünschter Weise aufgrund einer Probe mit einer
relativ hohen Konzentration, welche die Flußzelle durch
läuft, in die Sättigung. Um mit diesem Problem fertig zu
werden, wird allgemein eine Flußzelle mit einer Trennwand
verwendet, die bezüglich ihres Neigungswinkels bei der
Analyse und bei der Preparation verändert wird. Wenn sich
der Winkel zwischen der Trennwand einer derartigen Flußzelle
und einer optischen Achse des Meßstrahles an 90° annähert,
vermindert sich die Entfernung Delta x der Bewegung des
Schlitzbildes bezogen auf die gleiche Änderung des Bre
chungsindex, um die Empfindlichkeit zu vermindern.
Ein UV-Detektor (Ultraviolett Detektor) wird gleichfalls als
Detektor für einen Flüssigkeitschromatographen verwendet.
Ein derartiger UV-Detektor ist mit einer kassettenartigen
Flußzelle derart versehen, daß eine Flußzelle für die
Analyse ohne weiteres durch eine solche für die Prepara
tionsanwendung bzw. präparative Anwendung vertauscht werden
kann und umgekehrt. Bei dem Differentialrefraktometer ist
jedoch das gesamte optische System einschließlich der
Flußzelle temperaturgesteuert, so daß es schwierig ist, die
Flußzelle auszutauschen. Das Differentialrefraktometer kann
gleichfalls sowohl für den Zweck der Analyse als auch für
präparative Anwendungen eingesetzt werden, da sich dessen
Empfindlichkeit mit dem Winkel der Trennwand, welche die
Zellen teilt, ändert. Allgemein werden jedoch unterschied
liche Chromatographen unabhängig für die Anwendung der Ana
lyse und der präparativen Anwendung eingesetzt, da es
schwierig ist, die Flußzelle zu ersetzen.
Um diesem Problem zu begegnen, offenbart die japanische
Patentoffenlegung Nr 63-27733 (1988) einen Detektor mit
einer lichtemittierenden Diode, welche als Lichtquelle
dient, einer Kondensatorlinse, die zwischen der Lichtquelle
und einem Schlitz angeordnet ist, einer Flußzelle, die in
eine Probenzelle und eine Referenzzelle mit unabhängigen
Durchgängen unterteilt ist, und einem Halbleiterlage
detektor, der als Photodetektorabschnitt dient. Jedoch ist
der Halbleiterlagedetektor, der innerhalb dieses Detektors
verwendet wird, ungeeignet für die Analyse aufgrund eines
hohen Rauschens.
Eine Flußzelle eines Differentialrefraktometers umfaßt eine
Probenzelle und einer Referenzzelle. Eine schmale Röhre von
ungefähr 0,25 bis 0,5 mm Innendurchmesser ist als Leitung an
der Einlaßseite der Probenzelle vorgesehen, um eine Vermin
derung der Trennung durch dessen Säule zu verhindern.
Andererseits sind die Auslaßseite der Probenzelle und die
Einlaß- und Auslaßseite der. Referenzzelle nicht besonders
verengt, wobei die Leitungen für diese Zellen aus Röhren mit
einer größeren Dicke als diejenige hergestellt werden, die
an der Einlaßseite der Probenzelle vorgesehen ist.
Um ein Differentialrefraktometer sowohl für den Zweck der
Analyse als auch für den Zweck der präparativen Anwendung
einzusetzen, müssen die beiden folgenden Punkte erfüllt
sein:
- a) Ein Erfassungssignal darf nicht bis in einen Hochkon zentrationsbereich gesättigt werden, wenn eine Probe mit einer Probenkonzentration in die Zelle mit hoher Geschwindigkeit bei der präparativen Anwendung fließt.
- b) Bei präparativer Anwendung müssen dicke Röhren an der Einlaßseite und an der Auslaßseite der Zellen vorgesehen sein.
Während es möglich ist, den Punkt (b) durch Änderung der
Verbindung der Flußleitungen derart zu erfüllen, daß eine
Zelle, die als Referenzzelle während der Analyse dient, im
Falle der präparativen Anwendung als Probenzelle dient, ist
es unmöglich, den Punkt (a) zu erfüllen. Als Ergebnis
hiervon werden unterschiedliche Detektoren unabhängig für
die Analyse und für die präparative Anwendung benötigt.
Daher wird ein Detektor mit einer Trennwand, die in einem
Winkel von 45° geneigt ist, bei der Analyse, während
derjenige mit einer Trennwand, die in einem Winkel von 6 bis
12° geneigt ist, bei präparativer Anwendung eingesetzt wird.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegend
en Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Differentialrefrakto
meter zu schaffen, das sowohl für Anwendungen mit hoher
Empfindlichkeit wie auch für Anwendungen mit niedriger Emp
findlichkeit wie beispielsweise Anwendungen der Analyse und
präparative Anwendungen durch einen Photodetektor und eine
hiermit verbundene Signalverarbeitungsschaltung einsetzbar
ist, ohne daß eine Durchflußzelle ersetzt werden muß.
Diese Aufgabe wird durch ein Differentialrefraktometer gemäß
Patentanspruch 1 gelöst.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der
Schaffung eines Flüssigkeitschromatographen mit einem der
artigen Differentialrefraktometer mit den beiden Funktionen
der Analyse und der präparativen Anwendung.
Diese Aufgabe wird durch einen Flüssigkeitschromatographen
gemäß Patentanspruch 9 gelöst.
Um eine Umschaltung zwischen Anwendungen mit hoher und nie
driger Empfindlichkeit zu erreichen, wird ein Photodetektor,
der in dem erfindungsgemäßen Differentialrefraktometer vor
gesehen ist, durch eine erste gerade Linie unterteilt, die
senkrecht auf einer Bewegungsrichtung eines Schlitzbildes
steht, und durch eine zweite gerade Linie unterteilt, die
geneigt bezüglich der Bewegungsrichtung des Schlitzbildes
angeordnet ist und die erste gerade Linie schneidet, um für
eine hochempfindliche Erfassung die Differenz zwischen Aus
gangssignalen von Photodetektorabschnitten zu verwenden,
welche links und rechts der ersten geraden Linie liegen,
während im Falle einer Erfassung mit niedriger Empfindlich
keit die Differenz zwischen den Ausgangssignalen der Photo
detektorabschnitte verwendet wird, die links und rechts der
zweiten geraden Linie liegen.
Daher ist es möglich, zwischen einer Erfassung mit hoher
Empfindlichkeit und einer Erfassung mit niedriger Empfind
lichkeit lediglich durch Verarbeitung eines Erfassungssi
gnales von einem Photodetektor umzuschalten, der in einer
einzige Vorrichtung enthalten ist, wobei keine Operation in
der Art eines Ersatzes einer Flußzelle oder des Photodetek
tors erforderlich ist.
Der erfindungsgemäße Flüssigkeitschromatograph umfaßt das
genannte Differentialrefraktometer und dient sowohl für die
Funktion der Analyse als auch für die Funktion der präpara
tiven Anwendung durch Änderung der Verbindung der Flußlei
tungen der Probenzelle und der Referenzzelle für die Analyse
und die präparative Anwendung.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung
werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden
Zeichnungen näher erläutert. Hierbei ist unter "Flußleitung"
stets eine Leitung zu verstehen, welche Flüssigkeit führt.
Es zeigen:
Fig. 1 ein Blockdiagramm einer schematischen Darstellung
eines Differentialrefraktometer gemäß einem Aus
führungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2A eine vordere Draufsichtdarstellung der Lage eines
Schlitzbildes bei Beginn der Messung in einer Ana
lysebetriebsart eines Photodetektor in einem Dif
ferentialrefraktometer gemäß einem Ausführungsbei
spiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2B eine vordere Draufsichtdarstelleung der Lage eines
Schlitzbildes beim Beginn der Messung in einer prä
parativen Betriebsart des Photodetektors;
Fig. 3 ein Flußdiagramm eines Flüssigkeitschromatographen
gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vor
liegenden Erfindung;
Fig. 4A ein Flußdiagramm der Verbindung der Flußleitungen
in einer Analysebetriebsart des Flüssigkeitschroma
tographen;
Fig. 4B ein Flußdiagramm der Verbindung der Flußleitungen
in einer präparativen Betriebsart des Flüssigkeits
chromatographen;
Fig. 5A eine vordere Draufsichtdarstellung einer Lage eines
Schlitzbildes bei Beginn der Messung eines Photode
tektors bei einem bekannten Differentialrefrakto
meter; und
Fig. 5B eine vordere Draufsichtdarstellung eines Sätti
gungszustandes eines Signales in dem Photodetektor.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung ein Differential
refraktometer gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorlieg
enden Erfindung. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, durchläuft das
Licht, welches von einer Lichtquelle 8 ausgesandt wird,
einen Schlitz 10 zur Erzeugung eines Meßstrahles 12, welcher
seinerseits auf eine Flußzelle 16 durch eine Linse 14 ein
fällt, die vor der Flußzelle 16 liegt. Die Flußzelle 16 um
faßt zwei Zellen 20a, 20b, welche durch eine Trennwand 18
getrennt sind. Die Zelle 20a hat ein Einlaßtor 22i und ein
Auslaßtor 22o für eine Lösung, während die Zelle 20b ein
Einlaßtor 24i und ein Auslaßtor 24o für eine andere Lösung
hat. Ein Spiegel 26 ist auf der Rückseite der Flußzelle 16
angeordnet. Der Meßstrahl 12, der durch die Flußzelle 16
übertragen wird, wird durch diesen Spiegel 26 reflektiert,
um erneut durch die Flußzelle 16 übertragen zu werden. Der
Meßstrahl 12, der auf diese Weise durch die Flußzelle 16
übertragen worden ist und durch den Spiegel 26 reflektiert
wurde, bildet ein Schlitzbild auf einem Photodetektor 30
durch die Linse 14.
Um das Schlitzbild, welches auf dem Photodetektor 30 gebil
det wird, längs der Bewegungsrichtung des Schlitzbildes auf
grund einer Änderung des Brechungsindex in der Flußzelle 16
zu verschieben, ist ein sogenanntes Null-Glas 28 in dem
optischen Weg des Meßstrahles angeordnet. Das Null-Glas 28
kann das Schlitzbild, welches auf dem Photodetektor 30 ge
bildet wird, mittels eines Pulsmotores 32 bewegen, welcher
durch eine Motortreiberschaltung 34 angetrieben wird, oder
durch eine manuelle Operation bewegen. Eine Signalverarbei
tungsschaltung 36 führt eine Signalverarbeitung durch, um
die Änderung des Brechungsindex auf der Grundlage des Er
fassungssignales von dem Photodetektor 30 zu erhalten.
In der Flußzelle 16 wird das Einlaßtor 22i der Zelle 22a auf
einen Innendurchmesser von 0,25 bis 0,3 mm eingestellt, wäh
rend das Auslaßtor 22o der Zelle 20a und das Einlaßtor sowie
das Auslaßtor 24i, 24o der anderen Zelle 20b auf Innendurch
messer zwischen 0,3 mm und 1,0 mm eingestellt werden.
Wie in Fig. 2A dargestellt ist, ist der Photodetektor 30 in
vier Abschnitte 44-1, 44-2, 44-3 und 44-4 durch eine erste
gerade Linie 40 unterteilt, die senkrecht auf einer Bewe
gungsrichtung eines Schlitzbildes 6 liegt, sowie durch eine
zweite gerade Linie 42, die geneigt bezüglich der Bewegungs
richtung des Schlitzbildes 6 liegt und sich mit der ersten
geraden Linie 40 schneidet. Es sei angenommen, daß S1 bis S4
die photoelektrischen Strompegel der Erfassungssignale der
jeweiligen Photodetektorabschnitte 44-1 bis 44-4 darstellen
und daß θ einen Winkel der Neigung der zweiten geraden Linie
42 bezüglich der Bewegungsrichtung des Schlitzbildes 6 dar
stellt.
Nachfolgend wird der Betrieb dieses Ausführungsbeispieles
erläutert.
Wenn das Differentialrefraktometer für die Analyse verwendet
wird, werden die Zellen 20a und 20b der Flußzelle 16 für den
Probenzweck und für den Referenzzweck eigesetzt. Beim Beginn
der Messung richtet das Nullglas 28 das Schlitzbild 6 auf
einen mittigen Abschnitt des Detektors quer zu der geraden
Linie 40, wie dies in Fig. 2A gezeigt ist.
Wenn das Schlitzbild 6 nach links (in die X-Richtung) in
Fig. 2A bei Erhöhung des Brechungsindex einer Probenlösung
bewegt wird, verarbeitet die Signalverarbeitungsschaltung 36
die Erfassungssignale der Photodetektorabschnitte 44-1 bis
44-4 und erzeugt folgendermaßen ein Ausgangssignal:
Sa = c{(S2 + S3) - (S1 + S4)}/{(S2 + S3) + (S1 + S4)}
Dies ist die gleiche Anwendung wie bei einem bekannten Dif
ferenzialrefraktometer. Wenn man annimmt, daß die Trennwand
18 der Flußzelle 16 mit einem Winkel von beispielsweise 45°
geneigt ist, kann die obige Gleichung folgendermaßen trans
formiert werden:
Sa = 4cL.DELTAn/d
Wenn das Differentialrefraktometer für präparative Anwen
dungen eingesetzt wird, wird die Verbindung der Flußlei
tungen derart abgeändert, daß die Zelle 20b mit dem dicken
Einlaßtor 24i und dem dicken Auslaßtor 24o für die Proben
anwendung eingesetzt wird, während die Zelle 20a als Refe
renzanwendung in der Flußzelle 16 eingesetzt wird, da die
Probenströmung in das Refraktometer eine hohe Geschwindig
keit hat. Wenn in diesem Fall der Brechungsindex seitens der
Zelle 20b erhöht wird, bewegt sich das Schlitzbild 6 in
einer entgegengesetzten Richtung bezogen auf die Analyse
richtung. Es wandert nämlich das Schlitzbild 6 nach rechts
(in die X'-Richtung) gemäß Fig. 2B. Bei einer derartigen
präparativen Anwendung führt die Signalverarbeitungsschal
tung 36 folgende Operation durch und erzeugt ein entspre
chendes Ausgangssignal:
Sp = c{(S1 + S2) - (S3 + S4)}/{(S1 + S2) + (S3 + S4)}
Es sei angenommen, daß die Trennwand 18 der Flußzelle 16 um
einen Winkel von 45° geneigt ist. Dann kann die obige Glei
chung folgendermaßen transformiert werden:
Sp = 4c.tanΘ.DELTAn.L/h
Der Signaldämpfungsfaktor Sp/Sa kann folgendermaßen ausge
drückt werden:
Sp/Sa = d.tanΘ/h
Es sei angenommen, daß das Schlitzbild 6 eine Breite d von
0,5 mm und eine Höhe h von 4 mm hat und das die gerade Linie
42 in einem Winkel Θ von 15° geneigt ist. In diesem Fall be
trägt der Signaldämpfungsfaktor 1/30. Dies bedeutet, daß die
Empfindlichkeit um einen Faktor 1/30 vermindert wird.
Da das Signal nicht in eine Sättigung läuft, bevor das
Schlitzbild 6 ein Ende des Photodetektors 30 in Fig. 2B er
reicht, ist es möglich, eine Messung bis in einen Bereich
einer hohen Konzentration durchzuführen, in dem eine latera
le Breite des Photodetektors 30 erhöht und der Neigungswin
kel Θ der geraden Linie 42 vermindert wird.
Da die gerade Linie 40 eine endliche Breite hat, wird prin
zipiell die Linearität nicht aufrecht erhalten, wenn sich
das Schlitzbild 6 über die gerade Linie 40 in der präpara
tiven Betriebsart bewegt. Bei dem Beginn der Messung kann
daher das Schlitzbild 6 vorab durch das Nullglas 28 bewegt
werden, um vollständig auf den Photodetektorabschnitten 44-1
und 44-4 gemäß Fig. 2B zu liegen zu kommen, so daß die Be
wegung des Schlitzbildes 6 ausgehend von dieser Position,
die als Startposition betrachtet wird, überwacht wird. In
diesem Fall kann die Signalverarbeitung gemäß folgender
Gleichung durchgeführt werden:
Sp = c(S1 - S4)/(S1 + S4)
Wenn der Brechungsindex andererseits bezüglich der Referenz
seite vermindert wird, wird das Schlitzbild 6 in die entge
gengesetzte Richtung bewegt, so daß die Meßstartposition in
Richtung auf die Photodetektorabschnitte 44-2 und 44-3 ver
schoben werden kann.
Bezüglich einer derartigen Bewegung des Schlitzbildes 6 in
Richtung auf die Startposition hin zum Zwecke der Messung
kann das Nullglas 28 manuell betätigt werden. Gleichfalls
kann dieses automatisch durch den Pulsmotor 32 betätigt
werden, um das Schlitzbild 6 in eine konstante Position zu
bewegen.
Nachfolgend wird ein Flüssigkeitschromatograph gemäß einem
anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung er
läutert, welcher das oben beschriebene Differenzialrefrak
tometer als Detektor verwendet.
Fig. 3 zeigt den erfindungsgemäßen Flüssigkeitschromato
graphen. Eine Probeninjektionseinrichtung 54 ist in einer
Flußleitung vorgesehen, um ein Extraktionsmittel 50 zu einer
Säule 56 mittels einer Zuführpumpe 52 zum Injizieren einer
Probe zuzuführen. Ein extrahierter Stoff von der Säule 56
fließt in ein Differentialrefraktometer 58, welches iden
tisch ist zu demjenigen, welches unter Bezugnahme auf die
Fig. 1, 2A und 2B beschrieben wurde, und wird einer Analyse
und einer präparativen Anwendung unterworfen. Der auf diese
Weise analysierte extrahierte Stoff oder ein Teil des extra
hierten Stoffes, welcher für die Ansammlung der Fraktion
nicht benötigt wird, wird zu einem Abfluß entladen.
Das Differentialrefraktometer 58 hat eine erste Schaltein
richtung für eine Flußzelle, wie dies in den Fig. 4A und 4B
dargestellt ist, wobei diese innerhalb eines Abschnittes
außerhalb der Motorantriebsschaltung 65 und der Signalverar
beitungsschaltung 36 vorgesehen ist.
Diese erste Schalteinrichtung wird nunmehr unter Bezugnahme
auf Fig. 4A beschrieben, welche die Flußleitungen in einer
Analysebetriebsart zeigt. Das Dreiwegeventil 62 ist vor
gesehen, um das Extraktionsmittel zu einer Referenzzelle als
Referenzlösung zuzuführen. Das Dreiwegeventil 62, welches
mit einem Einlaßtor a und zwei Auslaßtoren b und c versehen
ist, wird durch einen Motor 64 derart betätigt, daß das
Einlaßtor a entweder mit dem Auslaßtor b oder dem Auslaßtor
c verbunden werden kann. Die Einlaß- und Auslaßtore 22i,
22o, 24i, 24o einer Flußzelle 16 und die Einlaß- und Aus
laßtore a, b und c des Dreiwegeventils 62 sind mit unab
hängigen Toren P1 bis P7 eines gemeinsamen Abschnittes 60
verbunden. Bezüglich dieser Tore P1 bis P7 ist es möglich,
frei die Verbindung zwischen den Toren abzuändern, und zwar
diejenige zwischen den Toren und der Säule 56 und diejenige
zwischen den Toren und dem Abfluß.
In der Analysebetriebsart werden die Zellen 20a und 20b der
Flußzelle 16 für die Proben- und Referenzanwendung einge
setzt wie dies in Fig. 4A gezeigt ist. Die Flußleitung von
der Säule 56 ist mit dem Einlaßtor 22i der Zelle 20a der
Flußzelle 16 durch das Tor P1 des Verbindungsabschnittes 60
verbunden. Dieses Einlaßtor 22i der Zelle 20a hat ein gerin
geres Volumen als die anderen Tore 22o, 24i und 24o. Ande
rerseits ist das Auslaßtor 22o der Zelle 20a mit dem Einlaß
tor 22a der Dreiwegeventils 62 durch das Tor P2, eine Fluß
leitung und das Tor P6 verbunden. Das Auslaßtor b des Drei
wegeventils 62 ist mit dem Einlaßtor 24i der Zelle 20b durch
das Tor PS, eine Flußleitung und das Tor P3 verbunden, wäh
rend das Auslaßtor 24o der Zelle 20b mit dem Abfluß durch
das Tor P4 verbunden ist. Das Auslaßtor c des Dreiwegeven
tils 62 ist mit dem Abfluß durch das Tor P7 verbunden.
In der Analysebetriebsart wird das Dreiwegeventil 62 umge
schaltet, um das Einlaßtor a mit dem Auslaßtor b vor der
Analyseoperation zu verbinden, so daß das Extraktionsmittel,
das aus der Säule 56 herausfließt, durch die Zelle 20b über
die Zelle 20a und das Dreiwegeventil 62 fließt, um in Richtung
zu dem Abfluß hin entladen zu werden. Daraufhin wird
das Dreiwegeventil 62 umgeschaltet, um das Einlaßtor a mit
dem Auslaßtor c zu verbinden, wodurch der extrahierte Stoff
von der Säule 56 lediglich durch die Zelle 20a hindurchläuft
um durch die Zelle 20a erfaßt zu werden. Ein Teil des Ex
traktionsmittels, welches vorher in der Zelle 20b floß,
bleibt in dieser als Referenzlösung.
Fig. 4b zeigt die Flußleitungen in einer präparativen Be
triebsart. Die Durchlaufverbindung in dem Verbindungsab
schnitt 60 ist derart geschaltet, daß die Zellen 20b und 20a
ihrerseits für die Probenanwendung bzw. für die Referenzan
wendung eingesetzt werden. Die Flußleitung von der Säule 56
ist mit der Zelle 20b durch das Tor P3 verbunden, während
das Ausgangstor 24o der Zelle 20b mit dem Einlaßtor a des
Dreiwegeventils 62 durch das Tor P4, eine Flußleitung und
das Tor P6 verbunden ist. Das Auslaßtor b des Dreiwegeven
tils 62 ist mit dem Einlaßtor 22i der Zelle 20a durch das
Tor P5, eine Flußleitung und das Tor P1 verbunden, während
das Auslaßtor 22o der Zelle 20a mit dem Abfluß durch das Tor
P2 verbunden ist. Das Auslaßtor c des Dreiwegeventils 62 ist
mit dem Abfluß verbunden.
Auch in der präparativen Betriebsart fließt das Extraktions
mittel, das vor dem Beginn der präparativen Betriebsart aus
der Säule 56 herausfließt, von der Zelle 20b zu der Zelle
20a durch das Dreiwegeventil 62. Daraufhin wird das Drei
wegeventil 62 derart umgeschaltet, daß das Extraktionsmittel
in der Zelle 20a als Referenzlösung verbleibt. In der präpa
rativen Betriebsart fließt ein gelöster Stoff in die Zelle
20b von der Säule 56, um in dieser erfaßt zu werden, wobei
die Fraktion gesammelt wird, bevor diese in Richtung zu dem
Abfluß hin entladen Wird.
Claims (8)
1. Differentialrefraktometer, mit
einer Durchflußzelle (16) mit zwei Zellen (20a, 20b), welche durch eine Trennwand (18) getrennt sind, wobei die Trennwand (18) bezüglich einer optischen Achse eines Meßstrahls (12) geneigt ist und wobei eine Probenlösung durch eine der beiden Zellen (20a, 20b) läuft und eine Referenzlösung durch die andere der beiden Zellen (20a, 20b) hindurchläuft oder in dieser gehalten wird; und
einem optischen System (8, 10, 14, 30), welches einen Meßstrahl (12) mittels eines Schlitzes (10) erzeugt, der dann durch die Durchflußzelle (16) hindurchtritt, auf einen Spiegel (26) fällt, dort reflektiert wird und er neut durch die Durchflußzelle (16) hindurchtritt und dann ein Schlitzbild (6) auf einem Photodetektor (30) erzeugt;
dadurch gekennzeichnet,
daß der Photodetektor (30) in vier Abschnitte (44-1,. . ., 44-4) durch eine erste gerade Linie (40), die senkrecht zu einer Bewegungsrichtung des Schlitzbildes (6) liegt, und eine zweite gerade Linie (42), die be züglich der Bewegungsrichtung des Schlitzbildes (6) ge neigt ist und die erste gerade Linie (40) schneidet, unterteilt ist; und
daß eine Signalverarbeitungseinrichtung (36) vorgesehen ist, welche Ausgangssignale von den vier Abschnitten (44-1, . . ., 44-4) des Photodetektors (30) empfängt,
wobei die Signalverarbeitungseinrichtung (36) zum Zwecke einer Erfassung mit hoher Empfindlichkeit die Differenz zwischen der Summe (S2 + S3) der Ausgangssignale der bei den Photodetektorabschnitte, welche auf einer Seite der ersten geraden Linie (40) liegen, und der Summe (S1 + S4) der Ausgangssignale der beiden Photodetektorabschnitte, welche auf der anderen Seite der ersten geraden Linie (40) liegen, bildet, wobei das Schlitzbild (6) mit seinen kurzen Seiten quer zu der ersten geraden Linie (40) liegt, und
wobei die Signalverarbeitungseinrichtung (36) zum Zwecke einer Erfassung mit niedriger Empfindlichkeit die Dif ferenz ((S1 + S2) - (S3 + S4)) zwischen dem/den Ausgangssi gnal/Ausgangssignalen des/der Photodetektorabschnit ts/Photodetektorabschnitte, welcher/welche auf einer Seite der zweiten geraden Linie (42) liegen, und dem/den Ausgangssignal/Ausgangssignalen des/der Photodetektorab schnitts/Photodetektorabschnitte, welcher/welche auf der anderen Seite der zweiten geraden Linie (42) liegen, bildet, wobei das Schlitzbild (6) mit seinen langen Seiten quer zu der zweiten geraden Linie (42) liegt.
einer Durchflußzelle (16) mit zwei Zellen (20a, 20b), welche durch eine Trennwand (18) getrennt sind, wobei die Trennwand (18) bezüglich einer optischen Achse eines Meßstrahls (12) geneigt ist und wobei eine Probenlösung durch eine der beiden Zellen (20a, 20b) läuft und eine Referenzlösung durch die andere der beiden Zellen (20a, 20b) hindurchläuft oder in dieser gehalten wird; und
einem optischen System (8, 10, 14, 30), welches einen Meßstrahl (12) mittels eines Schlitzes (10) erzeugt, der dann durch die Durchflußzelle (16) hindurchtritt, auf einen Spiegel (26) fällt, dort reflektiert wird und er neut durch die Durchflußzelle (16) hindurchtritt und dann ein Schlitzbild (6) auf einem Photodetektor (30) erzeugt;
dadurch gekennzeichnet,
daß der Photodetektor (30) in vier Abschnitte (44-1,. . ., 44-4) durch eine erste gerade Linie (40), die senkrecht zu einer Bewegungsrichtung des Schlitzbildes (6) liegt, und eine zweite gerade Linie (42), die be züglich der Bewegungsrichtung des Schlitzbildes (6) ge neigt ist und die erste gerade Linie (40) schneidet, unterteilt ist; und
daß eine Signalverarbeitungseinrichtung (36) vorgesehen ist, welche Ausgangssignale von den vier Abschnitten (44-1, . . ., 44-4) des Photodetektors (30) empfängt,
wobei die Signalverarbeitungseinrichtung (36) zum Zwecke einer Erfassung mit hoher Empfindlichkeit die Differenz zwischen der Summe (S2 + S3) der Ausgangssignale der bei den Photodetektorabschnitte, welche auf einer Seite der ersten geraden Linie (40) liegen, und der Summe (S1 + S4) der Ausgangssignale der beiden Photodetektorabschnitte, welche auf der anderen Seite der ersten geraden Linie (40) liegen, bildet, wobei das Schlitzbild (6) mit seinen kurzen Seiten quer zu der ersten geraden Linie (40) liegt, und
wobei die Signalverarbeitungseinrichtung (36) zum Zwecke einer Erfassung mit niedriger Empfindlichkeit die Dif ferenz ((S1 + S2) - (S3 + S4)) zwischen dem/den Ausgangssi gnal/Ausgangssignalen des/der Photodetektorabschnit ts/Photodetektorabschnitte, welcher/welche auf einer Seite der zweiten geraden Linie (42) liegen, und dem/den Ausgangssignal/Ausgangssignalen des/der Photodetektorab schnitts/Photodetektorabschnitte, welcher/welche auf der anderen Seite der zweiten geraden Linie (42) liegen, bildet, wobei das Schlitzbild (6) mit seinen langen Seiten quer zu der zweiten geraden Linie (42) liegt.
2. Differentialrefraktometer nach Anspruch 1, gekennzeich
net durch,
eine Schlitzbild-Bewegungseinrichtung (28), die zwischen
der Durchflußzelle (16) und dem Photodetektor (30) vor
gesehen ist, um das Schlitzbild (6), das auf dem Photo
detektor (30) erzeugt ist, in der Bewegungsrichtung des
Schlitzbildes (6) zu bewegen, um eine Anfangsposition
des Schlitzbildes (6) auf dem Photodetektor (30) einzu
stellen.
3. Differentialrefraktometer nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet,
daß zum Zwecke der Erfassung mit niedriger Empfindlich
keit die anfängliche Position des Schlitzbildes (6) auf
einer Seite der ersten geraden Linie (40) eingestellt
ist.
4. Differentialrefraktometer nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine erste Schalteinrichtung (62) vorgesehen ist, um eine Leitung zum Ablassen einer Lösung von der Proben zelle durch die Referenzzelle und eine Leitung zum Ab lassen einer Lösung von der Probenzelle zu einem Abfluß zu öffnen und zu schließen,
wobei die erste Schalteinrichtung (62) die Leitungen derart schaltet, daß die Lösung von der Probenzelle zu der Referenzzelle fließt, bevor eine Analyseoperation oder eine Präparationsoperation beginnt, und daß keine Lösung zu der Referenzzelle fließt, nachdem die Analyse operation oder die Präparationsoperation begonnen hat, so daß ein Teil der Lösung, der in der Referenzzelle verbleibt, als Referenzlösung dient.
daß eine erste Schalteinrichtung (62) vorgesehen ist, um eine Leitung zum Ablassen einer Lösung von der Proben zelle durch die Referenzzelle und eine Leitung zum Ab lassen einer Lösung von der Probenzelle zu einem Abfluß zu öffnen und zu schließen,
wobei die erste Schalteinrichtung (62) die Leitungen derart schaltet, daß die Lösung von der Probenzelle zu der Referenzzelle fließt, bevor eine Analyseoperation oder eine Präparationsoperation beginnt, und daß keine Lösung zu der Referenzzelle fließt, nachdem die Analyse operation oder die Präparationsoperation begonnen hat, so daß ein Teil der Lösung, der in der Referenzzelle verbleibt, als Referenzlösung dient.
5. Differentialrefraktometer nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet,
daß eine der beiden Zellen (20a, 20b) der Durchflußzelle (16) ein Einlaßtor hat, welches einen kleineren Durch messer als dasjenige der anderen Zelle hat, und
daß das Differentialrefraktometer eine zweite Schaltein richtung (60) zum Umschalten der Leitungen derart hat, daß die Zelle mit dem Einlaßtor des kleineren Durchmes sers als Probenzelle und die andere Zelle als Referenz zelle in einer Analysebetriebsart dient, während die erstgenannte als Referenzzelle und die letztgenannte als Probenzelle in einer Präparationsbetriebsart dient.
daß eine der beiden Zellen (20a, 20b) der Durchflußzelle (16) ein Einlaßtor hat, welches einen kleineren Durch messer als dasjenige der anderen Zelle hat, und
daß das Differentialrefraktometer eine zweite Schaltein richtung (60) zum Umschalten der Leitungen derart hat, daß die Zelle mit dem Einlaßtor des kleineren Durchmes sers als Probenzelle und die andere Zelle als Referenz zelle in einer Analysebetriebsart dient, während die erstgenannte als Referenzzelle und die letztgenannte als Probenzelle in einer Präparationsbetriebsart dient.
6. Differentialrefraktometer nach Anspruch 5, dadurch ge
kennzeichnet,
daß die zweite Schalteinrichtung (60) ein Verbindungsabschnitt
ist, der zur Änderung der Verbindung der Lei
tungen geeignet ist.
7. Differentialrefraktometer nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine der beiden Zellen (20a, 20b) der Durchflußzelle (16) ein Einlaßtor hat, dessen Durchmesser kleiner ist als derjenige der anderen Zelle,
daß das Differentialrefraktometer ein Ventil (62) um faßt, das ein Lösungseinlaßtor und zwei Lösungsauslaß tore aufweist, welche wahlweise mit dem Lösungseinlaßtor verbindbar sind und
daß das Differentialrefraktometer einen Verbindungsab schnitt (60) mit Toren aufweist, die mit den Einlaß- und Auslaßtoren der beiden Zellen (20a, 20b) und dem Lö sungseinlaßtor und dem Lösungsauslaßtor des Drehventiles (62) verbunden sind, wobei der Verbindungsabschnitt dazu geeignet ist, die Verbindung zwischen den Toren sowie diejenige zwischen den Toren und einer äußeren Leitung zu verändern.
daß eine der beiden Zellen (20a, 20b) der Durchflußzelle (16) ein Einlaßtor hat, dessen Durchmesser kleiner ist als derjenige der anderen Zelle,
daß das Differentialrefraktometer ein Ventil (62) um faßt, das ein Lösungseinlaßtor und zwei Lösungsauslaß tore aufweist, welche wahlweise mit dem Lösungseinlaßtor verbindbar sind und
daß das Differentialrefraktometer einen Verbindungsab schnitt (60) mit Toren aufweist, die mit den Einlaß- und Auslaßtoren der beiden Zellen (20a, 20b) und dem Lö sungseinlaßtor und dem Lösungsauslaßtor des Drehventiles (62) verbunden sind, wobei der Verbindungsabschnitt dazu geeignet ist, die Verbindung zwischen den Toren sowie diejenige zwischen den Toren und einer äußeren Leitung zu verändern.
8. Flüssigkeitschromatograph mit einer Leitung zum Zuführen
eines Extraktionsmittels zu einer Säule (56) mittels
einer Zuführpumpe (52), einer in der Leitung angeordne
ten Probeninjektionseinrichtung und einem Differential
refraktometer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, als
Detektor, welches in einer Leitung angeordnet ist, die
den Auslaß der Säule (56) mit einem Abfluß verbindet.
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