DE4309493A1 - Verfahren zur simultanen Verwertung von halogenierten und basisch reagierenden Reststoffen - Google Patents
Verfahren zur simultanen Verwertung von halogenierten und basisch reagierenden ReststoffenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Vergasung und
insbesondere auf die Festbettdruckvergasung und Flugstromverga
sung sowie auf das Gebiet der Entsorgung und Verwertung von ha
logenbelasteten und basisch reagierenden Rest- und Abfallstof
fen.
Rest- und Abfallstoffe sind insbesondere halogenhaltige Kunst
stoffe, chlorhaltige Gummi- und Shredderrückstände, PCB-haltige
flüssige und feste Rest- und Abfallstoffe, dioxinhaltige Höl
zer, Klärschlämme und Böden, chlorhaltige Lösungsmittel und Öle
und halogenierte Treib-, Feuerlösch- und Kältemittel.
Unter basisch reagierenden Reststoffen sind beispielsweise
flüssige und feste verunreinigte Alkali- und Erdalkaliverbin
dungen wie Abfallaugen, Desinfektionsmittel wie Virex (Na2CO3 +
CaC2), verunreinigte Kalkmilch und feste Kalkrückstände zu ver
stehen.
Es ist bekannt, daß halogenhaltige Reststoffe unter Nutzung des
Wärmeinhaltes verbrennen. Bei den Verbrennungsvorgängen bzw. im
Prozeß der Rauchgasreinigung bilden sich hochtoxische polychlo
rierte Dibenzodioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF). Die Aus
haltung und Zerstörung bzw. Verbringung dieser Giftstoffe ist
mit erheblichem Aufwand verbunden.
Das Prinzip der Vergasung im Festbett, im Flugstrom oder in der
Wirbelschicht ist auch für die Verwertung von kohlenstoffhalti
gen Reststoffen bekannt. Beispielsweise werden derartige Ver
fahren in OS 26 19 302 und DD PS 2 67 880 beschrieben.
Organisch gebundene Halogene werden zu Halogenwasserstoffen um
gewandelt. Dioxine und Furane entstehen nicht. Die Halogene
werden mit dem aus Stickstoffverbindungen entstehenden Ammoniak
abgebunden. Überschußhalogene werden üblicherweise mit Natron
lauge neutralisiert. In DE 41 09 231 wird ein Verfahren beschrie
ben, nach dem das Rohgas eines Flugstromvergasers bei
1100°C mit einer mit einem alkalisch reagierenden Additiv
versehenen Wassermenge in Kontakt gebracht wird, wobei der Zu
satz nach dem pH-Wert der unverdampft bleibenden Wassermenge
eingeregelt wird. Der Nachteil dieses Vorschlages besteht
darin, daß der pH-Wert unter Druck bei hohen Temperaturen
schwer meßbar ist.
Ein Vorschlag zur Verwertung von basisch reagierenden Reststof
fen ist nicht bekannt geworden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Umwandlung von
halogenhaltigen Reststoffen im Vergasungsprozeß zu sichern und
gleichzeitig eine Verwertung von basisch reagierenden Reststof
fen zu ermöglichen. Der Gesamtverwertungsprozeß ist dabei so zu
gestalten, daß halogenhaltige Reststoffe umweltverträglich zu
Nutzgas umgewandelt, basisch reagierende Reststoffe sinnvoll
genutzt werden und die entstehenden Halogenverbindungen neutral
bzw. schwach basisch reagieren, um Korrosionsschäden und Beein
trächtigungen der Prozeßwasseraufbereitung sowie der Umwelt zu
vermeiden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem in Ab
hängigkeit von der Vergasungsstoffmenge sowie dem Halogengehalt
des Vergasungsstoffes eine alkalisch reagierende Verbindung wie
Natronlauge vorzugsweise ein alkalisch reagierender Reststoff
wie verunreinigte Natronlauge oder verunreinigtes Soda im
stöchiometrischen Verhältnis dem Quenchwasser eines Festbett
druckreaktors bzw. Flugstromvergasers zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß kann zusätzlich ein Zusatz in stöchiometrichem
Verhältnis von alkalisch reagierenden Reststoffen gemeinsam mit
dem Vergasungsstoff vor dem Eintrag in den Vergasungsreaktor
erfolgen. Der zusätzliche Vorteil dieser Lösung besteht in der
Reduzierung der Halogenfracht im Prozeßwasser, da eine chemi
sche Stabilisierung bis zum festen Austrag, eingebunden in die
entstehende Schlacke, bewirkt wird.
Im vorgeschlagenen Verfahren erfolgt eine Nachregelung des Zu
satzes von basisch reagierenden Verbindungen bzw. Reststoffen
zum Prozeßwasser erst nach einer Entspannung bzw. Teilentspan
nung des Prozeßwassers auf < 10 bar bei einer Temperatur von
< 150°C in Abhängigkeit vom pH-Wert, da dieser mit bei den ge
wählten Prozeßbedingungen einfacher, schneller und genauer meß
bar ist. Der pH-Wert wird definiert auf einen Wert von < 7 und
< 9 eingeregelt. Dieser Wert hat sich als zweckmäßig für die
Vermeidung von Korrosionsschäden sowie insbesondere für die Ge
währleistung der Funktionsfähigkeit der nachfolgenden Prozeß
wasseraufbereitungsstufen erwiesen.
Erfindungsgemäß erfolgt eine Immobilisierung der Fluoranteile
im Einsatzstoff durch eine Herbeiführung der Bildung von Calci
umfluorid infolge einer definierten Einstellung des Calciuman
teiles im Vergasungsstoff und/oder im Quenchwasser in Abhängig
keit vom Fluor- und Calciumanteil in den Einsatzprodukten. Die
Verwertung von flüssigen und gasförmigen fluor- und bromhalti
gen Reststoffen erfolgt vorzugsweise durch Einleitung dieser
Reststoffe in den Unterteil eines Festbettdruckvergasers vor
zugsweise mit dem Vergasungsmittel in Richtung Oxidationszone.
Hierdurch wird bewirkt, daß bei Temperaturen von < 1200°C eine
umgehende Zerstörung dieser Reststoffe und eine Bindung der
Fluor- und Bromatome an Calciumatome bzw. andere Alkali-
und/oder Erdalkaliatome, die mit dem Vergasungsstoff von oben
in Richtung Ascheaustrag nach unten bewegt werden, erfolgt. Zur
Bindung der aggressiven Fluoratome im Prozeßwasser kann dem
Quenchwasser im definierten Verhältnis beispielsweise Kalkmilch
zugesetzt werden. Wenn der Calciumgehalt im Vergasungsstoff -
wie in der Kohleasche - nicht ausreichend ist, kann eine Calci
umzugabe beispielsweise durch Zugabe von Klärschlamm oder
Rauchgasreinigungskalk erfolgen.
Durch das vorgeschlagene Verfahren kann eine sehr wirtschaftli
che, wirkungsvolle und sehr umweltverträgliche Verwertung von
halogenierten und basisch reagierenden Reststoffen bewirkt wer
den. Das vorgeschlagene Verfahren ist einfach durchführbar und
wird in folgenden zwei Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Einem Flugstromvergaser ist als Vorlage ein Tank mit 3000 m3
Inhalt vorgeschaltet. Die Analyse des eingelagerten Leichtöles
ergibt einen Chlorgehalt von 2%. Im Flugstromvergaser erfolgt
die Umsetzung des belasteten Leichtöles zu Synthesegas für die
Methanolerzeugung. Der Reaktor hat eine Leistung von 10 t Ver
gasungsöl/h. In der chemischen Industrie fallen nicht verwert
bare, leicht organisch verunreinigte Chargen an Soda an. Dieses
Soda wird in einem Mischbehälter in Lösung gebracht und dem
Quenchwasser zur Abkühlung des Syntheserohgases zudosiert. Da
bei erfolgt eine Sodazugabe von 300 kg/h. Der pH-Wert des ent
spannten und auf 95°C abgekühlten Prozeßwassers beträgt 7,5.
Eine zusätzliche Natronlaugedosierung zum Quenchwasser ist
nicht erforderlich.
In einem Festbettdruckvergaser werden 15 t Braunkohlenbri
ketts/h und 5 t Altholz/h bei Zugabe von Dampf und Sauerstoff
als Vergasungsmittel zu 23 000 m3 i.N. Rohgas/h umgesetzt. Bei
der Aufbereitung von Altkunststoffen fallen auf 50 mm zerklei
nerte PE- und PP-Kunststoffe mit einem Fluorgehalt von 3% an.
Auf Grund der aggressiven Wirkung von HF bei Verbrennungspro
zessen wurden diese Kunststoffe bisher auf Sonderabfalldeponien
abgelagert. Bei Einsatz im Festbettdruckvergaser in einer Menge
von 5 t/h erfolgt bei Reduzierung der Brikettmenge um 5 t/h et
wa eine gleichbleibende Rohgasmenge. Mit den Kunststoffschnit
zeln werden stündlich 600 kg Gips aus der Rauchgasreinigung mit
dem Vergasungsstoff in den Festbettdruckvergaser eingebracht.
Da zusätzlich mit der Kohle mit 5% Aschegehalt und einem Kalk
anteil von 10% in der Asche Calcium in den Prozeß eingetragen
wird, erfolgt eine 95-%ige Immobilisierung des eingebrachten
Fluors als CaF2 in der ausgetragenen Schlacke. Das Rohgas nach
der Quenchung ist fluorfrei. Im Prozeßwassersystem kommt es zu
keinen Korrosionsproblemen, da der im Wasser enthaltene Calci
umanteil ausreicht, das eingetragene Fluor abzubinden.
Der im Gips enthaltene Schwefel wird in der reduzierenden Atmo
sphäre im Festbettdruckvergaser zu H2S umgewandelt und in der
nachgeschalteten Gasreinigung als Reinstschwefel gewonnen.
Claims (5)
1. Verfahren zur simultanen Verwertung von halogenierten und
basisch reagierenden Reststoffen in Vergasungsprozessen
bei Neutralisation der entstehenden Halogenwasserstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß halogenierte Reststoffe im
gasförmigen, flüssigen, pastösen oder festen Zustand im
Flugstromvergaser oder im Festbettvergaser in Nutzgas um
gewandelt werden und die Halogenwasserstoffe aus dem ent
stehenden Nutzgas mit Quenchwasser, welchem vor dem Wasch
prozeß basisch reagierende Reststoffe und/oder Verbindun
gen zugefügt werden, neutralisiert werden und/oder durch
Zusatz von basisch reagierenden Reststoffen zum Einsatzgut
im Vergasungsreaktor entstehende Halogenwasserstoffe mit
basisch reagierenden Reststoffen neutralisiert und/oder in
einen unlöslichen Zustand überführt werden, wobei die
Menge der basisch reagierenden Reststoffe im Quenchwasser
und/oder im Einsatzgut in Abhängigkeit vom Halogengehalt
und der Menge des im Vergasungsprozeß eingesetzten halo
genhaltigen Reststoffes eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Mengenzusatz der basisch reagierenden Reststoffe zum
Quenchwasser in Abhängigkeit vom pH-Wert im Prozeßwasser
nach der Quenchung vorzugsweise bei einem Druck von
< 10 bar und einer Temperatur von < 150°C nachgeregelt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert im Prozeßwasser vorzugsweise bei einem
Druck von < 9 bar und einer Temperatur von < 150°C durch
Zusatz von basisch reagierenden Reststoffen in das Quench
wasser auf einen Wert von < 7 und < 10 eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Calciumanteil im Quenchwasser und/oder im Vergasungsstoff
in Abhängigkeit vom Fluor- und Calciumanteil in den Ein
satzprodukten eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
flüssige und gasförmige fluor- und bromhaltige Reststoffe
im Festbettdruckvergaser vorzugsweise mit dem Vergasungs
mittel in den Unterteil des Reaktors eingeleitet werden.
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