DE4309066A1 - Use of ferrocene - Google Patents

Use of ferrocene

Info

Publication number
DE4309066A1
DE4309066A1 DE4309066A DE4309066A DE4309066A1 DE 4309066 A1 DE4309066 A1 DE 4309066A1 DE 4309066 A DE4309066 A DE 4309066A DE 4309066 A DE4309066 A DE 4309066A DE 4309066 A1 DE4309066 A1 DE 4309066A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fuels
ferrocene
additive
deposits
engines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE4309066A
Other languages
German (de)
Other versions
DE4309066C2 (en
Inventor
Walter Dr Thuenker
Gabriele Dr Lohmann
Arnim Marschewski
Tage Ib Nielsen
Christian Luetzen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Betriebe Pluto 44649 Herne De GmbH
DAMPSKIBSSELSKABET SVENDBORG AND DAMPSKIBSSELSKABET AF 1912/A/S KOPENHAGEN/KOEBENHAVN DK AS
PLUTO CHEM BETRIEBE
Dampskibsselskabet Svendborg AS
Original Assignee
Chemische Betriebe Pluto 44649 Herne De GmbH
DAMPSKIBSSELSKABET SVENDBORG AND DAMPSKIBSSELSKABET AF 1912/A/S KOPENHAGEN/KOEBENHAVN DK AS
PLUTO CHEM BETRIEBE
Dampskibsselskabet Svendborg AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE4309066A priority Critical patent/DE4309066C2/en
Application filed by Chemische Betriebe Pluto 44649 Herne De GmbH, DAMPSKIBSSELSKABET SVENDBORG AND DAMPSKIBSSELSKABET AF 1912/A/S KOPENHAGEN/KOEBENHAVN DK AS, PLUTO CHEM BETRIEBE, Dampskibsselskabet Svendborg AS filed Critical Chemische Betriebe Pluto 44649 Herne De GmbH
Priority to DK94911173.6T priority patent/DK0689577T3/en
Priority to EP94911173A priority patent/EP0689577B1/en
Priority to CN94191475A priority patent/CN1052034C/en
Priority to CA002156747A priority patent/CA2156747C/en
Priority to ES94911173T priority patent/ES2099600T3/en
Priority to JP52063394A priority patent/JP3599337B2/en
Priority to PCT/EP1994/000803 priority patent/WO1994021755A2/en
Priority to PL94310675A priority patent/PL177895B1/en
Priority to KR1019950703731A priority patent/KR100274093B1/en
Priority to BR9405903A priority patent/BR9405903A/en
Priority to SG1996003576A priority patent/SG48900A1/en
Priority to NZ263179A priority patent/NZ263179A/en
Priority to DE59401861T priority patent/DE59401861D1/en
Priority to AU63772/94A priority patent/AU677388B2/en
Priority to IS4140A priority patent/IS1813B/en
Priority to ZA941941A priority patent/ZA941941B/en
Publication of DE4309066A1 publication Critical patent/DE4309066A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE4309066C2 publication Critical patent/DE4309066C2/en
Priority to NO953659A priority patent/NO309777B1/en
Priority to FI954422A priority patent/FI119551B/en
Priority to US08/837,082 priority patent/US5746784A/en
Priority to GR970401140T priority patent/GR3023491T3/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B77/00—Component parts, details or accessories, not otherwise provided for
    • F02B77/04—Cleaning of, preventing corrosion or erosion in, or preventing unwanted deposits in, combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/30—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes)
    • C10L1/301—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes) derived from metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/30—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes)
    • C10L1/305—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes) organo-metallic compounds (containing a metal to carbon bond)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M25/00—Engine-pertinent apparatus for adding non-fuel substances or small quantities of secondary fuel to combustion-air, main fuel or fuel-air mixture

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Supercharger (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Output Control And Ontrol Of Special Type Engine (AREA)
  • Lubrication Of Internal Combustion Engines (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität für hochver­ dichtende, selbstzündende Motoren.The invention relates to the use of ferrocene and / or ferrocene derivatives as Additive (additive) to combustion engine fuels of heavy quality for high ver sealing, self-igniting engines.

Ferrocen und seine Derivate sind aus der Literatur bekannt. Ferrocen und seine Herstellung wurden erstmals in Nature 168 (1951), Seite 1039 beschrieben. Seitdem sind Ferrocen und seine Derivate sowie entsprechende Herstellungsverfahren Ge­ genstand zahlreicher Patente gewesen, z. B. US 2 650 756, US 2 769 828, US 2 834 796, US 2 898 360, US 3 035 968, US 3 238 158 und US 3 437 634.Ferrocene and its derivatives are known from the literature. Ferrocene and its Production were first described in Nature 168 (1951), page 1039. Since are ferrocene and its derivatives and corresponding production processes Ge has been the subject of numerous patents, for US 2 650 756, US 2 769 828, US 2,834,796, US 2,898,360, US 3,035,968, US 3,238,158 and US 3,437,634.

Es ist ebenfalls aus der Patentliteratur bekannt, daß Ferrocen Verbrennungspro­ zesse begünstigen kann. Die DE 34 18 648 nennt neben vielen anderen Verbindun­ gen auch Ferrocen (Dicyclopentadienyleisen) als ein mögliches Additiv, um die Ver­ brennung von Heizöl zu optimieren, d. h. die Förderung des Heizöls durch den Brenner zu erleichtern und die vollständige Verbrennung des Heizöls zu begünsti­ gen.It is also known from the patent literature that ferrocene combustion Pro may favor. DE 34 18 648 mentions many other compounds besides also ferrocene (dicyclopentadienyliron) as a possible additive to the Ver optimizing combustion of heating oil, d. H. the promotion of fuel oil by the To facilitate burners and to favor the complete combustion of the heating oil gene.

In der US 4 389 220 ist ein Verfahren zur Konditionierung eines Dieselmotors be­ schrieben. Hierzu werden dem Dieselkraftstoff 20 bis 30 ppm Ferrocen zugefügt. Dadurch sollen kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Verbrennungsraum entfernt und deren Neubildung vermieden werden. Gleichzeitig wurde gefunden, daß durch diese Maßnahmen der Kraftstoffverbrauch pro gefahrene Strecke bis zu 5% geringer ist. Unter Dieselkraftstoff wird hier ein Kraftstoff verstanden, der nach ASTM als "No. 2 fuel oil" bekannt ist. Ein derartiger Kraftstoff ist ein Mitteldestillat des Erdölraffinerie­ prozesses und ist unter der Bezeichnung "Diesel" an Tankstellen erhältlich. Damit werden üblicherweise die 4-Takt-Dieselmotoren von Straßenfahrzeugen betrieben z. B. PKW, Busse, LKW. Der genannte Kraftstoff entspricht der DIN 51 601 und ist in seiner Qualität ähnlich dem Heizöl EL. Er ist somit ein Kraftstoff leichter bis mittlerer Qualität.In US 4,389,220 a method for conditioning a diesel engine be wrote. For this purpose, 20 to 30 ppm of ferrocene are added to the diesel fuel. This will remove carbonaceous deposits in the combustion chamber and their new formation can be avoided. At the same time it was found that through this Measures the fuel consumption per driven distance up to 5% less. Diesel fuel is here understood to mean a fuel which is classified as "No. 2" according to ASTM Fuel oil is a middle distillate of the oil refinery processes and is available at petrol stations under the name "Diesel". In order to Usually, the 4-stroke diesel engines are operated by road vehicles z. As cars, buses, trucks. The named fuel complies with DIN 51 601 and is in its quality similar to the heating oil EL. He is thus a lighter to medium fuel Quality.

Für große Motoren mit niedriger Drehzahl, wie sie z. B. in Schiffen oder Stromerzeu­ gungsanlagen verwendet werden, werden Kraftstoffe schwererer Qualität verwendet. Hier besteht das Problem, daß nachgeschaltete Aggregate in ihrer Funktion durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen beeinträchtigt werden. Derartige Aggregate sind insbesondere Turbolader sowie Wärmeaustauscher. Aber auch Ablagerungen an Ventilen, Kolbenringen sowie im Verbrennungsraum sind unerwünscht, da sie zu ei­ ner Minderung der Motorleistung und/oder zu einem erhöhten Verschleiß der betrof­ fenen Teile führen können.For large engines with low speed, as z. B. in ships or Stromerzeu are used, fuels of heavier quality are used. Here is the problem that downstream units in their function  Carbonaceous deposits are impaired. Such aggregates are in particular turbocharger and heat exchanger. But also deposits Valves, piston rings and in the combustion chamber are undesirable because they are too ei ner reduction in engine performance and / or increased wear of the betrof parts can lead.

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Ablagerungen zu minimieren bzw. de­ ren Entfernung zu erleichtern.The object of the invention is to minimize the said deposits or de to facilitate removal.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität für hochverdichtende, selbstzündende Motoren.According to the invention, this object has been achieved by the use of ferrocene and / or ferrocene derivatives as additive (additive) to internal combustion engine fuels heavy quality for high-compression, self-igniting engines.

Gerade beim Betreiben solcher großen Motoren mit schweren Treibstoffen hat sich eine Ferrocen-Additivierung überraschenderweise als besonders günstig erwiesen. Dies gilt vor allen Dingen für relativ große Motoren, also solche mit einer Gesamt­ leistung von 400 bis 100 000, vorzugsweise 15 000 bis 50 000, insbesondere mehr als 30 000 kW.Especially when operating such large engines with heavy fuels has a ferrocene additive surprisingly proved to be particularly favorable. This is especially true for relatively large engines, ie those with a total performance of 400 to 100,000, preferably 15,000 to 50,000, in particular more as 30 000 kW.

Je schwerer der Kraftstoff, desto eher ergeben sich in der Regel Probleme mit den genannten Ablagerungen. Bei diesen Kraftstoffen hat sich überraschend eine Addi­ tivierung mit Ferrocen als besonders wirksam heraus gestellt. Dies war umso weni­ ger zu erwarten gewesen als bekannt war, daß Ferrocen sehr wirksam bei der Ver­ brennungsverbesserung von leichtem Heizöl aber weniger wirksam bei schwerem Heizöl ist.The heavier the fuel, the sooner problems usually arise with the mentioned deposits. These fuels have surprisingly an Addi tivation with ferrocene proved to be particularly effective. This was all the less was to be expected as it was known that ferrocene was very effective in Ver Improvement of light fuel oil but less effective on heavy fuel oil Fuel oil is.

Insbesondere für Qualitäten, die üblicherweise als Marine-Heizöl, "Bunker C"-Quali­ tät, Marine-Dieselkraftstoff bzw. dest. Marine-Dieselkraftstoff bezeichnet werden, ist die erfindungsgemäße Verwendung vorteilhaft. Wie anhand der Namen der Treib­ stoffqualitäten unschwer erkennbar, werden diese hauptsächlich zum Betreiben von marinen Motoren verwendet.Especially for qualities commonly referred to as marine fuel oil, "bunker C" quality marine diesel fuel or dist. Marine diesel fuel is called the use according to the invention is advantageous. As the name of the Treib easily recognizable, these are mainly used for the operation of used marine engines.

Die in Frage kommenden Kraftstoffe können beispielsweise Rückstände aus der at­ mosphärischen Rohöldestillation, aus der Vakuumdestillation oder aus einem kata­ lytischen Cracker sein. Die Dichte dieser Kraftstoffe liegt insbesondere im Bereich zwischen 0,9 und 1,0 kg/dm3. Genauer klassifizieren lassen sich diese Kraftstoffe anhand der ISO 82 17. Die Kraftstoffe werden dort in zwei Klassen, sogenannte destillierte Marine-Kraftstoffe (Marine Destillate Fuels) und sogenannte schwere Rückstandskraftstoffe (Heavy Residual Fuels) unterschieden. Erstere erhalten eine DM-Typenbezeichnung und letztere eine RM-Typenbezeichnung. Einige Typen sind nachstehend exemplarisch mit ihren wichtigsten Eigenschaften wie Dichte, Viskosi­ tät, Schwefelgehalt und Kohlenstoffrückstand aufgeführt.The eligible fuels may be, for example, residues from at atmospheric crude oil distillation, from vacuum distillation or from a kata lytic cracker. The density of these fuels is in particular in the range between 0.9 and 1.0 kg / dm 3 . These fuels can be classified more precisely according to ISO 82 17. The fuels are divided into two classes, so-called marine distillate fuels and so-called heavy residual fuels. The former receive a DM type designation and the latter an RM type designation. Some types are listed below by way of example with their most important properties such as density, viscosity, sulfur content and carbon residue.

Alle DM- und RM-Typen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung als Kraftstoffe einsetzbar.All DM and RM types are within the meaning of the present invention as fuels used.

Viele Schiffsmotoren von hochseetauglichen Großschiffen sind 2-Takt-Motoren. Für diese ist die Erfindung in besonderem Maß geeignet. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn es sich um langsam laufende Motoren handelt, die eine Drehzahl von 900 bis 50, vorzugsweise 200 bis 50 Umdrehungen/min, insbesondere eine maximale Drehzahl von 100 Umdrehungen/min. und weniger aufweisen. Allerdings lassen sich auch bei schneller laufenden Motoren wie auch bei 4-Takt-Motoren gute Ergebnisse durch die erfindungsgemäße Additivierung erzielen.Many marine engines of ocean-going large ships are 2-stroke engines. For this is the invention particularly suitable. This is especially true to, if it concerns slow-running engines, which has a speed of 900 to 50, preferably 200 to 50 revolutions / min, in particular a maximum Speed of 100 revolutions / min. and less. However, you can good results even with faster running engines as well as with 4-stroke engines achieve by the additive according to the invention.

Gute Ergebnisse wurden mit einer Ferrocenadditivierung von 1 bis 100 ppm erzielt. Bei einer Additivierung unter 1 ppm sind die Effekte nicht so deutlich, daß man von einer wesentlichen Verbesserung gegenüber einem nicht additivierten Kraftstoff sprechen könnte. Bei einem Additivgehalt über 100 ppm ist eine Grenze erreicht, bei der eine zusätzliche Additivierung keine nennenswerten zusätzlichen Effekte be­ wirkt. In der Regel wird ein Bereich von 5 bis 50 ppm bevorzugt. Ein optimaler Be­ reich liegt zwischen 10 bis 30 ppm. Die Additivierung kann z. B. dadurch erfolgen, daß das Additiv in einem Teil des Kraftstoffes gelöst wird und diese Lösung dann z. B. über eine Dosierpumpe dem Hauptstrom des Kraftstoffes wieder zugeführt wird.Good results were achieved with a ferrocene additive of 1 to 100 ppm. With an additive below 1 ppm, the effects are not so clear that one of a significant improvement over a non-additive fuel could speak. At an additive content above 100 ppm, a limit is reached at An additional additive does not have any significant additional effects acts. In general, a range of 5 to 50 ppm is preferred. An optimal Be  rich is between 10 to 30 ppm. The additive can z. B. be done by that the additive is dissolved in a part of the fuel and this solution then z. B. is fed back to the main flow of the fuel via a metering pump.

Anstelle von Ferrocen können zumindest teilweise auch Ferrocenderivate eingesetzt werden. Ferrocenderivate sind solche Verbindungen, bei denen ausgehend von Fer­ rocengrundkörper sich an einem oder beiden Cyclopentadienyl-Ringen weitere Sub­ stituenten befinden. Als Beispiele seien genannt Ethylferrocen, Butylferrocen, Ace­ tylferrocen und 2,2-bis-Ethylferrocenylpropan.Instead of ferrocene at least partially ferrocene derivatives can be used become. Ferrocene derivatives are those compounds in which, starting from Fer Rocengrundkörper at one or both cyclopentadienyl rings further sub are located. Examples include ethylferrocene, butylferrocene, Ace tylferrocene and 2,2-bis-ethylferrocenylpropane.

Erfindungsgemäß werden die aus dem eingesetzten Kraftstoff schwerer Qualität aber auch die aus dem Schmieröl stammenden Ablagerungen wirksam reduziert.According to the invention from the fuel used heavy quality but also effectively reduces the deposits originating from the lubricating oil.

Durch die Ablagerungen werden die nachgeschalteten Aggregate wie Turbolader und Wärmetauscher als auch Motorteile wie Ventile und Kolbenringe teilweise in er­ heblichem Umfang in ihrer Funktionsweise beeinträchtigt. Um die Ablagerungen zu entfernen, muß oftmals erheblicher Aufwand getrieben werden. So ist es z. B. bei hochseetüchtigen Großschiffen üblich, zur Reinigung der nachgeschalteten Turbo­ lader zerkleinerte Nußschalen oder auch Reis in den Abgasstrom einzublasen. Durch dieses sogenannte "softblasting" werden die Schaufelräder als auch der vor­ geschaltete Düsenring von dem größten Teil der Ablagerungen befreit. Diese Pro­ zedur wird üblicherweise täglich, bei Bedarf sogar zweimal am Tag durchgeführt und zwar bei voller Motorlast. Meistens ist jedoch diese Art der Reinigung nicht ausrei­ chend. Deshalb wird zusätzlich etwa einmal pro Monat oder bei Bedarf auch öfter eine Wasserwäsche vorgenommen. Da diese Wäsche bei reduzierter Motorlast durchgeführt wird, ist damit auch immer ein Zeitverlust für das Schiff verbunden. Bei der Wäsche wird durch eine Düse Wasser vor dem Düsenring und den Schaufelrä­ dern in den Abgasstrom eingeleitet. Diese Wasserwäsche bedeutet eine hohe Be­ lastung für den Turbolader u. a. durch die thermische Schockwirkung. Deshalb wird versucht diese Wasserwäsche auf ein Minimum zu beschränken. Der normale Zeit­ bedarf für eine solche Wäsche beträgt etwa 2 bis 3 Std. Man orientiert sich dabei einfach an der Sauberkeit des Wassers nach den Spülvorgängen. Dabei ist übli­ cherweise das Waschwasser 1 bis 2 Std. lang deutlich erkennbar stark verschmutzt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Ferrocen-additiviertem Kraftstoff wird sowohl das "softblasting" als auch die Wasserwäsche im allgemeinen überflüssig. Das schont die betroffenen Aggregate ohne Funktionseinschränkung und spart Zeit und Arbeit. Due to the deposits, the downstream units are like turbochargers and heat exchangers as well as engine parts such as valves and piston rings partially in it significant extent of their functioning. To the deposits too remove, must often be driven considerable effort. So it is z. B. at ocean-going large ships usual for cleaning the downstream turbo Loader crushed nutshells or rice into the exhaust stream. Through this so-called "softblasting" the paddle wheels as well as the before switched nozzle ring freed from most of the deposits. This pro Cedar is usually done daily, if necessary even twice a day and although at full engine load. Mostly, however, this type of cleaning is not exhaustive accordingly. Therefore, in addition, about once a month or more often if necessary a water wash done. Because this laundry at reduced engine load is always associated with a loss of time for the ship. at The laundry is through a nozzle water in front of the nozzle ring and the Schaufelrä introduced into the exhaust gas stream. This water wash means a high Be load for the turbocharger u. a. by the thermal shock effect. That's why tries to keep this water wash to a minimum. The normal time required for such a laundry is about 2 to 3 hours. One orients itself easy on the cleanliness of the water after the rinsing. It is übli cherweise the wash water for 1 to 2 hours long clearly noticeable dirty. By the inventive use of ferrocene-fuel additive is both "softblasting" and water washing are generally superfluous. This protects the affected units without any functional restrictions and saves time and work.  

Wenn die Turbolader durch Ablagerungen in ihrer Funktionsweise beeinträchtigt sind, können eine Reihe von Problemen auftreten. Die Effektivität der Turbolader und damit letztendlich auch der gesamten Maschine verringert sich, so daß ein höherer Kraftstoffverbrauch resultiert. Durch die Ablagerungen kann es zu einem Absinken der Drehzahl, in Extremfällen bis zum Stillstand eines oder mehrerer Schaufelräder des Turboladers kommen. Bei Maschinen mit Mehrfachturboladern werden die Schaufelräder mit Abgas aus einem gemeinsamen Abgas-"receiver", der die Abgase aus mehreren Zylindern zusammenführt, versorgt. Wenn das Gas ungleichmäßig verteilt wird, bedingt durch den unterschiedlichen Strömungswiderstand, der wie­ derum durch die Ablagerung bedingt ist, so kann ein Absinken in der Drehzahl, ein Schwanken der Drehzahl bzw. eine erhebliche Drehzahldifferenz zwischen den ge­ koppelten Turboladern oder gar ein Stillstand erfolgen. Die vorgenannten auf Abla­ gerungen zurückzuführenden Probleme können zu einer vorzeitigen Materialermü­ dung bzw. im Extremfall zu Materialbruch führen. Bei besonders starken Ablagerun­ gen kann dies ebenfalls bei kleineren Maschinen auftreten, die nicht mit Mehrfach­ turbolader ausgestattet sind. Unregelmäßigkeiten in der Drehzahl, also unregelmä­ ßiger Lauf, kann zu sehr starken Vibrationen führen, die bereits nach kurzer Zeit an Lagern und anderen Maschinenteilen zu Materialschäden führen können.If the turbochargers are affected by deposits in their functioning, a number of problems can occur. The effectiveness of the turbocharger and so that ultimately the entire machine is reduced, so that a higher Fuel consumption results. The deposits can cause a sinking the speed, in extreme cases to the standstill of one or more paddle wheels of the turbocharger. On machines with multiple turbochargers, the Paddle wheels with exhaust gas from a common exhaust "receiver", which is the exhaust gases from several cylinders, supplies. If the gas is uneven due to the different flow resistance, such as derum is due to the deposition, so may fall in the speed, a Varying the speed or a significant speed difference between the ge coupled turbochargers or even a standstill done. The aforementioned on Abla Problems that can be attributed to a premature material problem or in extreme cases lead to material breakage. For particularly strong deposits This can also occur with smaller machines that do not work with multiple machines turbocharger are equipped. Irregularities in the speed, so irregular Continuous running can lead to very strong vibrations, which can occur after a short time Bearings and other machine parts can lead to material damage.

Ungleichmäßige Ablagerungen an den Schaufelrädern führen zwar nicht unbedingt zu einem Absinken der Drehzahl bzw. zu Drehzahldifferenzen bei Mehrfachturbola­ dern aber durch unrunden Lauf ebenfalls zu unerwünschten Vibrationen, die auch Ursache für einen erhöhten Verschleiß sein können.Although uneven deposits on the paddle wheels do not necessarily lead to a decrease in the speed or to speed differences in multiple turbola but also by uneven running to undesirable vibrations, too Cause of increased wear can be.

Auch in den nachgeschalteten Wärmaustauschern ist ohne die erfindungsgemäße Additivierung festzustellen, daß sich an den Wärmeaustauscherflächen Ablagerun­ gen bilden, die in Abhängigkeit von ihrer Stärke den Wärmeaustausch behindern. Auch diese überwiegend Ruß enthaltenen Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit durch eine Wasserwäsche, ggf. mit reinigenden Zusätzen, z. B. CuCl2-Lösung, ent­ fernt werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung ferrocenadditivierter Kraft­ stoffe wird die Bildung von Ablagerungen sehr stark herabgesetzt. Wird nach einem, im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik, wesentlich längeren Zeitraum doch eine Wasserwäsche notwendig (z. B. im Trockendock), so wurde überraschen­ derweise festgestellt, daß sich die Ablagerungen nach Betrieb mit erfindungsgemäß additiviertem Kraftstoff wesentlich leichter entfernen lassen. Dies ist möglicherweise auf eine geänderte Zusammensetzung der Ablagerungen zurückzuführen. Es wurde festgestellt, daß diese im Gegensatz zu einem Betrieb mit nicht additiviertem Kraft­ stoff höhere Aschegehalte, niedrigere Heizwerte und einen niedrigeren Kohlen­ stoffgehalt aufweisen. Es kann vermutet werden, daß diese Ablagerungen weniger hydrophob sind, da sie weniger ölige oder Öl-ähnliche Komponenten enthalten.Even in the downstream heat exchangers is to determine without the additive according to the invention that form deposits on the heat exchanger surfaces that hinder the heat exchange depending on their strength. These predominantly soot deposits must be replaced from time to time by a water wash, possibly with cleaning additives, eg. B. CuCl 2 solution, ent removed. The use of ferrocene-doped fuel according to the invention, the formation of deposits is greatly reduced. If, after a considerably longer period of time, water washing becomes necessary after a considerably longer period of time (for example in dry docking), it has been surprisingly discovered that the deposits can be removed much more easily after operation with fuel additized according to the invention. This may be due to a change in the composition of the deposits. These have been found to have higher ash levels, lower calorific values and lower carbon content, unlike operation with non-additive fuel. It is believed that these deposits are less hydrophobic as they contain less oily or oil-like components.

Solche Wasserwäschen der Wärmeaustauscher bzw. des Boilers werden in der Re­ gel spätestens alle zwei Jahre durchgeführt, wenn sich das Schiff zu vorgeschrie­ benen Wartungs- und Inspektionsarbeiten im Trockendock befindet. Zwischen zwei Trockendockaufenthalten sind jedoch normalerweise fünf bis sechs zusätzliche Wäschen notwendig. Diese können bei Anwendung der vorliegenden Erfindung entfallen.Such water washes the heat exchanger and the boiler are in the Re carried out at the latest every two years, if the ship maintenance and inspection work is in dry dock. Between two Dry dock stays, however, are usually five to six additional Washes necessary. These may be used in the practice of the present invention omitted.

Beschreibung von Fig. 1Description of FIG. 1

Fig. 1 zeigt schematisch den Abgasweg eines Schiffsmotors der genannten Grö­ ßenordnung. Zu sehen ist der Motorblock (1) mit seinen insgesamt 10 Zylindern (2). Die Abgase aus jeweils 3 bzw. 4 Zylindern werden in einem sogenannten Abgas "Receiver" (3, 4, 5) zusammengeführt und den Turboladern (6, 7, 8) zugeführt. Die aus den Turboladern austretenden Abgasströme werden in einer Abgasleitung (9) zusammengeführt und strömen dann durch einen sogenannten Abgas-"Boiler" (10), in welchem sich Wärmeaustauscher befinden (11, 12, 13) mittels deren Hoch- Mittel- und Niederdruckdampf erzeugt werden kann. Die Abgase verlassen das System über den Schornstein (14). Fig. 1 shows schematically the exhaust path of a marine engine of said size order. You can see the engine block ( 1 ) with its total of 10 cylinders ( 2 ). The exhaust gases from each 3 or 4 cylinders are combined in a so-called exhaust "receiver" ( 3 , 4 , 5 ) and the turbochargers ( 6 , 7 , 8 ) supplied. The exhaust gas streams emerging from the turbochargers are combined in an exhaust pipe ( 9 ) and then flow through a so-called exhaust "boiler" ( 10 ) in which heat exchangers are located ( 11 , 12 , 13 ) by means of their high, medium and low pressure steam can be. The exhaust gases leave the system via the chimney ( 14 ).

Die Erfindung wurde auf einem Containerschiff mit den nachfolgend mitgeteilten Er­ gebnissen erfolgreich getestet.The invention has been described on a container ship with the following Er successfully tested.

Technische Daten des Schiffes: 60 000 BRTTechnical data of the ship: 60 000 GRT

Technische Daten der MaschineTechnical data of the machine Leistung|33 000 kWPower | 33 000 kW Hubraumcapacity 10 Zylinder à 1,6 m3 10 cylinders of 1.6 m 3 each Drehzahlnumber of revolutions max. 90 U/min.Max. 90 rpm. Drehzahl TurboladerSpeed turbocharger ca. 10 000 U/min.about 10 000 rpm. Verbrauchconsumption ca. 6 t/h bei Vollastabout 6 t / h at full load

Nach erfolgreicher Anfahrphase wurden die Turbolader der Maschine dieses Schif­ fes gründlich durch "softblasting" und Wasserwäsche gereinigt. Etwa 3 Monate später wurde, ohne daß zwischenzeitliche Reinigungen vorgenommen wurden, eine Wasserwäsche durchgeführt. Diese Wasserwäsche war zwar technisch nicht not­ wendig, da die Turbolader zufriedenstellend arbeiteten, wurde aber durchgeführt, um Aufschluß über den Verschmutzungsgrad (Ablagerungen) zu gewinnen. Wäh­ rend nach dem bisherigen Stand der Technik täglich ein "softblasting" und etwa einmal monatlich eine Wasserwäsche durchgeführt werden mußten und bei dieser das gebrauchte Waschwasser 1 bis 2 Std. lang stark verschmutzt war, wurde hier fast 3 Monate (85 Tage) auf jegliche Reinigungsmaßnahme verzichtet und trotzdem war das Waschwasser von Beginn an klar. Dieses läßt darauf schließen, daß sich in dem genannten Zeitraum praktisch keine Ablagerungen gebildet haben. Selbst Stellen, die mit den sonst üblichen Reinigungsmethoden nicht erreichbar sind, zeig­ ten keine oder deutlich reduzierte Schmutzbeläge.After a successful start-up phase, the turbochargers of the machine were replaced by this ship thoroughly cleaned by "softblasting" and water washing. About 3 months was later, without interim cleanings were made, one Water wash done. This water wash was not technically necessary agile, as the turbochargers worked satisfactorily, but was carried out, to gain information about the degree of pollution (sedimentation). currency According to the prior art, a daily "softblasting" and about once a month a water wash had to be done and at this the used washing water was heavily soiled for 1 to 2 hours, became here Almost 3 months (85 days) waived any cleaning measure and still the wash water was clear from the beginning. This suggests that in practically no deposits have formed during the said period. Even Places that are not accessible with the usual cleaning methods, show No or significantly reduced dirt deposits.

Bei den Wärmeaustauschern war schon visuell festzustellen, daß sich deutlich weniger Ablagerungen gebildet hatten. Die gebildeten Ablagerungen ließen sich we­ sentlich einfacher und schneller als bisher durch Wasserwäsche entfernen.The heat exchangers already visually found that clearly had formed fewer deposits. The deposits formed we could much easier and faster than before by water washing remove.

Auch an den Kolbenringen und Ventilen waren visuell keine Ablagerungen zu er­ kennen.Also on the piston rings and valves were visually no deposits to it know.

Claims (6)

1. Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität, insbeson­ dere mit einer Dichte von 0,9 bis 1,01 kg/dm3 für hochverdichtende, selbstzündende Motoren.1. Use of ferrocene and / or ferrocene derivatives as additive (additive) to combustion engine fuels of difficult quality, in particular with a density of 0.9 to 1.01 kg / dm 3 for high compression, auto-ignition engines. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die additi­ vierten Kraftstoffe zum Betreiben von Motoren mit einer Gesamtleistung von 400 bis 100 000, vorzugsweise 15 000 bis 50 000 kW eingesetzt werden.2. Use according to claim 1, characterized in that the additi fourth fuels for operating engines with a total output from 400 to 100,000, preferably 15,000 to 50,000 kW used become. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die additivierten Kraftstoffe zum Betreiben von 2-Takt-Motoren eingesetzt werden.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the Additivierten fuels used to operate 2-stroke engines become. 4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die additivierten Kraftstoffe zum Betreiben von 4-Takt-Motoren eingesetzt werden.4. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the Additivierten fuels used to operate 4-stroke engines become. 5. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die additivierten Kraftstoffe zum Betreiben von langsam laufenden Motoren mit einer Drehzahl von 900 bis 50, vorzugs­ weise 200 bis 50 U/min eingesetzt werden.5. Use according to at least one of the preceding claims, since characterized in that the additized fuels for operating slow running engines with a speed of 900 to 50, preferably way 200 to 50 rev / min are used. 6. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche da­ durch gekennzeichnet, daß der Additivgehalt der Kraftstoffe 1 bis 100 ppm, insbesondere 5 bis 50 ppm, vorzugsweise 10 bis 30 ppm beträgt.6. Use according to at least one of the preceding claims da characterized in that the additive content of the fuels 1 to 100 ppm, in particular 5 to 50 ppm, preferably 10 to 30 ppm.
DE4309066A 1993-03-20 1993-03-20 Use of ferrocene Expired - Fee Related DE4309066C2 (en)

Priority Applications (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4309066A DE4309066C2 (en) 1993-03-20 1993-03-20 Use of ferrocene
AU63772/94A AU677388B2 (en) 1993-03-20 1994-03-15 Use of ferrocene
DE59401861T DE59401861D1 (en) 1993-03-20 1994-03-15 USE OF FERROCEN
CA002156747A CA2156747C (en) 1993-03-20 1994-03-15 Use of ferrocene as an additive in heavy grade fuels
EP94911173A EP0689577B1 (en) 1993-03-20 1994-03-15 Use of ferrocene
JP52063394A JP3599337B2 (en) 1993-03-20 1994-03-15 High compression auto-ignition engine and method for reducing carbonaceous deposits on its accessories
PCT/EP1994/000803 WO1994021755A2 (en) 1993-03-20 1994-03-15 Use of ferrocene
SG1996003576A SG48900A1 (en) 1993-03-20 1994-03-15 Use of ferrocene
KR1019950703731A KR100274093B1 (en) 1993-03-20 1994-03-15 Use of ferrocene
BR9405903A BR9405903A (en) 1993-03-20 1994-03-15 Ferrocene application
DK94911173.6T DK0689577T3 (en) 1993-03-20 1994-03-15 Use of ferronene
NZ263179A NZ263179A (en) 1993-03-20 1994-03-15 Ferrocene additive to heavy-grade fuels
CN94191475A CN1052034C (en) 1993-03-20 1994-03-15 Use of ferrocene
ES94911173T ES2099600T3 (en) 1993-03-20 1994-03-15 USE OF FERROCENE.
PL94310675A PL177895B1 (en) 1993-03-20 1994-03-15 Application of ferrocene
IS4140A IS1813B (en) 1993-03-20 1994-03-16 Use of ferrozene and / or ferrozene derivatives
ZA941941A ZA941941B (en) 1993-03-20 1994-03-18 Use of ferrocene
NO953659A NO309777B1 (en) 1993-03-20 1995-09-15 Use of ferrocene and / or ferrocene derivatives
FI954422A FI119551B (en) 1993-03-20 1995-09-19 Use of ferrous metal
US08/837,082 US5746784A (en) 1993-03-20 1997-04-14 Use of ferrocene
GR970401140T GR3023491T3 (en) 1993-03-20 1997-05-19 Use of ferrocene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4309066A DE4309066C2 (en) 1993-03-20 1993-03-20 Use of ferrocene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4309066A1 true DE4309066A1 (en) 1994-09-22
DE4309066C2 DE4309066C2 (en) 1995-07-20

Family

ID=6483399

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4309066A Expired - Fee Related DE4309066C2 (en) 1993-03-20 1993-03-20 Use of ferrocene
DE59401861T Expired - Lifetime DE59401861D1 (en) 1993-03-20 1994-03-15 USE OF FERROCEN

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59401861T Expired - Lifetime DE59401861D1 (en) 1993-03-20 1994-03-15 USE OF FERROCEN

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0689577B1 (en)
JP (1) JP3599337B2 (en)
KR (1) KR100274093B1 (en)
CN (1) CN1052034C (en)
AU (1) AU677388B2 (en)
BR (1) BR9405903A (en)
CA (1) CA2156747C (en)
DE (2) DE4309066C2 (en)
DK (1) DK0689577T3 (en)
ES (1) ES2099600T3 (en)
FI (1) FI119551B (en)
GR (1) GR3023491T3 (en)
IS (1) IS1813B (en)
NO (1) NO309777B1 (en)
NZ (1) NZ263179A (en)
PL (1) PL177895B1 (en)
SG (1) SG48900A1 (en)
WO (1) WO1994021755A2 (en)
ZA (1) ZA941941B (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001088362A1 (en) * 2000-05-16 2001-11-22 Infineum International Limited Process for operating diesel engines
DE10043144C1 (en) * 2000-08-31 2001-12-13 Octel Deutschland Gmbh Use of solutions of 2,2-bisferrocenylalkanes in an aromatic solvent as combustion-promoting diesel fuel additives

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9908110A (en) * 1998-02-20 2000-10-31 John J Kracklauer Method for providing and maintaining a catalytically active surface in an internal combustion engine
EP1752512A1 (en) 2005-08-09 2007-02-14 Infineum International Limited A method of reducing piston deposits, smoke or wear in a diesel engine
JP4131748B1 (en) * 2008-01-16 2008-08-13 株式会社タイホーコーザイ Fuel additive
ES2394922B1 (en) * 2011-06-20 2014-01-14 Juan Carlos PROCKIV CORZÓN COMPOSITE LIQUID ECOLOGICAL ADDITIVE FOR FOSSIL FUELS DERIVED FROM OIL.
WO2014165950A1 (en) * 2013-04-10 2014-10-16 Firmano Lino Junior Non-deposit forming catalytic additive for additive oil cracking, and for fuel octane increase and combustion

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1477806A (en) * 1974-01-21 1977-06-29 Syntex Inc Combustion engine fuel and processes
DE2807419B1 (en) * 1978-02-22 1978-11-09 Kloeckner Werke Ag Procedure for operating blast furnaces
US4389220A (en) * 1980-06-04 1983-06-21 Syntex (U.S.A.) Inc. Method of conditioning diesel engines
CN1034950A (en) * 1988-11-23 1989-08-23 兰州燃料炉具实验厂 The preparation of civilian heavy fuel oil (HFO) and special furnace set thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3341311A (en) * 1953-07-27 1967-09-12 Du Pont Liquid hydrocarbon fuels
US3265621A (en) * 1961-05-22 1966-08-09 Standard Oil Co Lubricants containing a hydrocarbon diester of 1, 1'-di-alpha-hydroxy-ethyl ferrocene
CA1322453C (en) * 1988-08-15 1993-09-28 Velino Ventures Inc. Combustion of liquid hydrocarbons
US4908045A (en) * 1988-12-23 1990-03-13 Velino Ventures, Inc. Engine cleaning additives for diesel fuel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1477806A (en) * 1974-01-21 1977-06-29 Syntex Inc Combustion engine fuel and processes
DE2807419B1 (en) * 1978-02-22 1978-11-09 Kloeckner Werke Ag Procedure for operating blast furnaces
US4389220A (en) * 1980-06-04 1983-06-21 Syntex (U.S.A.) Inc. Method of conditioning diesel engines
CN1034950A (en) * 1988-11-23 1989-08-23 兰州燃料炉具实验厂 The preparation of civilian heavy fuel oil (HFO) and special furnace set thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001088362A1 (en) * 2000-05-16 2001-11-22 Infineum International Limited Process for operating diesel engines
DE10043144C1 (en) * 2000-08-31 2001-12-13 Octel Deutschland Gmbh Use of solutions of 2,2-bisferrocenylalkanes in an aromatic solvent as combustion-promoting diesel fuel additives

Also Published As

Publication number Publication date
EP0689577B1 (en) 1997-02-26
WO1994021755A3 (en) 1994-12-08
KR100274093B1 (en) 2000-12-15
ES2099600T3 (en) 1997-05-16
DE4309066C2 (en) 1995-07-20
IS1813B (en) 2002-07-08
FI954422A (en) 1995-09-19
EP0689577A1 (en) 1996-01-03
ZA941941B (en) 1995-01-16
SG48900A1 (en) 1998-05-18
FI119551B (en) 2008-12-31
PL310675A1 (en) 1995-12-27
CA2156747A1 (en) 1994-09-29
CN1052034C (en) 2000-05-03
JP3599337B2 (en) 2004-12-08
IS4140A (en) 1994-09-21
DE59401861D1 (en) 1997-04-03
AU677388B2 (en) 1997-04-24
DK0689577T3 (en) 1997-03-17
NO309777B1 (en) 2001-03-26
NO953659D0 (en) 1995-09-15
FI954422A0 (en) 1995-09-19
PL177895B1 (en) 2000-01-31
AU6377294A (en) 1994-10-11
CA2156747C (en) 2005-06-07
NZ263179A (en) 1996-11-26
WO1994021755A2 (en) 1994-09-29
BR9405903A (en) 1995-12-26
CN1119455A (en) 1996-03-27
NO953659L (en) 1995-09-15
GR3023491T3 (en) 1997-08-29
JPH08508763A (en) 1996-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3301840A1 (en) ADDITIVE FOR LIQUID HYDROCARBON FUELS
DE2155897A1 (en) Method for cleaning internal combustion engines or the like.
DE4309066C2 (en) Use of ferrocene
DE102005032119A1 (en) Russarm burning fuel oil
US5746784A (en) Use of ferrocene
DE2151276A1 (en) Cleaning agents for internal combustion engines, machines, boilers and the like.
DE102011084545A1 (en) Method for reducing the particle emission of a spark-ignition internal combustion engine with direct injection and internal combustion engine for carrying out such a method
DE2531469C3 (en) Use of w -N.N.N'.N'tetrasubstituted aminoalkanoic acid amides, w -N, N, N ', N'tetrasubstituted aminobutyric acid amides and processes for their preparation
DE1594477A1 (en) lubricant
DE3628504A1 (en) Corrosion inhibitor and motor fuel containing this
DE1964785B2 (en) Gasoline preparation for gasoline engines
DE1915767C3 (en) Toluene-containing, oily cleaning agent for restoring the original compression and performance of an internal combustion engine
DE102015217800A1 (en) A method of determining the quality of a fuel and operating an internal combustion engine with a fuel injection system
DE1255387B (en) Diesel fuels containing silicon compounds
DE2610798A1 (en) Petrol additives to prevent carburettor and valve deposits - consisting of phthalic acid diamides
DE2417788A1 (en) Detergent additives for petrol - consisting of poly-carboxylic acid ester amide-imides
DE2645235A1 (en) Detergent additive for petrol - comprising ester(s) of nitrilo-tri:acetic or ethylene di:amine tetra:acetic acids
DE2340567A1 (en) ADDITIVES FOR LIQUID FUEL
DE2648741A1 (en) Fuel oils contg. high-ash tars from solid fuel processing - to reduce corrosion, deposits, etc.
AT214034B (en) Process for the treatment of motor petrol
DE2443897C3 (en) Method for controlling NO emissions in the exhaust gases of diesel engines
DE1110467B (en) Fuel for gasoline engines
Arter Heavy-Duty Motor Oils
HAVEMANN et al. THE EFFECT OF LIGHT DIESEL OIL ON HIGH SPEED DIESEL ENGINES
Beadle Laboratory Research on Burning No. 6 Residual Fuel in an 8 1/8 by 10 Opposed-Piston Diesel Engine

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee