DE4308337C2 - Hartstoffverstärkte stabilisierte ZrO¶2¶-Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der keramischen Industrie und betrifft eine hartstoffverstärkte stabilisierte ZrO₂-Keramik, wie sie z. B. als Schneid- und Verschleißkeramik oder als Magnetkopfsubstrat für Datenspeicheranlagen zum Einsatz kommt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Seit mehreren Jahren wird weltweit an der Entwicklung hartstoffverstärkter stabilisierter ZrO₂-Keramiken gearbeitet. Die Stabilisierung ist erforderlich, um eine unerwünschte, mit Rißbildung verbundene Transformation von ZrO₂ in die monokline Phase zu unterbinden; der Stabilisierungsgrad ist dabei je nach Anwendungsgebiet unterschiedlich. Man unterscheidet vollstabilisiertes kubisches oder teilstabilisiertes tetragonales ZrO₂, wobei letzteres im Falle der Ausbildung einer sogenannten t- Phase allerdings ebenfalls eine praktisch vollständige Stabilität gegen Transformation ins monokline Gitter erreichen kann. Durch Einlagerung von Hartstoffen, worunter vor allem Karbide, Nitride, Karbonitride, Oxikarbide, Oxinitride und Oxikarbonitride von Elementen der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems sowie von B und Si verstanden werden, sollen primär Härte und Verschleißfestigkeit verbessert werden; für einige Anwendungen spielt aber auch die Erhöhung der Bruchzähigkeit oder der elektrischen Leitfähigkeit eine Rolle. Des weiteren kann durch Dispersion von Hartstoffphasen unerwünschtes Kornwachstum der feinkörnigen tetragonalen ZrO₂- Matrix bei Hochtemperaturdeformation unterdrückt werden, einem Prozeß, der zunehmend für superplastische Formgebungstechnologien an Bedeutung erlangt.

Diese Ziele werden oft erst mit höheren Hartstoffgehalten zwischen 20 und 40 Vol.-% erreicht. Da die Hartstoffe auf Grund ihres überwiegend kovalenten Bindungscharakters wesentlich weniger sinteraktiv sind als das ionisch gebundene ZrO₂, werden oft hohe Sintertemperaturen erzwungen (was der einer hohen Härte und Verschleißfestigkeit wegen angestrebten Feinkörnigkeit der erzeugten Gefüge schadet), oder die Verdichtung muß mittels des ökonomisch unvorteilhaften Heißpressens erfolgen. Das Problem wird weiter dadurch verschärft, daß zwar hochdisperse ZrO₂-Pulver mit Partikelgrößen zwischen 10 und 60 nm kommerziell verfügbar sind, jedoch kaum Hartstoffpulver mit mittleren Korngrößen von weniger als 1 µm.

Ein Lösungsweg besteht darin, anstelle der härteren und somit eigentlich interessanteren, jedoch auch besonders sinterträgen Karbide, z. B. TiC, die etwas sinteraktiveren und als Rohstoff oft feinkörniger herstellbaren Oxikarbide oder Karbonitride, z. B. Ti(C,N), einzusetzen. Dennoch konnte auf diese Weise eine Korn­ größe von 0,5-1 µm im Sintergefüge und eine Festigkeit von mehr als 1000 MPa nur mittels Heißpressens erzielt werden (Materials Science Forum Volumes 34-36 (1988), S. 555-559, Trans. Tech Publications, Schweiz; J. Europ. Ceram. Soc. 8 (1991) 5, 263- 269).

Ebenfalls auf Karbide verzichtet die Zusammensetzung von ZrO₂ + TiN in der US-PS 5 068 072. Durch Zusatz von ca. 5-10% TiO₂ werden Festigkeiten bis 1000 MPa erreicht, jedoch bleibt die Härte (HV) mit Werten von 1200-1350 gering.

Andere Lösungsansätze konzentrieren sich auf den Zusatz sinterfördernder Oxide. So wird in der US-PS 4 748 138 eine beliebig stabilisierte kubische oder tetragonale ZrO₂-Keramik mit Hartstoffverstärkung und Zusätzen von SiO₂, Fe₂O₃ und/oder TiO₂ beschrieben, für die allerdings trotz dieser Zusätze nur Heißpressen als Herstellungsverfahren abgeführt wird; auch läßt die Angabe zur Korngröße (<3 µm) nicht auf hohe Verschleißfestigkeit schließen. In der US-PS 5 059 562 wird eine ZrO₂-Keramik mit maximal 15 Ma.-% ZrC offenbart, dotiert mit 0,1-10 Ma.-% von Oxiden der Elemente Cr, Fe, Co, Ti, Mn, V, Ni. Die angegebene Festigkeit ist mit 100 -130 kp/cm² so gering, daß ein Druckfehler der Schrift zu unterstellen ist: mit 100- 130 kp/mm² wäre das Festigkeitsverhalten sehr günstig, jedoch sind 15% ZrC für eine hohe Härte unzureichend. Auch die beschriebene Färbung der Keramik durch die genannten Oxide ist nicht für jede Anwendung angenehm.

Auch reaktive Herstellungsverfahren sind untersucht worden. So beschreibt die US- PS 4 902 457 die Herstellung eines ZrO₂/TiC-Verbundes durch exotherme Reaktion von Zr mit TiO₂ und Kohlenstoff. Jedoch werden Eigenschaften, die zu den mit anderen Verfahren erzielten Ergebnissen konkurrenzfähig sind, bisher nur erreicht, wenn reaktiv erzeugte Mischpulver heißgepreßt werden.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß es vorteilhaft erscheint, die beschriebene Sinterträgheit durch Einsatz extrem feinkörniger Pulver zu lösen, was aber zu zusätzlichen Schwierigkeiten bei der Handhabung der dann zunehmend reaktiven (teils pyrophoren) Hartstoffpulver, bei der homogenen Mischung der Komponenten und bei der notwendigen defektarmen Formgebung führt. So ist nach der JP-PS 62/46959 die Herstellung von hartstoffverstärktem ZrO₂ mit Al₂O₃-Zusatz an aus Sol erzeugtes ZrO₂ gebunden, in der DE-OS 37 16 589 ist die Stabilisierung eines ZrO₂/Al₂O₃/TiC-Schlickers durch organische Zusätze beschrieben und das Sintern in einer kohlenstofffreien Atmosphäre empfohlen. Durch solche Verfahren wird aber der technologische Aufwand erheblich vergrößert.

Weiter bekannt ist nach der DE 33 00 211 ein hochverfestigter gesinterter Körper aus Zirkonerde, der aus 30 bis 99,5 Gew.-% einer stabilisierten Zirkonerde mit mindestens 90 Gew.-% tetragonalem und/oder kubischem Systemanteil besteht und der verbleibende Teil aus einer oder einer Mischung von Substanzen aus der Gruppe der Boride, Karbide und Nitride von Al, Si und einem Element in den Gruppen 4a, 5a und 6a des PSE und Al₂O₃ und aus einer weiteren Komponente, die SiO₂, Fe₂O₃ oder TiO₂ sein kann, besteht. Die mittlere Korngröße dieses gesinterten Körpers soll nicht mehr als 3 µm als Ganzes betragen.

Die angegebenen Masseverhältnisse und die Anzahl an einsetzbaren Stoffen lassen jedoch eine sehr große Anzahl an Zusammensetzungen zu, so daß die Auswahl einer Variante für die eingangs genannten, oft höhere Hartstoffgehalte erfordernden Zielsetzungen, eine über das normale Maß hinausgehende Anzahl an Versuchen erfordert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hartstoffverstärkte stabilisierte ZrO₂- Keramik mit erhöhter Härte auch ohne Zusatz weiterer Stoffe anzugeben, die auch ohne chemisch-reaktive Verfahren und ohne die Geometrie der herzustellenden Teile einschränkende Technologien, wie z. B. Heißpressen, herstellbar ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die in den Ansprüchen angegebene Keramik und das Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst.

Durch gemeinsame Mischmahlung in einer Flüssigkeit wird aus den Ausgangsstoffen ZrO₂, der Hartstoffkomponente und Al₂O₃ ein Gemisch hergestellt. Die mittlere Korngröße der Ausgangsstoffe beträgt dabei für ZrO₂ <0,5 µm, für die Hartstoffkomponente <5 µm und für Al₂O₃ <0,7 µm. Das entstandene Gemisch wird nach konventionellen Methoden geformt und gesintert.

Nach der Sinterung ist eine hartstoffverstärkte ZrO₂-Keramik, die geringe Mengen an Ti, Y, Mg und/oder Si enthalten kann, entstanden, die 5-50 Vol.-% einer Hartstoffkomponente mit einer Korngröße von 0,2-0,7 µm und 2-45 Vol.-% Al₂O₃ mit einer Korngröße von 0,1-0,5 µm enthält, bei der der Volumenanteil der Hartstoff­ komponente und des Al₂O₃ zusammen 70 Vol.-% nicht überschreitet und der Rest aus stabilisiertem ZrO₂ mit einer Korngröße von 0,2-0,7 µm besteht.

Durch die Erfindung ist es möglich, relativ grobes Hartstoffpulver als Ausgangsstoff einzusetzen und trotzdem eine dichte hartstoffverstärkte ZrO₂-Keramik mit hoher Härte zu erhalten.

Dies ist um so überraschender, da gerade der Zusatz von recht grobem Hartstoffpulver das Dichtsintern erschwert und damit die Lösung dieses Problems eigentlich im Einsatz eines feinkörnigeren Hartstoffpulvers gesucht werden müßte. Solch feinstdisperse Hartstoffpulver sind aber schwieriger handhabbar (teilweise pyrophor) und können zusätzliche Homogenisierungsprobleme bereiten.

Während der Mischmahlung der drei Ausgangsstoffe kommt es trotz teilweise entgegengesetzter Oberflächenladungen der Komponenten nicht zu im späteren Sintergefüge nachweisbaren Agglomerationen. Da die sehr feinen ZrO₂-Kristallite offenbar die Oberfläche der frisch gebildeten kleinen Hartstoffpartikel voneinander abschirmen, wird die Hartstoffteilchengröße viel stärker reduziert als bei gleichartiger Mahlung der Hartstoffpulver allein.

Durch die erfindungsgemäße Lösung ist es möglich, eine sehr hohe Konzentration von Hartstoffen in der erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramik zu erhalten, wobei die Korngröße der Hartstoffkomponente im dichten Sintergefüge deutlich kleiner als die des eingesetzten Hartstoffpulvers ist.

Vorteilhaft ist es, als Hartstoffkomponente TiC beliebiger Stöchiometrie einzusetzen.

Weiterhin ist es vorteilhaft, stabilisiertes ZrO₂ mit einer Primärteilchengröße im Bereich zwischen 10 und 60 nm einzusetzen.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, Al₂O₃ mit <2% Grobkornanteil von <2 µm einzusetzen.

Vorteilhaft ist es auch, zusätzlich weitere Stoffe, einer oder mehrere, ausgewählt aus 0,2-5 Ma.-% TiO₂, 0,2-5 Ma.-% Y₂O₃, 0,1-2 Ma.-% MgO und/oder 0,05-2 Ma.-% SiO₂ einzusetzen, wobei diese Stoffe in Form der angeführten Oxide oder als lösliche Verbindungen, eines oder mehrerer dieser Oxide, zugesetzt werden können.

Es ist auch vorteilhaft, als weiteren zusätzlichen Stoff 2-10 Ma.-% TiH₂ einzusetzen, wobei dieser zusätzliche Stoff allein oder mit den oben genannten weiteren Stoffen eingesetzt werden kann.

Entsprechend den möglichen zugesetzten Mengen an weiteren Stoffen leiten sich die geringen Mengen an Ti, Y, Mg und/oder Si in der hartstoffverstärkten stabilisierten ZrO₂-Keramik ab.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung bestehen in folgendem:

Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung kann auf den Einsatz von Karbonitriden und Oxikarbiden verzichtet werden. Damit ist die vorteilhafte drucklose Schutzgassinterung ohne Kontrolle von Partialdrücken möglich und trotzdem eine höhere Härte der ZrO₂-Keramik erreichbar. Es können jedoch auch Karbonitride und Oxikarbide als Hartstoffkomponenten eingesetzt werden.

Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäße ZrO₂-Keramik mit hohem Karbidgehalten ohne das sehr aufwendige und ökonomisch ungünstige Heißpressen herzustellen.

Die erfindungsgemäße Lösung ermöglicht die Herstellung mehrphasiger Gefüge mit deutlich unter 1 µm liegenden Korngrößen ausgehend von preiswerten und einfach handhabbaren Hartstoffpulvern, deren mittlere Korngröße größer als 1 µm sein kann.

Die hohe Härte der erfindungsgemäßen Keramik wird mittels eines einfachen Aufbereitungsverfahrens und konventioneller Formgebung erreicht.

Die erreichte Kombination von kleiner Korngröße der Gefügebestandteile mit hohem Hartstoffgehalt schafft besonders günstige Voraussetzungen für die Nutzung superplastischer Formgebungsverfahren ohne unerwünschtes Kornwachstum während der Deformation.

Im weiteren ist die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

65 g eines mit 3 Mol-% Y₂O₃ teilstabilisierten ZrO₂-Pulvers mit einer mittleren Primärteilchengröße von 60 nm (Agglomeratkorngröße 0,25 µm) werden vermischt mit 26 g TiC mit einer mittleren Korngröße von 1,1 µm, 5 g Al₂O₃ mit einer mittleren Korngröße von 0,37 µm (erzeugt durch Strahlmahlung) und 4 g TiH₂ mit einer mittleren Korngröße von 10 µm. Die Zusammensetzung entspricht Volumenanteilen von ca. 35% TiC und 7% Al₂O₃. Die zweistündige Mischmahlung in Isopropanol mit Kugeln aus tetragonalen Zirkoniumdioxidpolykristallen derselben Art, wie das eingesetzte ZrO₂-Pulver, erfolgt unter Zusatz üblicher Preßhilfsmittel und üblicher organischer Dispergierhilfsmittel in einer vertikal orientierten Rührwerkskugelmühle bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührarmes von 1000 U/min. Der Versatz wird getrocknet und mit 200 MPa zu Biegebruchstäben verpreßt. Diese Biegebruchstäbe werden bei zwei verschiedenen Sinterregimen gesintert.

Ein Teil der Biegebruchstäbe wird drucklos in Argon bis zu einer Dichte von 99,1% gesintert.

Andere Biegebruchstäbe werden drucklos in Argon bis zu einer relativen Dichte von 95,7% gesintert und anschließend bei 120 MPa heißisostatisch nachverdichtet auf eine relative Dichte von 99,7%.

Das Sintergefüge beider Varianten zeigt keine Unterschiede: die an Anschliffen mittels eines Rasterelektronenmikroskops wie auch im Transmissionselektronen­ mikroskop gleich ermittelten Sehnenlängen der oxidischen Phasen betragen 0,43 µm und für das TiC 0,28 µm, woraus sich mittlere Korngrößen von 0,67 µm für die Oxide und 0,44 µm für das TiC ergeben.

Trotz nahezu gleicher Dichte und Gefüge werden unterschiedliche mechanische Eigenschaften festgestellt.

Die nach dem ersten Sinterregime hergestellten Biegebruchstäbe zeigen eine Festigkeit in 3-Punkt-Biegung bei 30 mm Auflage von 770 MPa, einen E-Modul, der aus der Resonanzfrequenz bestimmt wurde, von 240 GPa und eine Vickers-Härte bei 10 kp Last (HV10) von 1500.

Die nach dem zweiten Sinterregime hergestellten Biegebruchstäbe zeigen bei gleicher Methode der Ermittlung der Werte eine Festigkeit von 1035 MPa, einen E- Modul von 305 GPa und eine Vickers-Härte (HV10) von 1622.

Durch eine Erhöhung des Al₂O₃-Anteils auf 30 Vol.-% kann die Härte (HV10) mittels des ersten Sinterregimes auf 1580 und mittels des zweiten Sinterregimes auf 1690 gesteigert werden.

Claims (7)

1. Hartstoffverstärkte stabilisierte ZrO₂-Keramik, die geringe Mengen an Ti, Y, Mg und/oder Si enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-50 Vol.-% einer Hartstoffkomponente mit einer Korngröße von 0,2-0,7 µm und 2 -45 Vol.-% Al₂O₃ mit einer Korngröße von 0,1-0,5 µm enthält und daß der Volumenanteil der Hartstoffkomponente und des Al₂O₃ zusammen 70 Vol.-% nicht überschreiten und der Rest aus stabilisiertem ZrO₂ mit einer Korngröße von 0,2-0,7 µm besteht.

2. Verfahren zur Herstellung einer hartstoffverstärkten stabilisierten ZrO₂- Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ZrO₂ mit einer mittleren Korngröße von <0,5 µm, eine Hartstoffkomponente mit einer mittleren Korngröße von <5 µm und Al₂O₃ mit einer mittleren Korngröße von <0,7 µm gemeinsam in einer Flüssigkeit mischgemahlen werden, und die entstandene Mischung nach der Formgebung gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hartstoffkomponente TiC beliebiger Stöchiometrie eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß stabilisiertes ZrO₂ mit einer Primärteilchengröße im Bereich zwischen 10 und 60 nm eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Al₂O₃ mit 2% Grobkornanteil von <2 µm eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich weitere Stoffe, einer oder mehrere, ausgewählt aus 0,2-5 Ma.-% TiO₂, 0,2- 5 Ma.-% Y₂O₃, 0,1-2 Ma.-% MgO und/oder 0,05-2 Ma.-% SiO₂ eingesetzt werden, in Form der angeführten Oxide oder als lösliche Verbindungen eines oder mehrerer dieser Oxide.

7. Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer zusätzlicher Stoff 2-10 Ma.-% TiH₂ allein oder zusammen mit den unter Anspruch 6 genannten Stoffen eingesetzt wird.