DE3716589A1 - Verfahren zur herstellung von schneidwerkstoffen aus tetragonalem zirkoniumdioxid insbesondere fuer die bearbeitung von staehlen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Schneidwerkstoffen auf Basis von tetragonalem Zirkoniumdioxid, die sich insbesondere zur Bearbeitung von Stählen eignen.

Zirkoniumdioxid wird in Form von Schmelzprodukten als Feuerfestmaterial z. B. für die Stahlherstellung benutzt. Für diese Anwendung war nur der hohe Schmelzpunkt, nicht jedoch die Festigkeit des Materials wichtig.

Kubisch stabilisierte ZrO₂-Keramiken wurden entwickelt, die sich durch hohe ionische Leitfähigkeit auszeichnen. Zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen in Metallschmelzen und in Gasen (λ-Sonde im Kfz-Bau) sind diese Keramiken heutzutage im industriellen Einsatz.

Von Garvie (R. C. Garvie, R. H. Hannink and R. T. Pacoe, Ceramic Steel?, Nature 258 [1975], 703) werden hochfeste ZrO₂-Keramiken mit MgO-ZrO₂ (Mg-PSZ) und CaO-ZrO₂ (Ca-PSZ) Zusammensetzungen beschrieben. Diese Materialien besitzen ein Gefüge aus einer kubischen Matrix und kohärenten tetragonalen Ausscheidungen, die spannungsinduziert in die monokline Modifikation umwandeln können (Energiedissipation, Umwandlungsverstärkung). PSZ zeichnet sich durch hohe Festigkeit und einen hohen Bruchwiderstand aus.

Die Umwandlungsverstärkung wird ebenfalls bei Al₂O₃ Keramiken mit dispergierten tetragonalen ZrO₂ Einlagerungen (ZTA) ausgenutzt (N. Claussen, Umwandlungsverstärkung Keramischer Werkstoffe Z. Werkstofftechnik 13 [1982], 138-147). ZTA wird vornehmlich mit 15 Vol.-% ZrO₂ hergestellt und zeichnet sich durch die günstige Eigenschaftskombination hohe Festigkeit (500 bis 1000 MPA) - hohe Bruchzähigkeit (5 bis 7 MPa√) bei vergleichsweise hoher Härte (10 GPa) aus. ZTA wird daher industriell als Schneidkeramik eingesetzt (E. D. Whitney, Modern Ceramic Cutting Tool Materials, Powd. Met. Int. 15 [1983], 201).

TZP ist die jüngste Variante der umwandlungsverstärkten Keramiken. Sie wurde erstmals von Gupta (J. H. Bechtold, R. C. Kuznicki, L. H. Cadoff and B. R. Rossing, Stabilization of Tetragonal Phase in Polycrystalline Zirconia, J. Mat. Sci. 12 [1977], 2421) beschrieben. Das Gefüge besteht im Idealfall nur noch aus tetragonalen umwandlungsfähigen Körnern, was zu extrem hohen Bruchzähigkeiten (5 bis 15 MPa√) und Festigkeiten (800 bis 2400 MPa) führt. TZP ist aufgrund seiner kleinen Korngröße (typisch 0,4 µm) und seines hohen Bruchwiderstandes gegen Schlagbeanspruchung sehr resistent.

Schneidwerkzeuge aus keramischen Hochleistungswerkstoffen werden seit Jahren erfolgreich zur Bearbeitung von Nichteisenlegierungen und auch Gußlegierungen eingesetzt, wobei insbesondere Werkstoffe auf der Basis von Siliziumnitrid (Si₃N₄) (N. Claussen and J. Jahn, Mechanical properties of sintered and Hot-pressed Si₃N₄-ZrO₂ composites, J. Am. Ceram. Soc 61 [1978], 94) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) verstärkte Aluminiumoxid-(Al₂O₃)-Legierungen (Claussen, loc. cit.) von Bedeutung sind. Die durch die tetragonale-monokline Phasenumwandlung des ZrO₂ hervorgerufene Umwandlungsverstärkung bewirkt eine starke Erhöhung der Bruchzähigkeit und damit auch der Lebensdauer dieser Schneidwerkstoffe.

Werkstoffe auf der Basis von Zirkoniumoxid zeichnen sich durch die höchsten Festigkeiten und Bruchzähigkeiten aller bisher bekannten monolithischen Keramiken aus (K. Tsukuma, K. Ueda, K. Matsushita and M. Shimada, High Temperature Strength and Fracture Toughness auf Y₂O₃-Partially Stabilizes ZrO₂/Al₂O₃ Composites, J. Am. Ceram. Soc. 68 [1985], C56), ihr Einsatz als Schneidwerkstoff tritt jedoch stark hinter dem der oben angeführten Werkstoffe zurück. Neben der geringen Hochtemperaturfestigkeit und Zähigkeit durch Unwirksamkeit der Umwandlungsverstärkung bei Temperaturen über 700 bis 800°C stellen die Reduktion von ZrO₂ durch C (Kohlenstoff) beim Herstellungsprozeß und die dadurch hervorgerufene Oberflächenschädigung durch Reoxidation bei hohen Temperaturen bisher entscheidende Nachteile für den Einsatz dieser Werkstoffe für die Bearbeitung insbesondere C-haltiger Eisenlegierung dar.

Herkömmliche monolithische Zirkoniumdioxidwerkstoffe, die unter den Begriffen "teilstabilisiertes ZrO₂" (PSZ) und "tetragonales ZrO₂" (TZP) zusammengefaßt werden, werden durch druckloses Sintern, Heißpressen bzw. heißisostatisches Pressen hergestellt, wobei die heißgepreßten Werkstoffe typischerweise C-Gehalte von mehr als 50 ppm aufweisen. Darüber hinaus weisen diese Werkstoffe eine geringe thermische Leitfähigkeit von 1 bis 5 W/mK und eine nur mittlere Härte von 10 bis 15 GPa auf (Garvie, loc. cit.).

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen dichten Schneidwerkstoff auf Basis von Zirkoniumdioxid zu schaffen, der einen äußerst geringen C-Gehalt aufweist, eine deutlich erhöhte Wärmeleitfähigkeit sowie Härte besitzt und als Schneidwerkstoff insbesondere für Stahl und seine Legierungen in oxidierender Atmosphäre geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Erfindungsgemäß kann der erhaltene Keramikwerkstoff mindestens eine Komponente aus tetragonalem Hafniumoxid sowie Einlagerungen von Aluminiumoxid- bzw. Titankarbidteilchen aufweisen, wodurch die Härte und auch die Wärmeleitfähigkeit des Keramikstoffs gesteigert werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Formgebung durch Schlickergießen unter erhöhtem Druck, wodurch ein sehr homogenes und damit fehlerfreies Grünkörpergefüge erreicht wird. Hierzu wird ein wäßriger Pulverschlicker mit einem Zusatz von 0,2 bis 3 Gew.-% eines organischen Deflockulationsmittels (vorzugsweise ein Polyester) und einem Feststoffanteil von etwa 30 bis 50 Vol.-% (entspricht etwa 70 bis 90 Gew.-%) hergestellt und in eine feinporöse Gießform aus Gips unter Normaldruck oder mit einem Druck bis 10 MPa in eine Kunststoff- oder Metallform vergossen. Die Schlickeraufbereitung erfolgt bevorzugt mittels eines ebenfalls aus Zirkoniumdioxid bestehenden Attritors.

Die Trocknung erfolgt zweckmäßig unter einer relativen Feuchtigkeit von 80 bis 95% bei Temperaturen zwischen 25 bis 70°C, um Trocknungsrißbildung zu vermeiden. Die hierbei auftretende Schrumpfung beträgt typischerweise 0,5 bis 3% und die Gründichte liegt über 50% der theoretischen Dichte.

Die Formgebung kann alternativ durch kaltisostatisches Verpressen des an der Luft getrockneten Pulvers in elastischen Formen z. B. aus Kautschuk, mit einem Druck von etwa 200 bis 600 MPa erfolgen. In diesem Fall enthält das Pulver 0 bis 3 Gew.-% eines Bindemittels wie z. B. Polyvinylglykol, das beim Attritieren eingemischt wird. Die typischerweise erreichte Gründichte des Presslings beträgt bis 54% der theoretischen Dichte.

Die Verdichtung der Keramikrohlinge erfolgt bevorzugt durch druckloses Sintern bzw. Heiß- oder heißisostatisches Pressen, wobei eine C-freie, oxidierende Sinteratmosphäre von besonderer Wichtigkeit ist. Erreicht wird dies besonders vorteilhaft durch Einbetten des Keramikrohlings in ein Pulver, das als C-Getter wirkt. Bevorzugt verwendet man als C-Getter ein Pulver aus ZrO₂, ZrO₂-Y₂O₃, Zr, Ti oder W, das durch die Bildung von ZrC, TiC und WC gemäß den Reaktionen

ZrO₂+C→ZrC+O₂
Zr+C→ZrC
Ti+C→TiC
W+C→WC

Kohlenstoff abfängt. Dadurch wird der C-Gehalt im verdichteten Keramikkörper unter 50 ppm gehalten.

Nach der Verdichtung kann eine mechanische Nachbearbeitung durch Diamanttrennen und -schleifen erfolgen.

Gemäß der Erfindung kann der Keramikwerkstoff bis zu 50 Gew.-% an tetragonalem Hafniumdioxid (HfO₂) enthalten, das in dem Gefüge das Zirkoniumdioxid ersetzt und zu einer Erhöhung der Bruchzähigkeit dieses Werkstoffes bei hohen Temperaturen über 800°C führt, wie sie beim Schneidprozeß Keramik und Stahl auftreten. In Kombination mit den die Härte steigernden Aluminiumoxid (Al₂O₃)- Zusätzen bzw. die thermische Leitfähigkeit erhöhenden Titancarbid (TiC)-Zusätzen, die bis zu einem Gewichtsanteil von 40 Gew.-% im Werkstoffgefüge verteilt werden, wird eine beträchtliche Steigerung der Verschleißbeständigkeit dieser Keramiken gegenüber Stahl und seinen Legierungen erreicht (Beispiel 2).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung. In dieser stellen dar:

Bild 1 eine photographisch hergestellte Darstellung des erzielten Verschleisses von erfindungsgemäßem Werkstoff im Vergleich zu Si₃N₄-Schneidkeramik nach Bearbeitung von SAE 1045 Stahl, Fig. 2a und b das Konzentrationsprisma des Systems ZrO₂-HfO₂-Al₂O₃-TiC mit den untersuchten Werkstoffen von Beispiel 2.

Beispiel 1

Als Ausgangspunkt wird das in Tabelle 1 charakterisierte Zirkoniumoxid in einem Attritor mit TZP-Kugeln in Isopropanol für 5 h gemahlen.

Tabelle 1 Zirkoniumdioxidpulver (tetragonal)

SiO₂0,037 Gew.-% TiO₂0,029 Gew.-% Fe₂O₃0,039 Gew.-% CaO0,044 Gew.-% MgO<0,005 Gew.-% Al₂O₃0,16 Gew.-% Y₂O₃4,8 Gew.-% HfO₂1,45 Gew.-% Na₂O0,059 Gew.-% K₂O<0,005 Gew.-% Rest ZrO₂93,4 Gew.-% Zr₂O₃+HfO₂+Y₂O₃99,8 Gew.-%

Spezifische Oberfläche 7 m²/g, Dynamikon F-5Y/C
Hersteller Dynamit Nobel AG, Troisdorf, BRD
Durch die sehr effektive Mahlwirkung wird ein Aufbrechen der Agglomerate, d. h. eine Zerkleinerung des Pulvers erreicht. In einem weiteren Mahlvorgang in einer Kugelmühle wird eine Suspension mit 40 Vol.-% (entspricht 80 Gew.-%) TZP, demineralisiertem Wasser und 0,5 Gew.-% eines Deflockulationsmittels (Polyester) hergestellt. Nach der Schlickerkonditionierung und dem Naßsieben (50 µm) wird der entgaste Schlicker bei einer Viskosität von 100 mPa · s zu Scheiben von 80 mm Durchmesser in eine Form aus fein porösem Gips vergossen. Die anschließende Trocknung erfolgt unter Normaldruck in kontrollierter Feuchtigkeitsatmosphäre von 90 bis 95% rel. Feuchtigkeit bei 40°C über einen Zeitraum von mehr als 100 h in einer Weise, daß die Bildung von Schrumpfungsrissen vermieden wird. Die beim Trocknen auftretende lineare Schrumpfung beträgt ca. 2,5% und die Gründichte erreicht 61% der theoretischen Dichte.

Die Verdichtung erfolgt durch druckloses Sintern in Luft bei 1400°C für 2 h. Die Probe wird dabei in einem Pulverbett aus ZrO₂-Pulver eingeschlossen. Die Aufheiz- und Abkühlraten betragen ca. 15 K/min, die Sinterdichte erreicht 6,01 g/cm³ (99% der theoretischen Dichte). Der C-Gehalt beträgt nach dem Sintern typischerweise nur 20 bis 50 ppm. Schneidplättchen werden aus der schlickergegossenen und gesinterten Probe durch Diamanttrennen und -schleifen herausgearbeitet und Schneidversuchen mit Stahl (SAE 1025) unterzogen. Der durch Messung der Kerbtiefe bestimmte Verschleiß unter den Schneidbedingungen: Schnittgeschwindigkeit 250 m/min, Vorschub 0,2 mm/U und Schnittiefe 2 mm erreicht nach 12 min erst 0,4 mm Bild 1. Die zum Vergleich unter gleichen Bedingungen ermittelten Verschleißtiefen herkömmlicher Schneidkeramiken sind beträchtlich größer bzw. durch vorzeitiges Werkstoffversagen nicht mehr meßbar. Tabelle 2 faßt die Ergebnisse der vergleichenden Schneidversuche zusammen.

Tabelle 2

Ergebnisse der Verschleißuntersuchungen* gegenüber Stahl (1045)

Schneidgeschw. 250 m/min, Schnittiefe 2 mm, Vorschub 0,2 mm/U an Luft.

Die bei der Schneidtemperatur stattfindende Reoxidation und die dadurch hervorgerufene Oberflächenschädigung in C-haltigen Zirkoniumdioxidwerkstoffen ist durch den extrem niedrigen C-Gehalt in dem erfindungsgemäßen Werkstoff stark zurückgedrängt und damit auch der Verschleiß stark reduziert. Darüber hinaus führen das sehr homogene schlickergegossene Werkstoffgefüge sowie der HfO₂-Gehalt zu einer Erhöhung der Bruchzähigkeit bei den Schneidtemperaturen, wodurch die Verschleißbeständigkeit weiter erhöht wird.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 angeführte Zirkonium/Hafniumdioxid- Pulvermischung werden 10 Gew.-% Titancarbid (TiC) sowie 5 Gew.-% Aluminiumdioxid (Al₂O₃) Pulver, beim Attritieren hinzugemischt. Fig. 2a zeigt das Konzentrationsprisma ZrO₂-HfO₂-Al₂O₃-TiC und vergrößert herausgezeichnet die Ebene ZrO₂-Al₂O₃-TiC mit der Probenzusammensetzung, 2b.

Die Schlickeraufbereitung und die Formgebung erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angeführt.

Die Verdichtung erfolgt zunächst durch druckloses Sintern an Luft bei 1500°C für 1,5 h bis zu einer Dichte von ca. 95 bis 97% Gew.-% der theoretischen Dichte. Bei dieser Dichte sind die Porenkanäle geschlossen, es besteht keine offene Porosität mehr.

Die vorgesinterte Probe wird anschließend in einem Pulverbett aus TZP heißisostatisch mit einem Druck von 200 MPa für 1 h in einer Ar Atmosphäre völlig verdichtet.

Die thermische Leitfähigkeit wird durch den TiC-Zusatz erhöht. Sie beträgt bei der in Beispiel 1 angeführten Werkstoffart 2 W/mK, während sie mit 10 Gew.-% TiC und 5 Gew.-% Al₂O₃ auf 10 W/mK ansteigt (Meßmethode: Konduktometerplattenmethode mit konstanter Temperaturdifferenz). Die Vickershärte steigt ebenfalls von ca. 10 GPa auf 15 GPa an (Eindruckslast 500 N).

Die Verschleißbeständigkeit gegenüber Stahl nimmt dadurch ebenfalls weiter zu. Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ermittelte Verschleißtiefe nimmt von 0,4 mm (ZrO₂/HfO₂) auf nur 0,32 mm (ZrO₂/HfO₂+TiC+Al₂O₃) ab.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Schneidwerkstoffen auf Basis von tetragonalen Zirkoniumdioxid, dadurch gekennzeichnet,

• - daß man ein feinkristallines, chemisch homogenes, stabilisiertes tetragonales Zirkoniumdioxidpulver mit einer spezifischen Pulveroberfläche von 3 bis 50 m²/g in einem wäßrigen oder alkoholischen Medium mit 0 bis 50 Gew.-% tetragonalem Hafniumdioxid und 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Summe von ZrO₂ und HfO₂ Al₂O₃-Pulver oder/und TiC-Pulver vermischt und
• - der erhaltenen Pulversuspension einen organischen Stabilisator hinzufügt und den so hergestellten Schlicker unter Formgebung vergießt und trocknet und anschließend zu einem kompakten, homogenen Körper verdichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkoniumdioxidpulver verwendet, dessen tetragonale Kristallmodifikation durch Zusätze von 2 bis 8 Gew.-% MgO oder 1,6 bis 2,0 Gew.-% Y₂O₃ oder 2 bis 30 Gew.-% CeO₂ stabilisiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zusatz von 0,2 bis 3 Gew.-% eines organischen Deflockulationsmittels einen Feststoffanteil des wäßrigen Schlickers von 30 bis 50 Vol.-% (entsprechend 70 bis 90 Gew.-%) herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formgebung durch Schlickergießen unter einem Druck von 0,1 bis 10 MPa in eine feinporöse Gießform durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formgebung durch kaltisostatisches Verpressen des getrockneten, mit einem Binderzusatz von 0 bis 3 Gew.-% Polyvinylglykol versehenen Pulvers unter einem Druck von 200 bis 600 MPa vornimmt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung durch druckloses Sintern bei Temperaturen von 1200 bis 1600°C für eine Dauer von 0,1 bis 4 h unter oxidierender Atmosphäre bei gleichzeitig völligem C-Ausschluß durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung durch heißisostatisches Pressen bei 1200 bis 1700°C für eine Dauer von 0,1 bis 3 h in oxidierender Atmosphäre bei gleichzeitig völligem C-Ausschluß durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Grünling beim Sintern bzw. heißisostatischen Pressen in ein ZrO₂-Y₂O₃-, Zr-, Ti- oder W-Pulver einbettet, das als C-Getter wirkt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulversuspension durch Attritieren herstellt.