DE4306069A1 - Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen mit verbessertem Kontrast - Google Patents

Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen mit verbessertem Kontrast

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Description

Die Erfindung betrifft positiv arbeitende strahlungsempfindliche Gemische, die säurelabile Gruppierungen und photoaktive Komponen­ ten enthalten, sensitiv gegenüber aktinischer Strahlung sind und deren Kontrast durch die Zugabe von starken Basen verbessert wird. Diese strahlungsempfindlichen Gemische eignen sich beson­ ders als Resistmaterialien für Einlagenresiste zur Herstellung von Reliefmustern.
Insbesondere betrifft die Erfindung positiv arbeitende strah­ lungsempfindliche Gemische, die an sich bekannt sind und auf dem Prinzip der "chemischen Verstärkung" beruhen. Dabei wird in einer Primärphotoreaktion eine Spezies erzeugt, die dann unabhängig von der Strahlung eine katalytische Sekundärreaktion auslöst und dadurch die Empfindlichkeit drastisch erhöht. Solche Systeme, die photochemisch eine starke Säure erzeugen, die dann in einer Sekundärreaktion säurelabile Gruppen spalten, sind z. B. aus US-PS 3 923 514, US-PS 3 915 706 und DE-A 34 06 927 bekannt.
Der Kontrast derartiger Resiste, d. h. die "Schärfe" bei der Differenzierung zwischen unbelichteten und belichteten Bereichen ist eine wichtige anwendungstechnische Größe. Daher sind Verfah­ ren zur Verbesserung des Kontrasts immer gesucht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein strahlungsemp­ findliches Gemisch aufzuzeigen, das bei seiner Verarbeitung zu Reliefstrukturen einen verbesserten Kontrast ergibt.
Diese Aufgabe läßt sich überraschenderweise bei positiv arbeiten­ den strahlungsempfindlichen Gemischen durch die Zugabe von star­ ken Basen lösen.
Dies ist um so überraschender, als bekannt ist, daß bereits ge­ ringe Mengen an Basen aus der Luft die Abbildungsqualität deut­ lich beeinträchtigen (siehe z. B. S.A. MacDonald, N.J. Clecak, H.R. Wendt, C.G. Willson, C.D. Snyder, C.J. Knors, N.B. Deyoe, J.G. Maltabes, J.R. Morrow, A.E. McGuire and S.J. Holmes, Proc. SPIE 1466, 2 (1991); W.D. Hinsberg, S.A. MacDonald, N.J. Clecak and C.D. Synder, Proc. SPIE 1672, 24 (1992); O. Nalamasu, E. Reichmanis, M. Cheng, V. Pol, J.M. Kometani, F.M. Houlihan, T.X. Neenan, M.P. Bohrer, D.A. Mixon and L.F. Thompson, Proc. SPIE 1466, 13 (1991)). Es wird sogar in der US-A-4 775 609 die Verwen­ dung von Basen zur Umkehrung von Positiv-Resisten empfohlen, d. h. zur Herstellung von Negativ-Bildern von positiv arbeitenden Resi­ sten, genau das Gegenteil, was normalerweise von einem positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Gemisch erwartet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher positiv arbei­ tende strahlungsempfindliche Gemische, im wesentlichen bestehend aus
  • (a1) einem säurelabile Gruppierungen enthaltenden, in Wasser unlöslichen organischen Bindemittel, das durch Einwirkung von Säure in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich wird, oder
  • (a2.1) einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischen Lösun­ gen löslichen polymeren Bindemittel und
  • (a2.2) einer organischen Verbindung, deren Löslichkeit in einem wäßrig-alkalischen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, und
  • (b) einer organischen Verbindung, welche unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Säure erzeugt,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
  • (c) eine stark basische Verbindung enthalten ist.
Als basische Verbindungen (c) eignen sich insbesondere organische basische Verbindungen mit Hydroxy-, Alkoxy- oder Phenoxy-Anionen, organische Verbindungen mit einem pKb von < 2,5, vorzugsweise quartäre Ammoniumhydroxide, -alkoxide oder -phenoxide.
Komponente (c) ist im erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch in Mengen von 0,01 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 mol-%, bezogen auf Komponente (b) enthalten.
Als Komponente (b) bevorzugt sind Sulfonium- oder Jodoniumsalze der allgemeinen Formeln (I) oder (II)
worin R1, R2 und R3 untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Oxaalkyl, Aryl, alkyl- oder alkoxysubstituiertes Aryl, Aralkyl oder den Rest
stehen, worin R4, R5 und R6 untereinander gleich oder verschieden sind und für H, OH, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und X⊖ ein nichtnukleophiles Gegenion bedeutet.
Bevorzugt sind auch Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel (III)
worin R7 und R8 untereinander gleich oder verschieden sind und für H, OH, Alkyl oder Alkoxy stehen, R9 und R10 untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen stehen, und X⊖ ein nichtnukleophiles Gegenion bedeu­ tet.
Als Komponente (b) bevorzugt sind auch Sulfoniumsalze der allge­ meinen Formel (IV)
worin R11, R12 und R13 untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Oxaalkyl, Aryl, alkyl- oder alkoxysubstituiertes Aryl oder Aralkyl stehen oder zwei der Reste R11 bis R13 miteinan­ der zu einem Ring verknüpft sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R11 bis R13 mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppierung enthält, wobei einer der Reste R11 bis R13 mit einem oder mehreren weiteren Sulfoniumsalzresten, gegebenenfalls über durch Säure abspaltbare Gruppierungen, verknüpft sein kann, und X⊖ ein nichtnukleophiles Gegenion bedeutet.
Die Komponenten a1) bzw. (a2.1) und (a2.2) können säurelabile Ether-, Ester-, Acetal-, Ketal- oder Carbonatgruppen enthalten.
Als Komponente (a1) oder a2.1) können insbesondere Polymere oder Copolymere verwendet werden, die als Monomereinheiten t-Butoxy­ styrol, t-Butoxycarbonyloxystyrol, Tetrahydropyranyloxystyrol, t-Butyldimethylsilyloxystyrol, Trimethylsilyloxystyrol oder 4-Methoxytetrahydropyranyloxystyrol enthalten.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemische können als Komponente (b) auch einen Sulfonsäureester, insbesondere einen Alkylsulfonsäureester einer Verbindung mit mindestens zwei pheno­ lischen Hydroxylgruppen oder ein Disulfon enthalten.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemische enthalten Komponente (a) in einer Menge von 80 bis 99,5 Gew.-% und Kompo­ nente (b) in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), und können zusätzlich bis zu 2 Gew.-% eines Haftvermittlers, Tensids oder Farbstoffs oder einen Sensibilisator, der Strahlung absorbiert und auf Kom­ ponente (b) überträgt, enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Beschichtungsmaterialien unter Einsatz des erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisches sowie ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen durch Auftragen eines erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemi­ sches in einer Schichtdicke von 0,1 bis 5 µm auf ein in üblicher Weise vorbehandeltes Substrat, Trocknen bei Temperaturen von 70 bis 140°C, bildmäßiges Belichten, gegebenenfalls Erhitzen auf Tem­ peraturen von 40 bis 160°C, und Entwickeln mit einer wäßrig-alka­ lischen Lösung.
Mit dem erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch lassen sich Reliefstrukturen mit wesentlich verbessertem Kontrast her­ stellen. Hervorzuheben ist außerdem die hohe Empfindlichkeit, gute Auflösung und leichte Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisches.
Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen strahlungsempfind­ lichen Gemisches ist im einzelnen folgendes auszuführen.
Als erfindungsgemäß wirkende, stark basische Verbindungen (c) können im Prinzip alle Hydroxide, Alkoxide oder Phenoxide verwen­ det werden. Wegen der in der Mikroelektronik nötigen Metallionen­ freiheit ist jedoch die Verwendung organischer Basen bevorzugt. Diese basieren z. B. auf quartären Ammoniumsalzen, deren Anionen entweder Hydroxid, Alkoxid oder Phenoxid sind. Als Kation der quartären Ammoniumsalze werden alle gleich oder verschieden sub­ stituierte Tetralkylammonium-Derivate bevorzugt wie z. B. Tetra­ methyl-, Tetraethyl-, Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butyl-, Vinyltri­ methyl-, Hexadecyltrimethylammonium und Trimethyl-(2-hydroxye­ thyl)-ammoniumhydroxid. Ebenfalls bevorzugt werden aromatische Gruppen enthaltende quartäre Ammoniumsalze wie z. B. Benzyltri­ methylammonium- oder Phenyltrimethylammoniumsalze. Als spezifi­ sche Verbindungen werden Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethyl­ ammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhydroxid, Tetra-n-butyl­ ammoniumhydroxid, Vinyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltrime­ thylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyl­ trimethylammoniummethanolat, Tetra-n-decylammoniumhydroxid, Cetylbenzyldimethylammoniumhydroxid, Tetra-n-hexylammonium­ hydroxid, Tetra-n-octylammoniumhydroxid, Tributylmethylammonium­ hydroxid, Triethylphenylammoniumhydroxid, N-Ethyl-N-dodecyl- N, N-dimethylammoniumhydroxid, Benzyl-triethylammoniumhydroxid oder Phenyltrimethylammoniumhydroxid bevorzugt.
Aber auch andere starke organischen Basen, wie z. B. die sogenann­ ten Protonenschwämme 1,8-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminofluoren und 1,8-Diaminophenanthren lassen sich hier anwenden. Alle Basen mit einem pKb von < 2,5 lassen sich erfindungsgemäß anwenden. Gemische von starken Basen können ebenfalls verwendet werden.
Die Komponente (c) ist in 0.01-50 mol-%, bevorzugt 1-20 mol-% bezogen auf Komponente (b) im erfindungsgemäßen strahlungsemp­ findlichen Gemisch enthalten.
In den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemischen können als Komponente (a1) alle üblichen säurelabile Gruppierungen ent­ haltenden, in Wasser unlöslichen organischen Bindemittel verwen­ det werden, deren Löslichkeit in wäßrig-alkalischen Entwicklern durch Einwirkung von Säure zunimmt.
Als verwendbare säurelabile Gruppen sind insbesondere Ether-, Ester-, Acetal-, Ketal- oder Carbonatgruppen zu erwähnen. Bevor­ zugt dabei sind Ether wie t-Butoxyether, Trimethylsilylether oder t-Butyldimethylsilylether, Acetale wie Tetrahydropyranylether, sowie Ketale wie 4-Methoxy-tetrahydroypyranylether und 1-Methyl- 1-methoxyethylether.
Als in Wasser unlösliche organische Bindemittel (a1), deren Lös­ lichkeit in wäßrig-alkalischen Entwicklern durch Einwirkung von Säure zunimmt, kommen insbesondere Polymere bzw. Copolymere in Frage, die als Monomereinheiten 4-Hydroxystyrol, 2,6-Dimethyl- 4-hydroxystyrol, 2-Methyl-4-hydroxystyrol, 4-Hydroxy-alpha­ methylstyrol, t-Butoxvstyrol, t-Butoxycarbonyloxystyrol, Tetra­ hydropyranyloxystyrol, t-Butyldimethyl-silyloxystyrol, Trimethyl­ silyloxystyrol oder 4-Methoxytetrahydropyranyloxystyrol ent­ halten. Als Comonomeren kommen darüber hinaus alle mit Styrol copolymerisierbaren Monomere, wie z. B. Acrylate, Methacrylate, Schwefeldioxid und Maleinimide, in Betracht.
Das polymere Bindemittel (a1) ist im erfindungsgemäßen Gemisch im allgemeinen in einer Menge von 80 bis 99,5, vorzugsweise von 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a1) und (b), enthalten. Die Molekulargewichte (w) dieser Homo- bzw. Copolymere liegen zwischen 2000 und 100000, bevorzugt zwischen 4000 und 35000.
Besonders bevorzugt sind darüber hinaus alle derartigen Binde­ mittel, die in DE-A-40 07 924 und DE-A-42 02 845 beschrieben sind.
Als in Wasser unlösliche, in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliche polymere Bindemittel (a2.1) kommen Polymere auf Basis von Homo- oder Copolymeren des 4-Hydroxystyrols und/oder 4-Hydroxy-alpha­ methylstyrols in Betracht, wobei als Comonomereinheiten besonders in o-Stellung zur Hydroxygruppe mono- oder disubstituierte Hydroxystyrole oder Hydroxystyrole, deren phenolische Gruppe mit säurelabilen Gruppierungen geschützt ist, in Frage kommen. Beson­ ders bevorzugte säurelabile Gruppierungen sind dabei Ether wie t-Butoxyether, Trimethylsilylether oder t-Butyldimethylsilyl­ ether, Acetale wie Tetrahydropyranyl-ether, Ester, wie t.-Butyl­ ester, sowie Ketale, wie 4-Methoxy-tetrahydroypyranylether und 1-Methyl-1-methoxyethyl-ether. Diese säurelabile Gruppierungen enthaltenden Comonomereinheiten sind dabei nur in solchen Mengen vorhanden, daß das polymere Bindemittel (a2.1) wäßrig alkalisch löslich ist. Im allgemeinen werden dazu Bereiche von 5-50 mol-% bevorzugt.
Die Polymeren (a2.1) weisen ein Molekulargewicht (w) zwischen 2000 und 100000, vorzugsweise zwischen 4000 und 30000 auf.
Als organische Verbindungen (a2.2), welche säurelabile Gruppen enthalten, seien hier beispielhaft aufgeführt:
Brauchbar sind auch nichtpolymere Verbindungen, die mindestens ein aromatisches Ringsystem mit einem oder mehreren Tetrahydro­ pyranyloxysubstituenten gemäß der EP-A-0 475 903 aufweisen, bei­ spielsweise:
Als organische Verbindungen, welche unter Einwirkung von aktini­ scher Strahlung eine Säure erzeugen (= Säurespender) (b), kommen alle dem Fachmann bekannten photochemischen Säurespender in Frage.
Bevorzugt sind Sulfonium- oder Jodoniumsalze der allgemeinen Formel (I) oder (II),
worin R1, R2 oder R3 untereinander gleich oder verschieden sind und für geradkettig oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18, vorzugs­ weise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Oxaalkyl mit bis zu 3 Sauerstoffatomen und bis zu 10 Kohlen­ stoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenyl oder Naphthyl, C1 bis C6-alkyl- oder C1 bis C6-alkoxysübstitu­ iertes Aryl, Aralkyl, wie z. B. Benzyl, oder den Rest
stehen, worin R4, R5 und R6 untereinander gleich oder verschieden sind und für H, OH, Halogen, Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso­ propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy stehen, und X⊖ ein nicht-nukleophiles Gegenion bedeutet.
Beispiele für gut geeignete Komponenten (b) nach den allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) sind Triphenylsulfoniumsalze und Diphenyl­ iodoniumsalze sowie Tris-(4-hydroxyphenyl)sulfoniumsalze und Bis-(4-hydroxyphenyl)iodoniumsalze.
Besonders gut geeignete Sulfoniumsalze besitzen die allgemeine Formel (III)
worin R7 und R8 untereinander gleich oder verschieden sind und für H, OH, Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy stehen, R9 und R10 untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und X⊖ ein nicht-nukleo­ philes Gegenion bedeutet.
Beispiele besonders vorteilhafter Sulfoniumsalze sind 4-Hydroxy­ phenyl-dimethylsulfonium- und 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl­ dimethylsulfoniumsalze. Beispiele gut geeigneter, nicht-nukleo­ philer Anionen sind komplexe Metallhalogenide wie Tetrafluoro­ borat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat und starke orga­ nische Säureanionen wie Trifluormethansulfonat und Fluorsulfonat.
Hervorzuheben sind auch die Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel (IV),
worin R11, R12 und R13 untereinander gleich oder verschieden sind und für aliphatische und/oder aromatische Reste, die gegebenen­ falls Heteroatome enthalten, stehen oder zwei der Reste R11 bis R13 miteinander zu einem Ring verknüpft sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R11 bis R13 mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppierung, vorzugsweise t-Butylcarbonate von Phenolen bzw. Silylether von Phenolen enthält, wobei einer der Reste R11 bis R13 mit einem oder mehreren weiteren Sulfoniumsalzresten, gegebenenfalls über durch Säure spaltbare Gruppierungen, ver­ knüpft sein kann, und X⊖ ein nicht-nukleophiles Gegenion bedeutet.
Als Gegenionen kommen bevorzugt komplexe Metallhalogenide, wie Tetrafluoroborat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat und starke organische Säureanionen wie Trifluormethansulfonat (= Triflat) und Fluorsulfonat in Frage.
Es können auch zwei oder mehrere Sulfoniumeinheiten im Molekül über die Reste R11 bis R12 verknüpft sein.
Bevorzugte Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel (IV) sind solche, in denen R11 und R12 für Methylgruppen und R13 für substi­ tuierte Phenylderivate mit säurespaltbaren Gruppen stehen, z. B.
worin R13 z. B. für 4-t-Butoxycarbonyloxyphenyl-, 4-t-Butoxy­ carbonyloxy-3,5-dimethylphenyl, 4-t-Butoxycarbonyloxy-3-methyl­ phenyl-, 4-t-Butoxycarbonyloxy-2-methyl-phenyl-, 4-t-Butoxycar­ bonyloxy-3,5-dimethoxyphenyl, 4-t-Butoxicarbonyloxy-3,5-dimethyl­ phenyl-, 1-t-Butoxycarbonyloxy-naphthyl-, 4-Trimethylsilyl-oxy­ phenyl, 4-Trimethylsilyl-oxy-napththyl- stehen oder auch solche, in denen zwei der Reste R11 bis R13 miteinander zu einem Ring, insbesondere einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verknüpft sind, wobei z. B. R11 und R12 beispielsweise zu Tetramethylen­ gruppen verbrückt sind und R13 die gleiche Bedeutung wie vor­ stehend hat:
oder Verbindungen, in denen R11 für Methyl und R12 für Phenyl bzw. Tolyl stehen und R13 für ein substituiertes Phenylderivat mit säurespaltbaren Gruppen steht, worin R13, für 4-t-Butoxycarbonyl­ oxy-phenyl-, 2,4-Di-t-butoxycarbonyloxy-phenyl-, 4-t-Butoxycarbo­ nyloxy-2-methoxy-phenyl, 4-Trimethylsilylphenyl- steht, oder worin R11 für Phenyl oder C1- bis C12-alkyl-substituiertes Phenyl oder halogensubstituiertes Phenyl steht und R12 und R13 substi­ tuierte Phenylderivate mit säurespaltbaren Gruppen sind, worin R12 und R13 z. B. 4-t-Butoxycarbonyloxy-phenyl, 4-Trimethylsilyloxy­ phenyl, 4-t-Butyl-dimethylsilyloxyphenyl-, 4-t-Butoxycarbonyloxy- 3,5-dimethylphenyl- oder R11, R12 und R13 untereinander gleich sind, d. h. Sulfoniumsalze, in denen diese Reste mit säurespalt­ baren Gruppen dreimal enthalten sind.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen (b) sind Dimethyl-4-t­ butoxycarbonyloxy-phenyl-sulfoniumsalze mit Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroborat oder Trifluormethansulfonat als Gegenion, Phenyl- (bis- (4-t-butoxy­ carbonyloxyphenyl-)sulfoniumsalz mit den genannten Gegenionen, Tris-(4-t-butoxycarbonyloxyphenyl-)sulfoniumsalz mit den genann­ ten Gegenionen oder 1-Naphthyl-4-trimethylsilyloxytetramethylen­ sulfoniumsalze mit den genannten Gegenionen.
Ebenfalls bevorzugt werden als Komponente (b) Alkylsulfonsäure­ ester von Verbindungen, die mindestens zwei phenolische Hydroxy- Gruppen enthalten. Beispiele besonders gut geeigneter Substanzen sind 1,2,3-Tris-(methansulfonyloxy)benzol und 1,3-Bis-(methan­ sulfonyloxy)benzol oder Disulfone wie z. B. Diphenyldisulfon, 4-Methoxvphenyl-phenyldisulfon oder Bis-(4-hydroxyphenyl)di­ sulfon.
Auch Gemische der unter (b) genannten Verbindungen mit sich selbst oder anderen, hier nicht explizit aufgeführten organischen photochemischen Säurespendern können eingesetzt werden. Die Menge der Summe aller Komponenten (b) beträgt im erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch im allgemeinen 0,5 bis 20, vor­ zugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponen­ ten (a) und (b) im strahlungsempfindlichen Gemisch.
Das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch kann zusätz­ lich noch weitere, dem Stand der Technik entsprechende, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe (Sensibilisatoren, Farbstoffe, Verlaufs­ hilfsmittel, Netzhilfsmittel, Stabilisatoren usw.) enthalten. Diese Zusatzstoffe werden im allgemeinen im Mengen kleiner 3 Gew.-% zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Gemische werden zur Herstellung von Resists bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wobei der Feststoffgehalt üblicherweise im Bereich zwischen 5 und 40 Gew.-% liegt. Als Lösungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Ketone, Ether und Ester, sowie Mischungen derselben in Frage. Besonders bevorzugt sind Alkylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Ethylcellosolve, Butylglykol, Methylcellosolve und 1-Methoxy-2- propanol, Alkylenglykolalkylether-ester, wie beispielsweise Methylcellosolveacetat, Methylpropylenglykolacetat und Ethyl­ propylenglykolacetat, Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon, Cyclopentanon und Methylethylketon, sowie Acetate wie Butyl­ acetat, Ethylacetat, andere Ester, wie Ethyllactat und Butyrol­ acton sowie Aromaten wie Toluol und Xylol. Die Auswahl der ent­ sprechenden Lösungsmittel, sowie deren Mischungen richtet sich nach der Wahl der jeweiligen Komponenten des strahlungsempfind­ lichen Gemischs.
Weiterhin können andere Zusätze wie Haftvermittler und Weich­ macher zugesetzt werden, im allgemeinen in Mengen von bis zu 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemische sind sen­ sitiv gegenüber Röntgen-, Elektronen- und UV-Strahlung. Gegebe­ nenfalls können Sensibilisatoren in geringen Mengen zugesetzt werden, wie beispielsweise Pyren und Perylen, um die Verbindungen im längerwelligen UV bis hin zum sichtbaren Wellenlängenbereich zu sensibilisieren. Für die Belichtung in speziellen Wellenlän­ genbereichen, wie beispielsweise im kurzwelligen UV (< 300 nm), ist eine hohe Transparenz der Schichten bei der jeweiligen Belichtungswellenlänge gefordert. In gängigen Belichtungsgeräten auf Basis von Quecksilberlampen nutzt man die 254 nm Linie oder man verwendet Excimer-Laser, die bei 248 nm (KrF) emittieren. Strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sollten deshalb in diesem Bereich möglichst niedrige optische Dichten aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von positiven Reliefmustern wird eine strahlungsempfindliche Aufzeichnungs­ schicht, die im wesentlichen aus dem erfindungsgemäßen strah­ lungsempfindlichen Gemisch besteht, bildmäßig in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der belichteten Bereiche nach einem thermischen Ausheizschritt bei Temperaturen zwischen 40 und 160°C in wäßrig-alkalischen Lösungsmitteln zunimmt und diese Bereiche selektiv mit dem alkalischen Entwickler entfernt werden können.
Die das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch enthal­ tenden Photoresistlösungen werden im allgemeinen in Schichtdicken von 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 µm auf geeignete Substrate, beispielsweise oberflächlich oxidierte Silizium-Wafer durch Aufschleudern (spin coating) aufgetragen, getrocknet (z. B. bei Temperaturen zwischen 70 und 140°C) und mit einer geeigneten Lichtquelle durch eine Photomaske bildmäßig belichtet, z. B. mit kurzwelligen UV-Strahlen (deep UV) mit Wellenlängen zwischen 200 und 300 nm. Besonders geeignete Lichtquellen sind Excimer-Laser von KrF (248 nm). Nach dem bildmäßigen Belichten wird - gegebenenfalls nach kurzem Ausheizen (postbake) bei Tem­ peraturen bis zu 160°C - mit üblichen wäßrig-alkalischen Entwick­ lerlösungen - im allgemeinen bei pH-Werten zwischen 12 und 14 - entwickelt, wobei die belichteten Stellen ausgewaschen werden. Die Auflösung liegt im Submikron-Bereich. Die für die erfindungs­ gemäßen strahlungsempfindlichen Gemische benötigte Belichtungse­ nergie liegt im allgemeinen zwischen 10 und 300 mJ/cm2 bei Schichtdicken von 1 µm.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemische zeichnen sich durch hohe Empfindlichkeit, gute Auflösung und leichte Ver­ arbeitbarkeit aus und eignen sich daher besonders vorteilhaft für die Lithographie im kurzwelligen Bereich.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemische mit dem Zusatz starker Basen (c) zeichnen sich gegenüber denjenigen ohne den Zusatz von (c) durch einen verbesserten Kontrast aus.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Photoresistlösung wurde aus 5 Teilen Triphenylsulfoniumtri­ flat, 95 Teilen Poly-[4-hydroxystyrol-co-4-t-Butyldimethylsilylo­ xystyrol] (molares Verhältnis der Comonomeren 7 : 3) und 300 Teilen 1-Methoxy-2-propanol hergestellt. Dazu wurden 5 mol-% Tetra-n-bu­ tylammoniumhydroxid, bezogen auf die Menge an Triphenylsulfonium­ triflat gegeben. Durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm wurde diese Lösung anschließend filtriert.
Von dieser Lösung wurde eine ca. 1 µm dicke Schicht auf oberfläch­ lich oxidierte Siliziumwafer aufgeschleudert und 1 min bei 90°C ausgeheizt. Nach der Belichtung durch eine strukturierte Test­ maske mit Excimer-Laserlicht der Wellenlänge 248 nm wurde dieser Wafer bei 70°C für 1 min ausgeheizt und mit einem wäßrig-alka­ lischen Entwickler (pH 12-13) 1 min entwickelt.
Der Kontrast des Resists, ausgedrückt mittels des Gamma-Werts (Fp), wurde aus einer Auftragung von Schichtdicke gegen Belich­ tungsdosis ermittelt. Für Positiv-Resistsysteme ist der Gamma- Wert definiert als
wobei D0 und D1 die extrapolierten Belichtungsenergiedosen aus der Dunkelabtragsenergiekurve darstellen.
Es ergab sich ein Gamma-Wert Γp = 7,3.
Beispiel 2
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, mit der Abweichung, daß 10 mol-% Tetra-n-butylammoniumhydroxid, bezogen auf die Menge an Triphenylsulfoniumtriflat, zugegeben wurden.
Es ergab sich ein Gamma-Wert Γp = 7 8.
Beispiel 3
Eine Photoresistlösung wurde aus 7 Teilen Tris-(4-t-Butoxycarbo­ nyloxyphenyl)-sulfoniumtriflat, 93 Teilen Poly-[4-hydroxystyrol­ co-4-t-Butoxycarbonyloxystyrol] (molares Verhältnis der Comono­ meren 7,5 : 2,5) und 350 Teilen Methoxypropylacetat hergestellt. Dazu wurden 5 mol-% Tetra-n-butylammoniumhydroxid, bezogen auf die Menge an Tris-(4-t-Butoxycarbonyloxyphenyl)-sulfoniumtriflat, gegeben.
Nach analoger Behandlung wie in Beispiel 1 - aber nach der Belichtung bei 90°C ausgeheizt - wurde ein Gamma-Wert Γp = 9,5 gemessen.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden 10 mol-% Tetra-n-butylammoniumhydroxid, bezogen auf die Menge an Tris-(4-t-Butoxycarbonyloxy-phenyl)-sulfoniumtriflat zugegeben.
Es ergab sich ein Gamma-Wert Γp = 9 6.
Beispiel 5
Aus 4 Teilen 4-Hydroxyphenyl-dimethylsulfoniumtriflat, 96 Teilen Poly-[4-hydroxystyrol-co-4-tetrahydropyranyloxystyrol] (molares Verhältnis der Comonomeren 7 : 3) und 300 Teilen Ethyllactat wurde eine Photoresistlösung hergestellt. Dazu wurden 3 mol-% Tetra­ methylammoniumhydroxid, bezogen auf die Menge an 4-Hydroxyphenyl­ dimethylsulfoniumtriflat gegeben.
Nach analoger Behandlung wie in Beispiel 3 ergab sich ein Gamma- Wert Γp = 6,8.
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 5 wird die dort beschriebene Photoresistlösung mit 20 mol-% Tetramethylammoniumhydroxid versetzt, es ergibt sich ein Gamma-Wert Γp = 7,9.
Beispiel 7
Eine Photoresistlösung wurde aus 2 Teilen Tris-(4-t-Butoxycar­ bonyloxyphenyl)-sulfoniumtriflat, 3 Teilen Tris-(methansulfonyl­ oxy)benzol, 95 Teilen Poly-[4-hydroxystyrol-co-4-t-Butoxy­ carbonyloxystyrol] (molares Verhältnis der Comonomeren 7,5 : 2,5) und 300 Teilen Methoxypropylacetat hergestellt. Dazu wurden 5 mol-% Tetramethylammoniumhydroxid, bezogen auf die Menge an Tris-(4-t-Butoxycarbonyloxyphenyl)-sulfoniumtriflat, gegeben.
Nach analoger Behandlung wie in Beispiel 3 wurde ein Gamma-Wert Γp = 6,5 gemessen.
Beispiel 8
Analog zu Beispiel 7 wird die dort beschriebene Photoresistlösung mit 10 mol-% Tetramethylammoniumhydroxid versetzt, es ergibt sich ein Gamma-Wert Γp = 6,5.
Beispiel 9
Eine Photoresistlösung wurde aus 4 Teilen Tris-(4-hydroxyphenyl)­ sulfoniumtriflat, 96 Teilen Poly-[4-hydroxystyrol-co-4-Trime­ thylsilyloxystyrol] (molares Verhältnis der Comonomeren 7 : 3) und 300 Teilen Ethyllactat hergestellt. Dazu wurden 5 mol-% Benzyltri­ methylammoniummethanolat, bezogen auf die Menge an Tris-(4-hydro­ xyphenyl)-sulfoniumtriflat, gegeben.
Nach analoger Behandlung wie in Beispiel 3 wurde ein Gamma-Wert Γp = 7,5 gemessen.
Beispiel 10
Analog zu Beispiel 9 wird die dort beschriebene Photoresistlösung mit 10 mol-% Benzyltrimethylammoniummethanolat versetzt, es er­ gibt sich ein Gamma-Wert Γp = 7,3.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Photoresistlösung wurde aus 5 Teilen Triphenylsulfonium­ triflat, 95 Teilen Poly-[4-hydroxystyrol-co-4-t-Butyldimethyl­ silyloxystyrol] (molares Verhältnis der Comonomeren 7 : 3) und 300 Teilen 1-Methoxy-2-propanol hergestellt.
Nach analoger Behandlung wie in Beispiel 1 ergab sich ein Gamma- Wert Γp = 3,5.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Photoresistlösung wurde aus 7 Teilen Tris-(4-t-Butoxycarbo­ nyloxyphenyl)-sulfoniumtriflat, 93 Teilen Poly-[4-hydroxystyrol­ co-4-t-Butoxycarbonyloxystyrpl] (molares Verhältnis der Comono­ meren 7,5 : 2,5) und 350 Teilen Methoxypropylacetat hergestellt. Nach analoger Behandlung wie in Beispiel 3 ergab sich ein Gamma- Wert Γp = 4, 9.
Vergleichsbeispiel 3
Aus 4 Teilen 4-Hydroxyphenyl-dimethylsulfoniumtriflat, 96 Teilen Poly-[4-hydroxystyrol-co-4-tetrahydropyranyloxystyrol] (molares Verhältnis der Comonomeren 7 : 3) und 300 Teilen Ethyllactat wurde eine Photoresistlösung hergestellt.
Nach analoger Behandlung wie in Beispiel 5 ergab sich ein Gamma- Wert Γp = 3,7.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Photoresistlösung wurde aus 2 Teilen Tris-(4-t-Butoxy­ carbonyloxyphenyl)-sulfoniumtriflat, 3 Teilen Tris-(methansul­ fonyloxy)benzol, 95 Teilen Poly-[4-hydroxystyrol-co-4-t-Butoxy­ carbonyloxystyrol] (molares Verhältnis der Comonomeren 7,5 : 2,5) und 300 Teilen Methoxypropylacetat hergestellt.
Nach analoger Behandlung wie in Beispiel 7 ergab sich ein Gamma- Wert Γp = 2,5.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Photoresistlösung wurde aus 4 Teilen Tris-(4-hydroxyphenyl)­ sulfoniumtriflat, 96 Teilen Poly- [4-hydroxystyrol-co-4-Trimethyl­ silyloxystyrol] (molares Verhältnis der Comonomeren 7 : 3) und 300 Teilen Ethyllactat hergestellt.
Nach analoger Behandlung wie in Beispiel 9 ergab sich ein Gamma- Wert Γp = 4,0.

Claims (19)

1. Positiv arbeitende strahlungsempfindliche Gemische, im wesentlichen bestehend aus
  • (a1) einem säurelabile Gruppierungen enthaltenden, in Wasser unlöslichen organischen Bindemittel, das durch Einwirkung von Säure in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich wird, oder
  • (a2.1) einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischen Lösungen löslichen polymeren Bindemittel und
  • (a2.2) einer organischen Verbindung, deren Löslichkeit in einem wäßrig-alkalischen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, und
  • (b) einer organischen Verbindung, welche unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Säure erzeugt,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
  • (c) eine stark basische Verbindung enthalten ist.
2. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung (c) organische basische Verbindungen mit Hydroxy-, Alkoxy- oder Phenoxy- Anionen eingesetzt werden.
3. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindungen (c) organische Verbindungen mit einem pKb von < 2,5 eingesetzt werden.
4. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindungen (c) quartäre Ammoniumhydroxide, -alkoxide oder -phenoxide eingesetzt werden.
5. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (c) in einer Menge von 0,01-50 mol-%, bezogen auf Komponente (b), ent­ halten ist.
6. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) Sulfonium- oder Iodoniumsalze der allgemeinen Formel (I) oder (II) eingesetzt werden, worin R1, R2 und R3 untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Oxaalkyl, Aryl, alkyl- oder alkoxysubstituiertes Aryl, oder den Rest stehen, worin R4, R5 und R6 untereinander gleich oder ver­ schieden sind und für H, OH, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und X⊖ ein nicht-nukleophiles Gegenion bedeutet.
7. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel (III) worin R7 und R8 untereinander gleich oder verschieden sind und für H, OH, Alkyl oder Alkoxy stehen, R9 und R10 untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und X⊖ ein nicht-nukleophiles Gegenion bedeutet.
8. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel (IV) verwendet werden, worin R11, R12 und R13 untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Oxaalkyl, Aryl, alkyl- oder alkoxysubstituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder zwei der Reste R11 bis R13 miteinander zu einem Ring verknüpft sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R11 bis R13 mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppierung enthält, wobei einer der Reste R11 bis R13 mit einem oder mehreren weiteren Sulfoniumsalzresten, gegebenenfalls über durch Säure abspaltbare Gruppierungen, verknüpft sein kann, und X⊖ ein nicht-nukleophiles Gegenion bedeutet.
9. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a1) bzw. (a2.1) und (a2.2) säurelabile Ether-, Ester-, Acetal-, Ketal- oder Carbonatgruppen enthalten.
10. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a1) oder (a2.1) Polymere oder Copolymere verwendet werden, die als Monomereinheiten t-Butoxystyrol, t-Butoxycarbonyloxystyrol, Tetrahydropyranyloxystyrol, t-Butyldimethylsilyloxystyrol, Trimethylsilyloxystyrol oder 4-Methoxytetrahydropyranyloxy­ styrol enthalten.
11. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Sulfonsäureester enthalten ist.
12. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Alkylsulfonsäureester einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen enthalten ist.
13. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Disulfon enthalten ist.
14. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) in einer Menge von 80 bis 99,5 Gew.% und Komponente (b) in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kom­ ponenten (a) und (b), enthalten ist.
15. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 2 Gew.-% eines Haftvermittlers, Tensids oder Farbstoffs ent­ hält.
16. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Sensibilisator enthält, der Strahlung absorbiert und auf Kom­ ponente (b) überträgt.
17. Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Beschichtungsma­ terialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein strahlungsempfind­ liches Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 eingesetzt wird.
18. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen durch Auf­ tragen eines strahlungsempfindlichen Gemischs in einer Schichtdicke von 0,1 bis 5 µm auf ein in üblicher Weise vor­ behandeltes Substrat, Trocknen bei Temperaturen von 70 bis 140°C, bildmäßiges Belichten, gegebenenfalls Erhitzen auf Temperaturen von 40 bis 160°C, und Entwickeln mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 eingesetzt wird.
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