DE4305280A1

DE4305280A1 - Lichtstabile silbergraue Wismutoxichloridpigmente

Info

Publication number: DE4305280A1
Application number: DE4305280A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Osterried; Ralf Dipl Chem Dr Emmert; Wilhelm Goebel; Manfred Dr Weigand; Mark Tellefsen; Sumit Tripathi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-02-20
Filing date: 1993-02-20
Publication date: 1994-08-25

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtstabile silbergraue Wismutoxichloridpigmente und ein Verfahren zu ihrer Herstel lung.

Da Wismutoxichloridpigmente einen hohen Brechungsindex und einen perlmuttartigen Glanz aufweisen, werden sie insbeson dere in kosmetischen Produkten, wie z. B. Lippenstift, Lid schatten, Rouge oder Nagellack häufig verwendet. Ein großer Nachteil bei der Verwendung von Wismutoxichloridpigmenten besteht darin, daß bei Bestrahlung mit Licht, insbesondere UV-Licht, eine Vergrauung eintritt. Dies führt zu einer unerwünschten farblichen Veränderung der mit Wismutoxichlorid pigmentierten Gegenstände, die je nach Dauer und Intensität der Bestrahlung verschieden stark ausgeprägt wird.

Es sind verschiedene Anstrengungen unternommen worden, um die Vergrauung bei Lichteinwirkung zu verringern. Dies kann z. B. dadurch vermieden werden, wenn man besondere, meist sehr teure Verpackungsmaterialien für das Produkt verwendet, die das Licht abschirmen. Eine weitere Möglichkeit, die Vergrau ung zu verzögern, ist der Zusatz von Lichtstabilisatoren zu dem Wismutoxichloridpigment, wie z. B. in der US 2,975,053 beschrieben. Obwohl der Zusatz der relativ teuren Lichtstabi lisatoren sich als ein recht brauchbares Mittel erwiesen hat, führt die Verwendung derartiger Zusätze in den meisten tech nischen Anwendungen z. B. Industrielacke sowie in kosmetischen Formulierungen ihrerseits zu neuen Nachteilen, welche im wesentlichen auf der Verunreinigung des Wismutoxichlorids beruhen.

Aus der DE-PS 10 03 377 ist bekannt, daß man die Licht- und Temperaturbeständigkeit von Wismutoxichlorid stark erhöhen kann, wenn man an die oder in die Wismutsalzkristalle Fremd metallsalze einbaut, deren Kationen zwischen zwei Oxidations stufen wechseln können und in der höheren Oxidationsstufe wenigstens dreiwertig sind. Dazu zählen Antimon-, Cer-, Vanadin-, Zinn-, Blei-, Eisen-, Thallium- oder Zirkonsalze.

In der DE 24 11 966 wird ein Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigem Wismutoxichlorid beschrieben, das sich dadurch auszeichnet, daß man das Wismutoxichlorid 1-24 h auf 400-700°C erhitzt.

In der EP 0 498 686 A2 werden Wismutoxichloridpigmente zur Verbesserung der Wetter- und Lichtbeständigkeit mit Cer hydroxid beschichtet, wobei der Anteil der Cerverbindung 1 bis 7,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpigment beträgt.

Zwar kann man durch den Zusatz von Lichtstabilisatoren, Wärmebehandlung oder eine Schutzschicht die Vergrauung deut lich verlangsamen, hohen Ansprüchen genügt BiOCl aber damit immer noch nicht.

Es bestand daher die Aufgabe Wismutoxichloridpigmente bereit zustellen, die gegen Lichteinwirkung beständig sind, insbe sondere von UV-Licht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Licht beständigkeit erhöht werden kann, wenn man die Wismutoxi chloridpigmente mit einem Seltenen Erdmetalloxid dotiert und während der Dotierung oder danach das modifizierte Pigment mit UV-Licht bestrahlt, wobei Wismutoxichloridpigmente mit einem interessanten silbergrauen Farbton erhalten werden. Aus dem Stand der Technik waren bislang nur Wismutoxichloridpig mente mit einem weißen oder weißlichen Farbton bekannt.

Gegenstand der Erfindung sind somit modifizierte silbergraue Wismutoxichloridpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit 0,01-5 Gew.-% eines Seltenen Erdmetalloxids dotiert ist.

Der Einbau von geringen Mengen von seltenen Erdmetalloxiden in das Kristallgitter führt zu Wismutoxichloridpigmenten, die sich durch eine außergewöhnliche Lichtbeständigkeit und durch ihren silbergrauen Farbton auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Wismutoxichloridpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige chloridhaltige Lösung eines Wismutsalzes herstellt, die das Oxid oder Salze eines Seltenen Erdmetalls enthält, und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer Base in einem Bereich gehalten wird, der eine Metallsalzhydrolyse bewirkt, wobei während der Hydrolyse und/oder danach die Lösung mit UV-Licht bestrahlt wird und das modifizierte Wismutoxichlorid abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und läßt sich leicht handhaben und erfolgt in der Weise, daß man eine chloridhaltige wäßrige Lösung eines Wismutsalzes, vorzugs weise Wismuthalogenid, insbesondere Wismutchlorid, oder Wismutnitrat hydrolysiert, wobei der Dotierstoff als Metall salz gelöst in der Wismutsalzlösung vorliegt und daraus coprecipiert wird oder bereits als Oxid in der Lösung vor liegt und in den Wismutoxichloridkristall eingelagert wird.

Der pH-Wert der Metallsalzlösung wird durch gleichzeitige Zugabe einer Base in einem Bereich gehalten, der die Metall salzhydrolyse bewirkt.

Die jeweils dafür notwendigen Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und können aus einschlägigen Lehrbüchern entnommen werden. Nach der Ausfällung werden die BiOCl-Pigmente mit einer UV-Lampe, z. B. mit einem Quecksilberdampfdruckstrahler TQ 150 der Fa. Heraeus, mehrere Stunden bestrahlt. Die UV-Be strahlung kann jedoch auch schon bei der Dotierung bzw. Ausfällung stattfinden. Der Grad der Graufärbung des Pigments ist abhängig von der Dauer und der Intensität der UV-Bestrah lung. Die Intensität ist wiederum abhängig von der Lampenlei stung und der Menge des bestrahlten Pigments. Die Bestrah lungsdauer beträgt in der Regel 10-50 Stunden, vorzugsweise 30-50 Stunden.

Die bestrahlten BiOCl-Pigmente werden anschließend abge trennt, gewaschen und entsprechend dem jeweiligen Verwen dungszweck aufgearbeitet.

Als Dotierstoff werden die wasserlöslichen Salze oder die Oxide aus der Reihe der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, vorzugsweise Praeseodym-, Neodym-, Holmium-, Terbium-, Sama rium- oder Europiumsalze bzw. -oxide, insbesondere Neodym salze bzw. -oxid. Geeignete Salze sind insbesondere die Halogenide, Nitrate und Sulfate, vorzugsweise die Chloride.

Der Anteil an Seltenen Erdmetalloxiden beträgt bezogen auf das Gesamtpigment 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-3 Gew.-% und insbesondere 0,1-1 Gew.-%.

Nach der Herstellung können die BiOCl-Pigmente mit einem Metalloxid- oder Metalloxidgemisch, vorzugsweise SiO₂ oder Al₂O₃ sowie SiO₂/Al₂O₃-Mischungen für eine bessere Dispergier barkeit nachbeschichtet werden.

Bevorzugt findet die Nachbeschichtung mit den Metalloxiden in einem Eintopfverfahren - anschließend an die Herstellung des Wismutoxichlorids - statt.

Die Nachbeschichtung erfolgt durch Vermischen der in wäßriger Suspension vorliegenden BiOCl-Pigmente mit dem Beschichtungs reagenz. Bei dem Beschichtungsreagenz handelt es sich vor zugsweise um eine wasserlösliche anorganische Siliziumverbin dung oder ein Aluminiumsalz. Geeignete anorganische Silizium verbindungen sind unter dem Namen "Wasserglas" in den Handel kommende wäßrige Lösungen von Alkalisilicaten, wie z. B. Kaliwasserglas und Natronwasserglas. Vorzugsweise wird bei der Nachbeschichtung Natronwasserglas verwendet. Geeignete Aluminiumsalze sind insbesondere die Halogenide, Nitrate und Sulfate, vorzugsweise die Chloride. Durch geeignete pH- und Temperaturbedingungen wird eine Ausfällung der Silizium-, oder Aluminiumsalze bzw. -hydroxide, -oxide bewirkt, die sich auf den in der Suspension verteilten BiOCl-Pigmenten nieder schlagen.

Die jeweils dafür notwendigen Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und können aus einschlägigen Lehrbüchern entnommen werden. Nach der Ausfällung werden die nachbeschichteten BiOCl-Pigmente abgetrennt, gewaschen und entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck aufgearbeitet.

Der Anteil an Metalloxid beträgt bezogen auf das Gesamt pigment 2-30 Gew.-%, vorzugsweise 2-20 Gew.-% und insbesondere 3-15 Gew.-%.

Bei den nachbeschichteten Wismutoxichloridpigmenten ist keine Glanzminderung zu beobachten.

Die erfindungsgemäßen silbergrauen BiOCl-Pigmente weisen durch die Einlagerung der Seltenen Erdmetalloxide eine sehr stark verbesserte Lichtbeständigkeit auf, ohne daß Glanzein bußen zu beobachten sind.

Die Pigmente sind somit hervorragend geeignet in Farben, Lacken, Kunststoffen und insbesondere als perlmuttartiges Pigment in kosmetischen Produkten.

Gegenstand der Erfindung sind aber auch Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

I. Beispiele Beispiel 1: BiOCl + 1% Nd³⁺

6 l Wasser werden auf 70°C erhitzt und mit konz. HCl auf einen pH-Wert von 1,0 eingestellt. Zu der Lösung werden zunächst 3,75 ml Ethomeen S 12 der Fa. Akzo und anschließend 15 g erwärmtes Dionil W 100 der Fa. Hüls, Marl zugegeben. Anschließend wird solange gerührt bis sich alles gelöst hat. Während der Bestrahlung mit der UV-Tauchlampe (Quecksilberdampfdruckstrahler TQ 150 der Fa. Heraeus) werden unter Rühren innerhalb von 3 h bei 70°C gleichzeitig, aber getrennt ca. 300 ml salzsaure Wismutnitratlösung (pH-Wert ∼0), worin 75,7 g Bi(NO₃)₃·5 H₂O und 455 mg Nd₂O₃ gelöst sind und eine 12,5%ige Ammoniaklösung (∼210 ml) zugetropft. Der pH- Wert sollte dabei im Bereich von 0,95-1,00 liegen. Nach Zugabe der Wismutnitratlösung wird solange bei 70°C Ammoniaklösung zugegeben bis der pH-Wert von 7 erreicht ist. Anschließend wird 47 h unter UV-Tauchlicht gerührt. Man kühlt auf 50°C ab, läßt die BiOCl-Pigmente absetzen, saugt die überstehende Lösung ab und versetzt den Rückstand mit 2 l Wasser.

Die Pigmentsuspension wird danach 15 Minuten bei Raumtem peratur gerührt. Man läßt die BiOCl-Pigmente absetzen, saugt die überstehende Waschlösung ab und wiederholt nochmals den gesamten Waschvorgang. Zuletzt wird der Kristallschlamm vorsichtig abgesaugt und die Kristalle werden bei ca. 105°C getrocknet.

Beispiel 2: BiOCl + 0,1% Nd²⁺

Analog Beispiel 1 werden zu einer Lösung bestehend aus 6 l salzsaurem Wasser (pH-Wert = 1), 375 ml Ethomeen S 12, 15 g Dionil W 100 unter UV-Bestrahlung gleichzei tig, aber getrennt salzsaure ca. 300 ml Wismutnitrat lösung (pH-Wert∼0), worin 75,7 g Bi(NO₃)₃·5 H₂O und 45,5 mg Nd₂O₃ gelöst sind, und eine 12,5%ige Ammoniaklösung (∼210 ml) zugetropft. Weiterbehandlung und Aufarbeitung der Lösung erfolgen analog Beispiel 1.

Beispiel 3: BiOCl + 1% N³⁺ und Nachbeschichtung mit 5% SiO₂

Analog Beispiel 1 werden 6 l Wasser auf 70°C erhitzt und mit konz. HCl auf einen pH-Wert von 1,0 eingestellt. Zu der Lösung werden dann 3,75 ml Ethomeen S 12 und danach 15 g erwärmtes Dionil W 100 zugegeben. Bei der anschlie ßenden Bestrahlung mit der UV-Tauchlampe werden unter Rühren innerhalb von 3 h bei 70°C gleichzeitig, aber getrennt ca. 300 ml salzsaure Wismutnitratlösung (pH-Wert ∼0), worin 75,7 g Bi(NO)₃·5 H₂O und 455 mg Nd₂O₃ gelöst sind und eine 12,5%ige Ammoniaklösung (∼210 ml) zuge tropft. Der pH-Wert sollte dabei im Bereich von 0,95-1,00 liegen. Nach Zugabe der Wismutnitratlösung wird solange bei 70°C Ammoniaklösung zugegeben, bis der pH-Wert von 7 erreicht ist. Man läßt abkühlen und belichtet die Lösung weitere 17 h unter Rühren mit der UV-Tauchlampe, wobei sich die Lösung erwärmt. Die Lösung wird auf 40°C abgekühlt und mit einer 12,5%igen Ammoniaklösung auf pH = 9 eingestellt. Innerhalb von 2 h werden 10,5 ml Na₂SiO₃- Lösung (185 g Na₂SiO₃/l) in 200 ml Wasser zudosiert, wobei der pH-Wert mit 5%iger Salzsäure auf pH = 9 gehalten wird. Zuletzt wird 0,5 h bei 40°C nachgerührt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Beispiel 4: BiOCl + 1% N4³⁺ und Nachbeschichtung mit 10% SiO₂

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 3. Bei der 10%igen Nachbeschichtung mit SiO₂ werden 3 h eine 21 ml Na₂SiO₃-Lösung (185 g Na₂SiO₃/l) in 300 ml Wasser zu der Pigmentsuspension zudosiert, wobei der pH-Wert im Bereich von 9 liegen sollte. Nach Beendigung der Nachbeschichtung wird 0,5 h bei 40°C nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Das Vergleichsbeispiel wird analog Beispiel 1 durchgeführt, aber ohne Zusatz von Nd₂O₃. Das erhaltene Wismutoxichlorid wird insgesamt 70 h bestrahlt.

II. Anwendungsgebiet 1. Lichtbeständigkeit

Preßlinge des modifizierten BiOCl wurden mit einer Osram Ultra-Vitalux-Lampe 2 h bestrahlt, wobei die eine Hälfte des Preßlings mit einem nicht durchschei nenden Karton abgedeckt war. Die Proben wurden senk recht bestrahlt und waren von der Lichtquelle jeweils 18 cm entfernt. Die Anordnung der Proben und die Strahlungsdichte der Lichtquelle waren für alle Pro ben jeweils gleich. Die Beurteilung der Lichtbestän digkeit erfolgte, indem die belichtete Hälfte mit der unbelichteten Hälfte des Preßlings nach der Grauskala (DIN 54 001 bzw. Iso-Norm 105, Sektion A 02) vergli chen wurde.

Beispiel
Vergrauungsstufe
1
4-5
2	4-5
3	4-5
4	4-5
5	1

Claims

1. Lichtstabiles silbergraues Wismutoxichloridpigment, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit 0,01-5 Gew. % eines seltenen Erdmetalloxids dotiert ist.

2. Wismutoxichloridpigment nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pigment mit Neodymoxid dotiert ist.

3. Wismutoxichloridpigment nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es zusätzlich mit einem Metalloxid oder Metalloxidgemisch nachbeschichtet ist.

4. Wismutoxichloridpigmente nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Metalloxid Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid oder ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid- Gemisch ist.

5. Wismutoxichloridpigmente nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metalloxid bezogen auf das Gesamtpigment 2-30 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines lichtstabilen silber grauen Wismutoxidpigmentes durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung eines Wismutsalzes und nachfolgendes Abtrennen, Waschen und Aufarbeiten, dadurch gekennzeich net,
daß die Hydrolyse in Gegenwart einer Seltenerdmetallver bindung durchgeführt wird und die Wismutsalzlösung während und/oder nach der Hydrolyse mit UV-Licht bestrahlt wird.

7. Verwendung der Wismutoxichloridpigmente nach Anspruch 1 in Farben, Lacken, Kunststoffen und in kosmetischen Zubereitungen.

8. Formulierungen enthaltend Wismutoxichloridpigmente nach Anspruch 1.