DE4303570A1

DE4303570A1 - Beschichtungsmaterial und Verfahren zur Herstellung funktioneller Beschichtungen

Info

Publication number: DE4303570A1
Application number: DE4303570A
Authority: DE
Inventors: Johanna Dr Kron; Gerhard Dr Schottner; Klaus Dr Greiwe
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2013-02-09
Also published as: EP0610831A3; DE4303570C2; EP0610831A2; EP0610831B1; DE59403587D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktioneller Beschichtungen aus organofunktionellen Silanen und einem Beschichtungsmaterial zur Herstel lung von beschichteten Substraten.

Thermisch aushärtbare Beschichtungsmaterialien für Kunststoffoberflächen auf Polysiloxan-Basis, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften wie Kratzfe stigkeit und Abriebbeständigkeit führen, werden be reits seit längerer Zeit kommerziell genutzt (siehe J. Hennig "Kratzfest beschichtete Kunststoffe" in Kunststoffe 71 (1981), S. 103). Die Anwendung der dort beschriebenen Beschichtungsmaterialien wird jedoch teilweise durch die geringe thermische Bestän digkeit der organischen Polymerwerkstoffe einge schränkt, so daß für thermisch weniger belastbare thermoplastische Kunststoffe, wie beispielsweise ABS, PS PVC, PUR, PE, PP, etc., daher UV-aushärtbare Be schichtungsmaterialien entwickelt wurden (siehe K. Greiwe in "Better Ceramics through chemistry V′′, Hrsg.: M.J. Hampden-Smith, W.G. Klemperer und C.J. Brinker, "Characterisation of hydrolysed Alkoxysila nes and Zirconiumalkoxides for the development of UV-curable scratch-resistant coatings" in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 271 (1992), S. 725). Diese UV-aus härtbaren Materialien auf Polysiloxan-Basis sind auf grund ihrer schnelleren Aushärtung und ihrer geringe ren thermischen Belastung für die oben angegebenen Kunststoffe für bestimmte Anwendungsfälle durchaus geeignet, decken jedoch nicht das ganze Anwendungs spektrum für funktionelle Schutz schichten auf Poly siloxan-Basis ab.

Die DE 40 25 215 beschreibt eine alkalistabile und abriebbeständige Beschichtung auf Polysiloxan-Basis. Das Material wird erhalten durch Umsetzung von orga nischen Epoxiden mit aminofunktionellen Alkoxysila nen. Das Beschichtungsmaterial weist jedoch nur eine geringe Topfzeit aus und muß daher nach der Herstel lung relativ schnell eingesetzt werden.

Die DE 38 28 098 A1 beschreibt einen Lack und ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen. Obwohl dieses Verfahren zu Beschichtungen führt, die bezüglich vieler Eigenschaften zufriedenstellende Ergebnisse liefern (z. B. Kratzfestigkeit, Transpa renz, gute Primärhaftung auf Substraten), sind diese Beschichtungen für eine Reihe von Anwendungen noch verbesserungsbedürftig.

Die Hauptnachteile dieser Systeme sind die mangelnde dauerhafte Haftung der so hergestellten Beschichtun gen auf Substraten sowie eine ungenügende Topfzeit der Lacke.

Bei unterschiedlichen korrosiven Belastungen (vor allem in alkalischen wäßrigen Lösungen) vermindert sich die Haftung derartiger Beschichtungen zusehends bis hin zum vollständigen Ablösen der Schicht, und der Schutz (z. B. Abrieb- und Korrosionsschutz) für das jeweilige Substrat ist somit nicht mehr gewähr leistet. Die nach der DE 38 28 098 A1 dargestellten Lacke besitzen eine so geringe Topfzeit, daß sie - will man die beschriebenen guten Eigenschaften erhal ten - innerhalb weniger Stunden (max. 8 h) verarbei tet und somit direkt vor Ort hergestellt werden müs sen.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf gabe es ist, ausgehend von der DE 38 28 098, ein Be schichtungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen auf Substraten zur Verfügung zu stellen, das gegenüber den bekannten Beschichtungsmaterialien eine dauernde Haftung auch unter ungünstigen korrosiven Bedingungen aufweist, wobei gleichzeitig gute Kratz- und Abriebfestigkeiten gefordert sind. Das Beschichtungsmaterial soll dabei gleichzeitig eine verlängerte Topfzeit aufweisen, so daß es über einen längeren Zeitraum (bis zu mehreren Wochen) hin verarbeitet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt hinsichtlich des Verfahrens durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1, hinsichtlich der beschichteten Substra te durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 11 und in bezug auf das Beschichtungsmaterial durch die Merkmale des Anspruches 12.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von beschichteten Substraten, das sich da durch auszeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine hydrolytische Kondensation eines organofunktio nellen vernetzbaren Silans der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III, gege benenfalls in Anwesenheit des organofunktionellen Silans der Formel I, und gegebenenfalls eines oder mehrerer in dem Reaktionsmedium löslicher schwer flüchtiger Oxide durchführt. In einem zweiten Schritt wird dann zu diesem hydrolytischen Kondensat ein ver netzbares organisches Präpolymer des entsprechenden Restes R′′′ zugegeben. Dieses entstehende Beschich tungsmaterial wird dann in einem weiteren Schritt auf ein Substrat aufgebracht und ausgehärtet.

Erfindungswesentlich dabei ist, daß durch die Verwen dung des vernetzbaren organischen Silans der allge meinen Formel II (Komponente 1) in Verbindung mit dem vernetzbaren Präpolymer eine zusätzliche organische Quervernetzung eintritt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Quervernetzung dafür verantwort lich ist, daß eine ausgezeichnete Dauerhaftung, auch bei gleichzeitiger korrosiver Einwirkung, erreicht wird. Gleichzeitig wird eine deutliche Verlängerung der Topfzeit erreicht. Nach der bevorzugten Ausfüh rungsform nach Anspruch 2 ist es besonders vorteil haft, wenn die Metallverbindung der allgemeinen For mel III (Komponente 2) in chelatisierter Form einge setzt wird. Dadurch wird eine nochmalige wesentliche Verlängerung der Topfzeit möglich. Durch diese Maß nahme bleibt nun das Beschichtungsmaterial selbst über mehrere Wochen verarbeitbar.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist es vor teilhaft, wenn die Viskosität des Beschichtungsmate rials auf einen Wert von 5 bis 50 m Pa·s eingestellt wird. Entscheidend bei dem vorliegenden Verfahren zur Beschichtung von Substraten ist demnach, daß das or ganofunktionelle Silan der allgemeinen Formel II durch eine zusätzliche organische Quervernetzung mit Hilfe eines rein organischen vernetzbaren Präpolymers vernetzt wird. Für die Quervernetzung sind dabei so wohl der Rest R′′′ als auch die entsprechenden Sub stituenten des organofunktionellen Silans der allge meinen Formel II verantwortlich. Die Quervernetzung kann deshalb von dem Rest R′′′ oder von dem Substitu enten des Restes R′′′ ausgehen. Bevorzugt ist es, wenn die Vernetzung vom Substituenten ausgeht.

Die Gruppen X in der allgemeinen Formel I und II, die gleich oder verschieden sein können, können Wasser stoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂ bedeuten, wobei R′′ Wasser stoff oder Alkyl ist.

Die Reste R′ (nicht vernetzbar), die gleich oder ver schieden sein können, sind entweder Alkyl, Aryl, Ary lalkyl oder Alkylaryl. Diese Reste können durch O- oder S-Atome oder die Gruppe NR′′ unterbrochen sein und einen oder mehrere nicht vernetzbare Substituen ten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenen falls substituierten Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkyl carbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-Gruppen tragen. Alkylreste sind z. B. geradekettige, verzweigte oder zyklische Reste mit 1 bis 20, vor zugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclohexyl.

Vorzugsweise ist in den Silanen der allgemeinen For mel I der Index m = 1. Bei höheren Werten von m be steht die Gefahr, daß die Härte des Materials ab nimmt, falls zuviel derartiges Silan eingesetzt wird.

Spezielle Beispiele für die organofunktionellen Sila ne der Formel I sind: Bis-(dimethylamino)methylphe nylsilane, Bis-(mono-n-butylamino)dimethylsilane, 2-Chloroethyltrichlorosilane, 2-Chloroethylmethyldi chlorosilane, Di-n-Butyldichlorsilane, Diethyldi ethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, 8-Bromooctyltri chlorosilane, 3-Bromopropyltrichlorsilane, t-Butyl trichlorosilane, 1-Chloroethyltrichlorosilane, Chlo romethyltrichlorsilane, Chlorophenyltrichlorsilane, Cyclohexyltrichlorsilane, Dimethyldichlorsilane, Di phenyldichlorsilane, Ethyldichlorosilane. Besonders bevorzugt sind Phenyltrimethoxysilan, Aminopropyl triethoxysilan und Propyltrimethoxysilan. Sämtliche Silane und weitere sind käuflich erwerbbar z. B. bei ABCR GmbH & Co., Postfach 210135, D-7500 Karlsruhe 21.

In den organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel II (Komponente 1) besitzen X und m die vorste hend beschriebene Bedeutung. Der Rest R′′′ bzw. der Substituent muß grundsätzlich dabei so ausgestaltet sein, daß er für eine Quervernetzung geeignet ist. Der Rest R′′′ kann dabei sein: Alkyl, Alkenyl, Alki nyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alken ylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl. Diese Reste können wieder wie bei dem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel I durch O- oder S-Atome oder die Gruppe NR′′ unterbrochen sein. Der Rest R′′′ kann dabei auch einen oder mehrere vernetzbare Substituen ten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenen falls substituierten Amino-, Amid-, Aldehyd, Ke to-, Alkylcarbonyl, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hy droxy-, Alkoxy, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppen tragen.

Spezielle Beispiele für ein vernetzbares organofunk tionelles Silan der allgemeinen Formel II sind Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Iso cyanatopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrime thoxysilan, Vinyltriethoxysilane, Vinylethyldi chlorsilane, Vinylmethyldiacetoxysilane, Vinylmethyl dichlorosilane, Vinylmethyldiethoxysilane, Vinyltria cetoxysilane, Vinyltrichlorsilane, Phenylvinyldi ethoxysilane, Phenylallyldichlorsilane, 3-Isocyano toporyltriethoxysilane, Methacryloxypropenyltrime thoxylsilane, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane. Besonders bevorzugt ist Methacryloxypropyltrime thoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan. Diese und weitere Silane sind vom selben Hersteller, wie vorstehend beschrieben, beziehbar.

Erfindungsgemäß verwendbare Metallverbindungen sind insbesondere solche mit der Summenformel MeR_y (III), in welcher die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acryloxy oder Hydroxy bedeuten. Beispiele für bevorzugte Metalle sind Al, Ti oder Zr, y ist dann entsprechend entweder 3 für Al oder 4. Ganz besonders bevorzugt ist Al. Be vorzugt (Anspruch 2) werden die Metallverbindungen der allgemeinen Formel (III), bevor sie der hydroly tischen Kondensation unterworfen werden, mit einem gängigen Chelatliganden im Verhältnis 1 : 0,5-2 che latisiert. Als günstig hat sich dabei ein Verhältnis von ca. 1 : 1 erwiesen. Als Chelatliganden kommen alle gängigen Chelatliganden, insbesondere Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester in Frage.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Metallverbindungen sind z. B. in der DE 38 28 098, bzw. der 34 07 087 offenbart, die dann mit den ent sprechenden Chelatliganden chelatisiert werden.

Anstelle der monomeren Ausgangssilane können gegebe nenfalls auch vorkondensierte, im Reaktionsmedium lösliche Oligomere dieser Silane eingesetzt werden; d. h. geradkettige oder zyklische niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosiloxane) mit einem Konden sationsgrad von z. B. etwa 2 bis 100, insbesondere etwa 2 bis 6. Entsprechendes gilt für die Metallkom ponente (III). Desweiteren können auch fluorierte Silane wie in der EP 0 358 011 A2 beschrieben, einge setzt werden.

Als vierte Komponente können im Reaktionsmedium gege benenfalls lösliche schwerflüchtige Oxide oder der artige schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen von Elementen der Hauptgruppe Ia bis Va oder deren Nebengruppen IIb, IIIb, Vb bis VIIIb des Periodensy stems mit Ausnahme von Aluminium eingesetzt werden. Unter den schwerflüchtigen Oxiden sind B₂O₃, P₂O₅ und SnO₂ besonders bevorzugt.

Zur Quervernetzung werden dabei Präpolymere einge setzt, bei denen die reagierenden vernetzbaren Grup pen des Restes R′′′ und/oder des vernetzbaren Substi tuenten am Rest R′′′ mit den reagierenden Gruppen am Präpolymer vernetzbar sind. Hierzu zählen bevorzugt "gleichnamige" Präpolymere. Nach der Erfindung werden unter gleichnamige vernetzbare "Präpolymere" solche verstanden, bei denen die reagierenden Gruppen iden tisch sind. Im Falle von Epoxygruppen enthaltenden Silanen wird Epoxydharz eingesetzt, im Falle von acrylgruppenhaltigen Silanen werden Acrylate einge setzt, allgemein werden im Fall von Acryloxygruppen haltigen Resten Acrylate verwendet. Im Fall von Vi nylresten bzw. Resten mit anderen polymerisierbaren Doppelbindungen werden Präpolymere mit vernetzbaren Doppelbindungen eingesetzt.

Die Erfindung umfaßt auch die folgenden Vernetzungs möglichkeiten:

Mercaptogruppenhaltige Silane und Präpolymere mit vernetzbaren Doppelbindungen,
Isocyanatgruppenhaltige Silane und Polyole,
Hydroxygruppenhaltige Silane und Isocyanate,
Aminogruppenhaltige Silane und Epoxidharze.

Teilweise enthalten Mischungen aus epoxygruppenhalti gen Silanen und Epoxidharzen auch Silane mit Aminoal kylresten. Hier kann die Aminogruppe sowohl mit der Epoxyeinheit am Silan als auch mit dem Epoxidharz vernetzen.

Zur Herstellung der Beschichtung werden nun die orga nofunktionellen Silane der allgemeinen Formel II und gegebenenfalls I unter Eiskühlung gerührt. Im An schluß daran wird die Metallverbindung der allgemei nen Formel III chelatisiert oder ohne Chelatligand zugegeben. Im Anschluß daran wird die hydrolytische Kondensation durchgeführt. Zu dieser Reaktions mischung wird dann ein mit dem Rest R′′′ vernetzbares Präpolymer zugesetzt. Bevorzugterweise kann dann durch übliche Lacklösemittel die Viskosität der Mi schung auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Die so erhaltene Mischung wird nun auf ein Substrat aufgetragen und ausgehärtet.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Beschichtung 10 bis 95 Mol%, insbesonde re 20 bis 90 Mol% und besonders bevorzugt 30 bis 90 Mol% der Komponente 1, 5 bis 75 Mol%, insbesondere 5 bis 60 Mol% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Mol% der Komponente 2 und 0 bis 60 Mol%, insbesondere 0 bis 50 Mol% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Mol% der Komponente 3 und höchstens 0 bis 70 Mol%, höch stens 0 bis 40 Mol% der Komponente 4.

Komponente 1 ist dabei entsprechend Anspruch 1 das vernetzbare Silan der allgemeinen Formel II. Kompo nente 2 ist die Metallverbindung der Formel III und Komponente 3 ist das nicht vernetzbare Silan der all gemeinen Formel I.

Besonders vorteilhaft ist es (Anspruch 3), wenn die hydrolytische Kondensation zunächst so durchgeführt wird, daß eine hydrolytische Vorkondensation mit ei ner geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolisierbaren Gruppen stöchio metrisch erforderlichen Menge durchgeführt wird und dann das Präpolymer zugegeben wird und anschließend durch Zugabe von weiterem Wasser, das ganz oder teil weise die Hydrolyse der verbleibenden hydrolisierba ren Gruppen bewirkt, weiterkondensiert.

Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in Gegenwart eines Kondensationskatalysators. In bezug auf die Verfahrensführung mittels der Vorkondensation wird voll inhaltlich auf die DE-OS 38 28 098 Bezug genom men. Die vorliegende Erfindung schließt hierbei auch alle Kondensationskatalysatoren der vorstehend er wähnten Druckschrift mit ein.

Die Verarbeitung des Beschichtungsmaterials kann nun entweder sofort oder erst nach einigen Wochen erfol gen. Durch die bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung der chelatisierten Metallverbindung wie der Querver netzung ist es nun möglich, das Beschichtungsmaterial über einen Zeitraum von mehreren Wochen verarbeitbar zu halten. Die Beschichtung kann dann mit allen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie Tau chen, Fluten, Gießen, Schleudern, Spritzen, Walzen oder Aufstreichen durchgeführt werden. Als Substrate für die Beschichtung eignen sich beliebige Werkstof fe, wie z. B. Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas, Papier oder Holz. Die Beschichtung kann dabei in ver schiedenen Schichten von z. B. 1 bis 100 µm, vorzugs weise 2 bis 30 µm aufgetragen werden. Bevorzugt ist es dabei (Anspruch 10), daß man die gehärtete Beschichtung chemisch und/oder physikalisch vorzugs weise mit Laser-(UV)-Strahlung, nachbehandelt.

Die Erfindung betrifft auch die mit dem erfindungs gemäßen Verfahren beschichteten Substrate. Erfin dungsgemäß werden dazu Substrate mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Beschichtungs material zum Herstellen von Beschichtungen auf Sub straten. Gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 12 wird dazu aus den vorstehend beschriebe nen organofunktionellen Silanen ein hydrolytisches Kondensat hergestellt und dann in einem zweiten Schritt zu diesem hydrolytischen Kondensat ein orga nisches vernetzbares Präpolymer des entsprechenden Restes R′′′ zugegeben. Es ist dabei wiederum, analog dem Verfahren, bevorzugt, daß die hydrolytische Kon densation zuerst in Form einer hydrolytischen Vorkon densation, der Komponenten 1 bis 4, mit einer gerin geren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse nötigen Wassermenge durchgeführt wird und daß an schließend das Präpolymer zugegeben und dann weiter kondensiert wird.

Das Beschichtungsmaterial kann dabei übliche Additive (Anspruch 15) und Kondensationskatalysatoren enthal ten. Bei den üblichen Additiven ist es bevorzugt, organische Verdünnungsmittel, Verlaufmittel, Färbe mittel, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Viskositäts regler, Gleitmittel, Netzmittel, Antiabsetzmittel, Oxidationsinhibitoren oder Mischungen dieser Stoffe einzusetzen. Vorzugsweise erfolgt dabei die Vorkon densation im Falle der bevorzugten Ausführungsform nach Anspruch 3, in Gegenwart eines Kondensationska talysators. Als Kondensationskatalysatoren eignen sich Protonen oder Hydroxylionen abspaltende Verbin dungen und Amine. Die Erfindung schließt hierbei wie der alle in der DE-OS 38 28 098 offenbarten Kondensa tionskatalysatoren mit ein. Gemäß Anspruch 17 ist es vorteilhaft, daß die Viskosität auf 0 bis 50 mPa·s eingestellt wird, insbesondere auf ca. 15 mPa·s.

Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von beschichteten Substraten werden Beschichtungen auf Substraten erreicht, die sich neben hoher Kratz- und Abriebfestigkeit und ausgezeichneter Haftung auf verschiedenen Substraten (vor allem Glas und ver schiedenen Metallen) vor allem durch ihre dauerhafte Haftung (nach verschiedenen Witterungstests) und sehr guter Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen auszeichnen. Die Eigenschaften des beschichteten Ma terials bleiben erhalten, selbst wenn das Beschich tungsmaterial erst nach einer bestimmten Lagerzeit aufgetragen wird (mehrere Wochen). Da die Viskosität der Beschichtungsmasse nur sehr langsam steigt (von ca. 12 auf ca. 17 mPa·s nach 6 Wochen Lagerzeit), können auch nach 6 Wochen Lagerungen Beschichtungen mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.

Das Beschichtungsmaterial läßt sich zudem sehr gut mit bekannten Farbstoffen einfärben sowie durch Zu gabe von Aerosilen und ggf. Farbpigmenten (je nach Anforderung) zu Siebdruck-fähigen Pasten verarbeiten.

Bei den Farbstoffen sind besonders in alkoholisch wäßriger Lösung lösliche bevorzugt. Derartige Farb stoffe sind z. B. von der Firma Ciba-Geigy unter dem Namen Orasolfarbstoffe im Handel.

Bevorzugt ist das Beschichtungsmaterial auch zum Auf tragen einer Sperrschicht gegenüber H₂S geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung nä her:

Beispiel 1

59,5 g Phenyltrimethoxysilan, 460,1 g Glycidyloxypro pyltrimethoxysilan und 26,9 g Aminopropyltriethoxysi lan werden zusammengegeben und unter Eiskühlung ge rührt. 147,8 g Aluminiumsekundärbutylat werden mit 78,1 g Acetessigsäureethylester versetzt und langsam zur Reaktionslösung zugegeben. Unter Rühren und bei Beibehaltung der Eiskühlung werden langsam 182,3 g Wasser vorsichtig zugegeben. Nach Abschluß der Hydro lyse werden 88,6 g Epoxidharz D.E.R. 330 (Dow Corning Company) in das Hydrolysat eingerührt.

Zur Einstellung der Lackeigenschaften können zu die sem Zeitpunkt übliche Lackadditive und Lösemittel (hochsiedende Alkohole und Glykolether) zugegeben werden.

Die Reaktionslösung kann dann durch übliche Verfahren auf verschiedene Substrate aufgebracht werden. Wird das Beschichtungsmaterial im Spritzverfahren auf ge reinigte Messingbeschläge aufgebracht, werden nach dem Aushärten (2 Stunden, 160°C) farblose transparen te Beschichtungen erhalten, die sich durch gute Haf tung und Abriebbeständigkeiten auszeichnen.

Ergebnisse

a) nach 130 Stunden Salzsprühnebeltest (DIN 50 021): keinerlei Korrosionsschäden auf der Oberfläche
b) nach 3 Zyklen SO₂-Test (Kesternichtest): einzelne Korrosionspunkte auf der Oberfläche, die im Bereich des Gitterschnitts verstärkt auftreten
c) nach 200 Stunden Schwitzwassertest (DIN 50 017): Gt 0
d) nach 24 Stunden Handschweißbetauung (in Anlehnung an ISO 4538-1978 (E)): einzelne, sehr wenige Korro sionspunkte auf der Oberfläche.

Mit diesem Beschichtungsmaterial wurde zum Test der Sperrwirkung gegen H₂S auch ein Anlauftest für ver silberte Artikel durchgeführt.

Anlauftest für versilberte Artikel

Begasung im "Anlaufkasten"
Volumen Anlaufkasten: 380 l (55 × 80 × 90 cm)
Luftzirkulation durch Ventilator

Durchführung des Anlauftests

Einstellen eines 2-l-Becherglases mit 0,2 ml Ammoni umpolysulfidlösung in 2 l vollentsalztem Wasser auf den Boden des Anlaufkastens.

Beurteilung des Anlaufverhaltens

1 Stunde - mehrere Tage
vergleichsweise zu reinen Silberoberflächen.

Im Vergleich zu den nach der DE 38 28 098 hergestell ten Beschichtungen ist das Ergebnis des erfindungs gemäßen Beschichtungsmaterials deutlich überlegen, sowohl in bezug auf die Handschweißbetauung wie der Topfzeit. Hervorzuheben ist auch die gute Sperrwir kung gegen H₂S.

Durchgeführte Testmethoden

Die Beschichtungen wurden mit den folgenden Testme thoden nach ihrer Härte, ihrer Abriebfestigkeit, ih rer Haftung und ihrer Beständigkeit nach Lagerung im Feuchtklima bewertet:

Bestimmung der Abriebfestigkeit (DIN 52 347)

Diese Verschleißprüfung nach dem Reibradverfahren dient zur Prüfung des Verhaltens von Glas und durch sichtigem Kunststoff gegen Gleitverschleiß. Die Prü fung wird an ebenen Flächen durchgeführt. Als Meßgrö ße dient die Zunahme des Streulichtes. Die Probe wird, auf dem Drehteller des Verschleiß-Prüfgerätes liegend, durch zwei sich in entgegengesetzter Rich tung drehende Reibräder auf Gleitverschleiß bean sprucht (100 Zyklen). Die Reibräder bestehen aus ei nem definierten feinkörnigen Schleifmittel (Al₂O₃), das in Gummi eingebettet ist. Als Meßgröße für den Verschleiß dient die Zunahme der Streuung des trans mittierten Lichtes, die durch die Oberflächenverände rung während des Verschleißversuches bedingt ist. Sie ist zu messen als Grad der gestreuten Transmission T_d oder als Trübung T_d.

Beurteilung der Haftung zum Substrat

Die Haftung der Beschichtungen zum Untergrund wurde nach drei verschiedenen Verfahren getestet:

a) Tesafilm-Abrißtest zur Überprüfung der Randhaf tung. Ein Streifen eines handelsüblichen Tesa films (Tesafix 6996) wird am Rand der CD an ei ner unbeschädigten Stelle des Lackfilms aufge bracht, luftblasenfrei festgedrückt und dann unter einem Winkel von 90° ruckartig abgezogen. Sowohl der Tesastreifen, als auch die so behan delte Lackoberfläche wird auf vorhandenes bzw. abgezogenes Beschichtungsmaterial untersucht. Der Test kann mit neuem Tesafilm an der gleichen Stelle des beschichteten Substrats beliebig wie derholt werden (bis zu 20x).
b) Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
Der Gitterschnitt-Test ist eine einfache empiri sche Prüfung zur Beurteilung des Haftens von Lacken auf ihrem Untergrund. Ferner können die Sprödigkeit und andere Festigkeitseigenschaften des Lackes beurteilt werden. Hierzu wird mit einem Mehrschneidengerät ein bis auf den Unter grund durchgehendes Schnittmuster mit sechs Schnitten gezogen, so daß ein Gitter mit 25 Qua draten entsteht. Durch mikroskopische Betrach tung der Quadrate und ihren Vergleich mit Refe renzbildnern werden Gitterschnitt-Kennwerte von Gt 0 (sehr gute Haftung) bis Gt 5 (sehr schlech te Haftung) erhalten.
c) Tape Test (ASTM D 3359)
Diese Prüfung entspricht DIN 53151; vor Beurtei lung des Schnittmusters wird jedoch ein Streifen eines handelsüblichen Tesafilms auf der Schnitt stelle angebracht und schnell unter einem Winkel von 900 abgezogen. Die anschließende Beurteilung erfolgt nach dem oben erwähnten Prinzip.

"Schwitzwassertest" (DIN 50 017)

Die beschichtete Probe wird 14 Tage lang in einem Wärmeschrank bei 40°C und hoher Luftfeuchtigkeit ge lagert. Anschließend wird die Haftung beurteilt und die Ritzhärte bestimmt. Liegen die gefundenen Werte im gleichen Bereich (der Gitterschnitt-Kennwert darf höchstens um eine Einheit abnehmen), wird der Test als bestanden gewertet.

Beispiel 2

5,9 g Phenyltrimethoxysilan, 48,4 g Glycidyloxypro pyltrimethoxysilan und 2,7 g Aminopropyltriethoxysi lan werden zusammengegeben und unter Eiskühlung ge rührt. 14,8 g Aluminiumsekundärbutylat werden mit 7,8 g Acetessigester versetzt und langsam zur Reaktions lösung zugegeben. Unter Rühren und bei Beibehaltung der Eiskühlung werden langsam 18,2 g Wasser vorsich tig zugegeben. Nach Abschluß der Hydrolyse werden 9,68 g Epoxidharz D.E.R. 330 (Dow Corning Company) in das Hydrolysat eingerührt.

Die Reaktionslösung kann dann durch übliche Verfahren auf verschiedene Substrate aufgebracht werden. Wird das Beschichtungsmaterial im Tauchverfahren auf im Ultraschallbad (Ethanol und Isopropanol als Lösemit tel) gereinigte Silberplatten aufgebracht, werden nach dem Aushärten (2 Stunden, 160°C) farblose trans parente Beschichtungen erhalten, die sich durch gute Haftung und Abriebbeständigkeiten auszeichnen und eine gute Sperrwirkung gegenüber H₂S aufweisen.

Beispiel 3

17,8 g Phenyltrimethoxysilan, 138,3 g 3-Glycidyl oxypropyltrimethoxysilan, 9,9 g Aminopropyltri ethoxysilan werden unter Eiskühlung gerührt. 44,33 g Aluminiumsekundärbutylat werden mit 23,4 g Acet essigester versetzt und zur Reaktionsmischung gege ben. Nach Zugabe von 3 g und dann 6 g Wasser wird je weils 15 min unter Eiskühlung gerührt; nach weiterer Zugabe von 48,6 g Wasser 2 h bei Raumtemperatur wei tergerührt.

Zur Mischung werden jetzt 26,79 g Epoxidharz und 0,54 g eines Verlaufmittels gegeben. Durch übliche Lacklösemittel wird die Viskosität der Mischung auf ca. 10 mPa·s eingestellt.

Vergleichbare Beschichtungsergebnisse erhält man mit den in der Tabelle ausgeführten Beschichtungsmateria lien.

Beispiel 4

23,80 g Phenyltrimethoxysilan, 37,25 g Methacryloxy propyltrimethoxysilan und 7,39 g Aluminiumsekundär butylat werden in einem 3-Halskolben unter Eiskühlung miteinander vermischt. Dann werden 19,23 g de stilliertes Wasser zunächst sehr langsam (1/3 der Menge innerhalb von 15 min) dann etwas schneller (Restmenge in ca. 5 min) zugetropft. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur werden 0,16 g eines Verlaufsmit tels, 14,61 g Essigsäureethylester, 4 g Tetraacrylat und 2,8 g eines Photoinitiators nacheinander zugege ben. Es entsteht eine klar, niedrigviskose Lösung. Diese wird im Tauchverfahren auf eine Glasplatte auf getragen und photochemisch mit thermischer Nachbe handlung (entweder 45 min/130°C oder mittels IR-Strahlung) ausgehärtet.

Auf diese Weise hergestellte Beschichtungen sind farblos, klar und hochtransparent. Sie zeichnen sich aus durch hohe Wisch- und Abriebfestigkeit, gute Che mikalienbeständigkeit sowie einer dauerhaft guten Haftung zum Substrat auch nach verschiedenen Bewitte rungstests.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von funktionellen Be schichtungen mit organofunktionellen Silanen einer Metallverbindung und schwerflüchtigen Oxi den, gekennzeichnet durch die Kom bination folgender Merkmale:

a) daß man eine hydrolytische Kondensation, ggf. in Anwesenheit eines Kondensationska talysators und/oder von Additiven, von folgenden Komponenten 1. mindestens einem vernetzbaren organo funktionellen Silan der Formel (II),R′′′_mSiX_(4-m) (II)in der die Gruppen X, die gleich oder ver schieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar bonyl oder -NR′′₂ (R′′ = H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′′′, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Al kenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls substitu ierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Al kylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfon säure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Meth acryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppen tragen können und m den Wert 1, 2 oder 3 hat, und/ oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, wobei der Rest R′′′ und/oder der Substitu ent ein vernetzbarer Rest bzw. Substituent sein muß, in einer Menge von 10 bis 95 Mol%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten;2. mindestens einer Metallverbindung der allgemeinen Formel IIIMeR_y (III)in welcher Me ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Zr, Ti ist, wobei y im Falle von Al Aluminium 3 ist und für Zirkon und Titan 4 und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Hydroxy bedeuten, wo bei die soeben genannten Gruppen ganz oder teilweise durch Chelatliganden ersetzt sein können und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren und/oder einem gegebenenfalls komplexierten Metallsalz einer anorgani schen oder organischen Säure, in einer Men ge von 5 bis 75 Mol-%, bezogen auf die Ge samtmolzahl der (monomeren) Ausgangskompo nenten,3. gegebenenfalls mindestens einem nicht vernetzbaren organofunktionellen Silan der Formel IR′_mSiX_(4-m) (I)in der die Gruppen X die gleich oder ver schieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR′′₂(R′′=H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′, die gle ich oder verschieden sein können, Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein kön nen und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebe nenfalls substituierten Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-Gruppen tragen kön nen und m den Wert 1, 2 oder 3 hat, und/oder einem davon abgeleiteten Oligome ren, in einer Menge von 0 bis 60 Mol-%, be zogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten und4. gegebenenfalls einem oder mehreren im Reaktionsmedium löslichen, schwerflüchtigen Oxid eines Elementes der Hauptgruppe Ia bis Va oder der Nebengruppen IIb, IIIb, Vb bis VIIIb des Periodensystems, mit Ausnahme von Al, und/oder einer oder mehrerer im Reak tionsmedium löslichen, unter den Reaktions bedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bil denden Verbindungen eines dieser Elemente, in einer Menge von 0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Aus gangskomponenten;durchführt;
b) daß man zu diesem hydrolytischen Kondensat ein organisches vernetzbares Präpolymer zu gibt, wobei die reagierenden vernetzbaren Gruppen des Restes R′′′ und/oder des ver netzbaren Substituenten am Rest R′′′ mit denen am Präpolymer vernetzbar sind, und das Präpolymer in einer Menge von 2 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten, zusetzt;
c) die so erhaltene Beschichtungslösung auf ein Substrat aufbringt und anschließend aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Metallverbindung der allgemeinen Formel III (Komponente 2) in chelatisierter Form zugegeben wird.

3. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß statt der Ver fahrensschritte a) und b) zunächst eine hydroly tische Vorkondensation mit einer geringeren Was sermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der hydrolisierbaren Gruppen stöchiometrisch erfor derlichen Menge durchgeführt wird, dann das Prä polymer zugegeben wird und anschließend durch Zugabe von weiterem Wasser, das ganz oder teil weise die Hydrolyse der verbliebenen hydroli sierbaren Gruppen bewirkt, sowie ggf. eines Kon densationskatalysators weiterkondensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß bezogen auf die Gesamtmolzahl der Ausgangskomponenten bevorzugt 20 bis 90, insbe sondere 30 bis 90 Mol-% der Komponente 1, 5 bis 60 Mol-%, insbesondere 10 bis 40 Mol-%, der Kom ponente 2, 0 bis 50 Mol%, insbesondere 0 bis 40 Mol-% der Komponente 3 und höchstens 0 bis 40 Mol-% der Komponente 4 verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Kondensation bzw. die Weiterkondensation in Ge genwart eines sauren oder basischen Kondensa tionskatalysators durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vorkondensa tion eingesetzte Wassermenge mittels feuchtig keitshaltiger Adsorbentien, wasserhaltiger orga nischer Lösungsmittel, Salzhydraten oder wasser bildender Systeme eingetragen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive ausge wählt sind aus organischen Verdünnungsmitteln, Verlaufmitteln, Färbemitteln, UV-Stabilisatoren, Füllstoffen, Viskositätsreglern, Gleitmitteln, Netzmitteln, Antiabsetzmitteln oder Oxidations inhibitoren oder Mischungen davon.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrat oberfläche vor der Aufbringung des Beschich tungsmaterials mit einem Primer behandelt, aus heizt, auslaugt, mittels wäßriger bzw. organi scher Medien vorreinigt und/oder einer elektri schen Entladung aussetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 160°C und/oder durch Behandlung mit Strahlung, vorzugsweise IR-, UV- oder Mikrowellen, härtet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die gehärtete Beschichtung chemisch und/oder physikalisch, vorzugsweise mit Laser-(UV)-Strahlung, nachbe handelt.

11. Beschichtete Substrate, insbesondere mit kratz festen Beschichtungen versehene Substrate, er hältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 10.

12. Beschichtungsmaterial zur Herstellung von Be schichtungen auf Substraten, dadurch gekenn zeichnet, daß es erhalten worden ist durch hy drolytische Kondensation, gegebenenfalls in Ge genwart eines Kondensationskatalysators und/oder üblichen Additiven von folgenden Komponenten

1. mindestens einem vernetzbaren organo funktionellen Silan der Formel (II), R′′′_mSiX_(4-m) (II)in der die Gruppen X, die gleich oder ver schieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycar bonyl oder -NR′′₂ (R′′ = H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′′′, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Al kenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls substitu ierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Al kylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfon säure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Meth acryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppen tragen können und m den Wert 1, 2 oder 3 hat, und/ oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, wobei der Rest R′′′ und/oder der Substitu ent ein vernetzbarer Rest bzw. Substituent sein muß, in einer Menge von 10 bis 95 Mol%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten;
2. mindestens einer Metallverbindung der allgemeinen Formel III MeR_y (III)in welcher Me ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Zr, Ti ist, wobei y im Falle von Aluminium 3 und im Falle von Ti und Zr 4 ist und die Reste R, die gleich oder ver schieden sein können, Halogen, Alkyl, Al koxy, Acyloxy oder Hydroxy bedeuten, wobei die soeben genannten Gruppen ganz oder teilweise durch Chelatliganden ersetzt sein können und/oder einem davon abgeleiteten Oligomeren und/oder einem gegebenenfalls komplexierten Aluminiumsalz einer anorgani schen oder organischen Säure, in einer Men ge von 5 bis 75 Mol-%, bezogen auf die Ge samtmolzahl der (monomeren) Ausgangskompo nenten,
3. gegebenenfalls mindestens einem nicht vernetzbaren organofunktionellen Silan der Formel I R′_mSiX_(4-m) (I)in der die Gruppen X die gleich oder ver schieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR′′₂(R′′=H und/oder Alkyl) bedeuten und die Reste R′, die gle ich oder verschieden sein können, Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl darstellen, wobei diese Reste durch O- oder S-Atome oder die Gruppe -NR′′ unterbrochen sein kön nen und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebe nenfalls substituierten Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-Gruppen tragen kön nen und m den Wert 1, 2 oder 3 hat, und/oder einem davon abgeleiteten Oligome ren, in einer Menge von 0 bis 60 Mol-%, be zogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten und
4. gegebenenfalls einem oder mehreren im Reaktionsmedium löslichen, schwerflüchtigen Oxid eines Elementes der Hauptgruppe Ia bis Va oder der Nebengruppen IIb, IIIb, Vb bis VIIIb des Periodensystems, mit Ausnahme von Al, und/oder einer oder mehrerer im Reak tionsmedium löslichen, unter den Reaktions bedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bil denden Verbindungen eines dieser Elemente, in einer Menge von 0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Aus gangskomponenten;
durchführt;
b) daß man zu diesem hydrolytischen Kondensat ein organisches Präpolymer zugibt, wobei die reagierenden vernetzbaren Gruppen des Restes R′′′ und/oder des vernetzbaren Sub stituenten am Rest R′′′ mit denen am Präpo lymer gleichnamig sind,
und das Präpolymer in einer Menge von 2 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der (monomeren) Ausgangskomponenten, zusetzt;
c) die so erhaltene Beschichtungslösung ein Substrat aufbringt und anschließend aushär tet.

13. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung der allgemeinen Formel III (Komponente 2) in chela tisierter Form zugegeben wird.

14. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des hydrolytischen Kondensats zuerst eine hydrolyti sche Vorkondensation der Komponenten 1-4, mit einer geringeren Wassermenge als der zur voll ständigen Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge durchge führt wird, dann das Präpolymer zugegeben wird, und daß anschließend durch Zugabe von weiterem Wasser, das ganz oder teilweise die Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen be wirkt, sowie ggf. eines Kondensationskatalysa tors weiterkondensiert worden ist.

15. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive ausge wählt sind aus organischen Verdünnungsmitteln, Verlaufmitteln, Färbemitteln, UV-Stabilisatoren, Füllstoffen, Viskositätsreglern, Gleitmitteln, Netzmitteln, Antiabsetzmitteln, Oxidationsinhi bitoren oder Mischungen davon.

16. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensations katalysator ein saurer oder basischer Kondensa tionskatalysator ist.

17. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität auf 5 bis 50 mPa·s eingestellt wird.