DE4303075A1

DE4303075A1 - Prodn. of lithium and silicon aluminate(s) - by mixing aluminium or silicon alkoxide with lithium hydroxide, adding water, drying, moulding, and sintering

Info

Publication number: DE4303075A1
Application number: DE4303075A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Boilot; Marcel Boncoeur; Bernard Rasneur; Olivier Renoult
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 1993-08-12
Also published as: JPH05279141A; US5545427A; FR2687139A1; FR2687139B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Keramiken aus γ-Lithiumaluminat oder Lithium siliciumaluminaten, welche mit γ-Lithiumaluminat isostruktu relle Verbindungen sind, die insbesondere als Material der Tritium-erzeugenden Umhüllung von kontrollierten Kernfu sionsreaktoren verwendbar sind.

Es ist bekannt, daß Keramiken auf der Grundlage von Lithium oxid, insbesondere γ-Lithiumaluminat und seine isostruk turellen Verbindungen, gute Kandidaten für Tritium-erzeugen des Material der Umhüllung für Kernfusionsreaktoren sind. Jedoch ist es für diese Anwendungen wichtig die Mikrostruk tur (Korngröße und Porosität) der Keramik zu kontrollieren, um danach die Kinetik der Freisetzung des unter Neutronenbe strahlung gebildeten Tritiums aus dem Material der Umhüllung kontrollieren zu können.

Die gegenwärtig bekannten Verfahren zum Herstellen des γ-Li thiumaluminats beziehen entweder Reaktionen im festen Zu stand ausgehend von γ-Aluminiumoxid oder Reaktionen in flüs siger Phase, z. B. Hydrolysereaktionen von Alkoxiden von Li thium und Aluminium, ein.

Die Reaktionen zur Herstellung in fester Phase, welche Alu miniumoxid und Lithiumverbindungen, wie Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid, einbeziehen, sind z. B. von Kinoshita et al. in Mat. Res. Bull., Band 13, Seiten 445-455 1978 beschrie ben worden.

Diese Herstellungsmethoden sind wenig kostspielig, aber sie haben allgemein den Nachteil, daß sie ergänzende Schritte der Zerkleinerung und des Sinterns des LiAlO₂-Pulvers erfor dern. Darüber hinaus bleibt, wie es von Bernard Rasneur in Advances in Ceramics, Band 27, 1990, Seiten 63-76 beschrie ben ist, die nach dem Sintern erhaltene Dichte gering und die Mikrostruktur des Materials hängt von der Stoechiometrie ab.

Daher sind seit einigen Jahren vielmehr Herstellungsverfah ren in flüssiger Phase entwickelt worden, insbesondere sol che vom Sol-Gel-Typ, die es möglich machen, β- oder γ-Li thiumaluminatpulver durch Hydrolyse von Alkoxiden (oder Al koholaten) von Lithium und Aluminium und dann Calcinieren herzustellen. Die Verfahren dieses Typs sind z. B. von Turner et al. in Advances in Ceramics, Band 25, 1989, Seiten 141-147, beschrieben.

Um diese Hydrolyse durchzuführen können verschiedene Alkoxi de von Lithium und Aluminium in einem Alkohol verwendet wer den, aber die Hydrolysereaktion wird allgemein mit dem Alk oxid in dispergierter Phase durchgeführt, da der größte Teil der Alkoxide von Lithium und Aluminium fest und wenig lös lich in den Alkoholen sind. Man kann jedoch das Aluminium sek.-butoxid verwenden, welches bei Umgebungstemperatur flüssig ist, und es mit einer Lösung von Lithiumhydroxid reagieren lassen.

Jedoch ist es bei diesen Hydrolyseverfahren nötig, anschlie ßend das amorphe oder wenig kristallisierte Pulver in der β-LiAlO₂-Phase in gesintertes γ-Lithiumaluminat umzuwandeln. Dies kann durch thermische Behandlung bewirkt werden, aber die bei der thermischen Behandlung auftretenden Massenver luste liegen in der Größenordnung von 40%, was eine vorheri ge Calcinierung des Pulvers vor dem eigentlichen Sintern un umgänglich macht, um die Probleme der Schwindung und des Ab platzens beim Sintern zu vermeiden.

Im übrigen wird im Fall der Verwendung des Aluminium-sek. butoxids von Aluminium von den Autoren angegeben, daß dieses nur in sek.-Butanol verdünnt werden kann, um schädliche schnelle Austauschreaktionen zwischen einem anderen Alkohol und dem Alkoxid zu vermeiden.

Man kann auch die Hydrolyse, ausgehend von einem Gemisch von Lithiumalkoxiden und Aluminiumalkoxiden durchführen, wie es durch Hirano et al., in J. Am. Ceram. Soc., Band 70, 1987, Seiten 171-174 beschrieben ist. In diesem Fall wird ein Ge misch von Lithium- und Aluminiumethoxiden in Ethanol mit ei ner Konzentration von 0,1 Mol/l für jedes Alkoxid verwendet, anschließend wird die Hydrolyse durch Zugabe von destillier tem entcarbonisierten Wasser durchgeführt. Nach der Hydroly se wird der Niederschlag 24 Std. lang refluxiert, danach wieder abgekühlt und einer Ultrafiltration unter einem Stickstoffdruck von 500 kPa unterworfen, bevor er durch Mi krowellen getrocknet wird. Das erhaltene Pulver, welches β-Lithiumaluminat ist, wird anschließend bei 750°C calci niert, um in γ-Lithiumaluminat umgewandelt zu werden, und der bei der thermischen Behandlung festgestellte Massenver lust liegt in der Größenordnung von 20%. Dieser Calcinie rungsschritt muß folglich vor dem Pressen und endgültigen Sintern des Pulvers bei einer Temperatur von 1000 bis 1450°C unter Sauerstoff durchgeführt werden.

Die gegenwärtig bekannten Verfahren haben folglich den Nach teil, daß sie entweder einen Schritt der Zerkleinerung und eines Sinterns bei hoher Temperatur oder einen Schritt des Calcinierens gefolgt von Schritten des Pressens und Sinterns erfordern, was es nicht möglich macht, die Mikrostruktur (Dichte, Korngröße) und Stoechiometrie der erhaltenen γ-Lithiumaluminatkeramiken präzise zu kontrollieren.

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Keramiken aus γ-Lithiumaluminat oder seinen isostrukturellen Verbindungen, was es ermöglicht, für die Nachteile der bekannten Verfahren Abhilfe zu schaffen.

Gemäß der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Keramiken aus Lithiumaluminat oder Lithiumsiliciumaluminat der Formel:

Li_4+xAl_4-3xSi_2xO₈

mit 0x<0,28,
die folgenden Schritte:

a) Vermischen eines flüssigen und nicht-polymerisierten Aluminiumalkoxids, und im Fall, daß x von 0 verschieden ist, eines Siliciumalkoxids, mit einem hydratisierten oder nicht-hydratisierten Lithiumhydroxid in einem wasserfreien kurzkettigen Alkohol,
b) Zugeben von Wasser zu dem in Schritt a) erhaltenen Gemisch, um es zu hydrolysieren,
c) Trocknen des in Schritt b) erhaltenen hydrolysierten Pro dukts bei einer Temperatur unterhalb von 300°C, um die Alko hole und das Wasser zu verdampfen und ein kristallines Pul ver mit einer Struktur, die mit der von β-LiAlO₂ identisch ist, zu erhalten,
d) Formen des in Schritt c) erhaltenen Pulvers durch isosta tisches oder nicht-isostatisches Kaltpressen, durch Schlic kergießen, durch Fließpressen (filage) oder durch Extrudie ren (extrudage), und
e) Unterwerfen des geformten Produkts einer thermischen Sin terbehandlung, die bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C ausgeführt wird, um eine gesinterte Keramik aus γ-Lithium aluminat oder Siliciumaluminat zu erhalten.

In diesem Verfahren ermöglicht die Tatsache, daß als Aus gangsalkoxid ein flüssiges nicht-polymerisiertes Alkoxid verwendet wird und die Reaktion in Gegenwart eines wasser freien kurzkettigen Alkohols ausgeführt wird, eine erhöhte Hydrolysereaktivität zu erhalten, welche die Bildung von gut kristallisiertem β- der γ-Lithiumaluminat durch Hydrolyse begünstigt.

In der Tat haben Aluminiumalkoxide Al(OR)₃, insbesondere diejenigen, in denen R eine niedere Alkylgruppe wie etwa Me thyl, Ethyl oder Propyl ist, eine starke Tendenz zur Polyme risation, um stabile Molekülverbindungen vom Alkoxytyp:

zu bilden.

Aus diesem Grund sind diese polymerisierten Alkoxide im all gemeinen bei Umgebungstemperatur fest und wenig in den Alko holen löslich. Infolge dessen ist die Reaktivität des Alk oxids vermindert und die OR-Gruppen sind schwierig zu hydro lysieren.

Die flüssigen Alkoxide, in denen R ein sperrigerer Alkylrest ist, z. B. sek.-Butoxid, neigen weniger dazu Molekülverbin dungen mit stabilen Alkoxybrücken zu bilden, aber ihre Reak tivität gegenüber Wasser ist schwach, da diese Reaktivität abnimmt, wenn die Größe der Alkylgruppe R zunimmt. Sie sind deshalb ebenfalls wenig hydrolysereaktiv.

Gemäß der Erfindung wird der Verlust der Reaktivität auf grund von Molekülverbindungen über Alkoxybrücken und der Größe der Alkylgruppe R vermieden, indem von einem flüssigen nicht-polymerisierten Alkoxid mit einer relativ sperrigen Gruppe R ausgegangen wird, und diese Gruppe R durch eine niedere Alkylgruppe, die von dem kurzkettigen wasserfreien Alkohol herrührt, unmittelbar vor der Reaktion ausgetauscht wird, um eine gute Reaktivität zu erhalten, die zur Bildung von kristallisiertem β-LiAlO₂ durch Hydrolyse, auf die nur eine Trocknung folgt, führt.

Darüber hinaus macht es die Tatsache, daß von einem flüssigen Alkoxid ausgegangen wird, möglich, eine erhöhte Konzentra tion an Aluminium in der Lösung zu haben.

Um den Austausch der Alkylgruppen zu begünstigen, ohne Mole külverbindungen hervorzurufen, wird vorzugsweise im Schritt a) eine Lösung von Aluminiumalkoxid und gegebenenfalls von Siliciumalkoxid in wasserfreiem kurzkettigen Alkohol herge stellt. Vorzugsweise wird unter Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff gearbeitet, um die Anwesenheit von Wasser und die irreversible Bildung von Oxobrücken Al-O-Al zu vermeiden. Zu dieser Lösung wird rasch hydratisiertes oder nicht-hydra tisiertes Lithiumhydroxid zugegeben und unter Rühren ver mischt.

So wird durch Zugeben von Lithiumhydroxid zu der frisch her gestellten Lösung von flüssigem nicht-polymerisierten Alumi niumalkoxid in einem kurzkettigen Alkohol die Bildung von Molekülverbindungen über Alkoxybrücken nach dem Austausch der Alkylgruppen mit denen des Alkohols vermieden. Vorzugs weise wird unter Inertgasatmosphäre, z. B. von Stickstoff, gearbeitet, um die Anwesenheit von Wasser zu vermeiden.

Das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Lithiumhydroxid kann zu der frisch hergestellten Lösung in Form eines Pul vers, einer Lösung oder einer Suspension in einem Alkohol zugegeben werden; vorzugsweise wird es in Form einer Suspen sion in dem gleichen kurzkettigen Alkohol, wie dem der Lö sung, zugegeben. Vorzugsweise wird monohydratisiertes Li thiumhydroxid verwendet.

Die Aluminiumalkoxide, die in dem Schritt a) des erfindungs gemäßen Verfahrens verwendet werden können, können z. B. Alu miniumisopropoxid in Lösung von sek.-Butanol oder rei nes Aluminium-sek.-butoxid sein.

Vorzugsweise wird Aluminium-sek.-butoxid verwendet.

Das Siliciumalkoxid kann z. B. Tetraethoxysilan sein.

Die mit den Alkoxiden verwendeten kurzkettigen Alkohole sind z. B. Methanol, Ethanol, Propanol.

Vorzugsweise wird Ethanol verwendet, das weniger hydrophil als Methanol ist.

Im Schritt a) dieses Verfahrens wird eine teilweise Hydroly se mit Erhöhung der Temperatur durchgeführt und so wird eine Lösung erhalten, in der das Lithium und Aluminium innig ver mischt sind, gegebenenfalls mit Silicium.

Ausgehend von sehr reinen Produkten kann so durch spätere Hydrolyse ein Produkt mit sehr großer Homogenität und sehr großer Reinheit erhalten werden, welches durch Trocknen zu einem feinen kristallinen Pulver mit einer Struktur, die mit der von β-LiAlO₂ identisch ist, führt, welches bei einem späteren Brennen keinen bedeutenden Massenverlust auftreten läßt.

Deshalb kann im Gegensatz zu früheren Verfahren dieses Pul ver direkt in eine gesinterte Keramik aus γ-Lithiumaluminat oder Lithiumsiliciumaluminat umgewandelt werden, ohne daß es nötig wäre, eine vorherige Calcinierung durchzuführen. Tat sächlich ist der bei der Erwärmung festgestellte Massenver lust sehr gering, wahrscheinlich weil die Reaktionen voll ständiger sind, wenn von flüssigem nicht-polymerisierten Aluminiumalkoxid und Lithiumhydroxid in einem kurzkettigen Alkohol ausgegangen wird, welcher durch Austausch der Alkyl gruppen mit dem Alkoxid es ermöglicht, die Hydrolysereakti vität des Alkoxids zu verbessern.

Die Umwandlung des kristallinen Pulvers mit einer Struktur, die mit der von β-LiAlO₂ identisch ist, in eine Keramik aus γ-LiAlO₂ oder Lithiumsiliciumaluminat und ihr Sintern werden anschließend erhalten, indem die Schritte d) der Formgebung und e) der thermischen Behandlung, die zuvor beschrieben wurden, ausgeführt werden.

Bei dieser thermischen Behandlung geht eine Umwandlung des Pulvers mit einer Struktur, die mit der von β-LiAlO₂ iden tisch ist, in ein Pulver aus γ-LiAlO₂ oder Lithiumsilicium aluminat bei 600 bis 700°C vor sich, danach folgt ein Sin tern des Pulvers mit einem Wachstum der Körner bei Tempera turen oberhalb von 800 bis 1200°C.

Die Tatsache, daß der Schritt der vorherigen Calcinierung des Pulvers vermieden wird, ist besonders interessant, da ein Schritt weggelassen wird, wobei ein Pulver zur Verfügung steht, das zum Sintern reaktiver ist, was es möglich macht dieses bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, wobei ei ne perfekte Kontrolle der Mikrostruktur der gesinterten Ke ramik ermöglicht wird.

In der Tat können bei Temperaturen von 800 bis 1200°C Kera miken erhalten werden, deren Dichte zwischen 70% bis 100% der theoretischen Dichte schwankt, mit Körnern mit homogener Größe, deren mittlere Größe von 0,1 bis 10 µm in Abhängig keit von der verwendeten Temperatur reicht.

Im allgemeinen wird das Sintern in Sauerstoffatmosphäre, z. B. an der Luft, durchgeführt.

Im übrigen werden beim Sintern die Stücke aus Pulver mit ei ner kristallinen Struktur, die mit der von β-Lithiumaluminat identisch ist, in Pulver der gleichen Zusammensetzung einge bettet, um die Stoechiometrie gut zu kontrollieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Eigenschaften des Pulvers (Stoechiometrie, Kristallinität, Partikelgröße, . . .) und infolge davon seine Eignung zum Sintern kontrolliert, indem in geeigneter Weise das molare Verhältnis des kurzket tigen Alkohols zum Aluminiumalkoxid und die Menge des Li thiumhydroxids eingestellt wird.

Vorteilhafterweise beträgt das molare Verhältnis Alkohol: Aluminiumalkoxid von 8 bis 30 am Ende des Schritts a).

Die Menge des Lithiumhydroxids entspricht im allgemeinen der stoechiometrischen Menge, aber es kann auch die Dichte des Endprodukts eingestellt werden, indem von der Stoechio metrie verschiedene Lithiumhydroxidmengen verwendet werden, um eine Abweichung zu haben, die z. B. bis zu 4 Mol.-% reicht.

Es werden auch die Eigenschaften des hydrolysierten Produk tes bestimmt, indem in Schritt b) eine solche Menge Wasser zugegeben wird, daß das molare Verhältnis des Wassers zum Aluminiumalkoxid von 5 bis 20 beträgt.

Im Schritt a) des Verfahrens der Erfindung wird eine Lösung des Alkoxids (der Alkoxide) hergestellt, indem unter Rühren das Alkoxid (die Alkoxide) dem Alkohol zugemischt werden, worauf unverzüglich das Lithiumhydroxid zugegeben wird, und während eines ausreichend langen Zeitraums kräftig gerührt wird, in dessen Verlauf die Temperatur auf ungefähr 80°C an steigt, um ein inniges Gemisch des Lithiums und des Alumi niums zu erhalten.

Im allgemeinen dauert dieser Zeitraum von 20 min bis 60 min für ein Volumen von 600 ml.

Im Schritt a) findet eine teilweise Hydrolyse statt, aber anschließend wird die vollständige Hydrolyse im Schritt b) durch Zugabe von Wasser unter Rühren durchgeführt.

Für diesen Schritt b) wird vorzugsweise entionisiertes und entcarbonisiertes Wasser verwendet, um durch Hydrolyse ein Pulver großer Reinheit zu erhalten. Vorzugsweise wird der Schritt a) unter Inertgasatmosphäre, z. B. von Stickstoff, durchgeführt, da die Alkoxide sehr empfindlich gegen Feuch tigkeit sind.

Im Schritt c) wird das durch Hydrolyse erhaltene Produkt bei einer Temperatur unterhalb von 300°C getrocknet.

Dies kann z. B. bei 150°C in einem Trockenofen oder bei einer Temperatur oberhalb des kritischen Punkts des Ethanols in einem Autoklaven, z. B. bei 250°C unter 7 MPa durchgeführt werden.

Im Verfahren der Erfindung kann, wie man oben gesehen hat, gleichzeitig die Korngröße und die Dichte durch Auswahl der geeigneten Sinterbedingungen eingestellt werden. Es kann auch die Dichte des Endprodukts unabhängig von der Korngröße eingestellt werden, entweder durch Verwenden einer Lithium hydroxidmenge, so daß sie einer leichten Abweichung von der Stoechiometrie entspricht, welche z. B. bis zu 4 Mol.-% reicht, im Verhältnis zum Aluminat oder reinen Siliciumalu minat, oder durch Zugeben von mindestens einem Dotierungs mittel wie etwa Na, K, Zn und einem Übergangselement zu der Ausgangslösung.

Das Dotierungsmittel kann z. B. in Form von Hydroxid, Nitrat oder Ethoxid zugegeben werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, die selbstverständlich zur Erläuterung und nicht als Beschränkung angegeben werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine erste Lösung aus Aluminiumbut oxid hergestellt, indem unter trockener Stickstoffatmosphä re 125 g Aluminium-sek.-butoxid Al(OC₄H₉)₃ von Aldrich Che mical Cy mit einer solchen Menge Ethanol gemischt werden, daß das molare Verhältnis Ethanol/Butoxid 8 beträgt, und die Lösung wird 10 min lang gemischt.

In einem anderen Becherglas wird eine Suspension von Li thiumhydroxid hergestellt, indem 21,3 g LiOH, H₂O in einer solchen Menge Ethanol suspendiert werden, daß das molare Verhältnis Ethanol/Lithiumhydroxid 5 beträgt.

Danach wird die Suspension zu der Lösung zugegeben (das mo lare Verhältnis Ethanol:Aluminiumalkoxid beträgt nun 13) und sie werden 30 min lang kräftig gerührt, in deren Verlauf die Temperatur auf 80°C steigt. Derart wird eine weiße Lö sung erhalten.

Dann wird die Hydrolyse dieser Lösung durchgeführt, indem entionisiertes und entcarbonisiertes Wasser in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das molare Verhältnis Wasser/Alu miniumbutoxid 10 beträgt, und so wird ein viskoses Gemisch erhalten, welches noch 10 min lang gerührt wird.

Dann wird das weiße pastenartige Gemisch in einem Trocken ofen bei 150°C 2 Std. lang oder in einem Autoklaven bei 250°C unter einem Druck von 7 MPa getrocknet. So wird ein feines Lithiumaluminatpulver mit β-Struktur erhalten.

Die Analyse dieses Pulvers durch Röntgenbeugung zeigt, daß es sich um β-Lithiumaluminat handelt.

Anschließend wird dieses Pulver einem kaltisostatischen Pressen unter einem Druck von 200 MPa während 1 min unter worfen, um Pellets von 10 mm Durchmesser zu bilden. An schließend werden diese Pellets direkt in Aluminiumoxidtie geln bei einer Temperatur von 850°C unter Luft 2 Std. lang mit einer Heizgeschwindigkeit von 3°C/min gesintert, nachdem die Pellets in einem Pulver der gleichen Zusammensetzung eingebettet worden waren, um die Abweichungen der Stoechio metrie zu begrenzen.

Die Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen Produkts zeigt, daß es sich um γ-Lithiumaluminat handelt.

Nach dem Sintern wird eine lineare Schwindung von 18% beob achtet, aber bei der Umwandlung β/γ wird keinerlei dilatome trische Anomalie entdeckt.

Nach dem Sintern bei 850°C beträgt die relative Dichte 70% und die Mikrostruktur entspricht ultrafeinen Partikeln mit Größen von weniger als 0,1 µm.

Beispiel 2

Die gleiche Arbeitsvorschrift wie in Beispiel 1 wird be folgt, aber das Sintern wird bei 1000°C 2 Std. lang durchge führt.

In diesem Fall beträgt die Dichte 92% und die Korngröße liegt bei 0,2 bis 0,3 µm.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsvorschrift wie in Beispiel 1 wird be folgt, aber das Sintern wird bei 1100°C 2 Std. lang durchge führt.

So werden dichte Pellets mit einer Dichte von 99% erhalten, die eine einheitliche Mikrostruktur mit Korngrößen von 2 bis 3 µm haben.

Beispiel 4

Die gleiche Arbeitsvorschrift wie in Beispiel 1 wird be folgt, aber das Sintern wird bei 1150°C 2 Std. lang durchge führt.

So werden Körner mit Größen von 3 bis 8 µm erhalten.

So ermöglicht die Wahl einer Sintertemperatur im Bereich von 850 bis 1150°C, die Größe der Körner des γ-Lithiumalu minats einzustellen und die gewünschten Größen in einem Bereich von 0,1 bis 10 µm mit einer Dichte, die zwischen 70 und 100% der theoretischen Dichte liegt, zu erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von Li_4,025A1_3,925Si_0,05O₈.

In diesem Beispiel wird die gleiche Arbeitsvorschrift wie im Beispiel 1 befolgt, aber zu der Lösung des Aluminium-sek.- butoxids in Ethanol wird eine Lösung von Tetraethoxysilan in Ethanol zugegeben, bevor die Suspension des Lithiumhydro xids zugegeben wird.

Die Lösung des Tetraethoxysilans wird in der folgenden Weise hergestellt.

1,46 ml Tetraethoxysilan werden in einer solchen Menge Etha nol gelöst, daß das molare Verhältnis Ethanol/Siliciumalk oxid 4 beträgt, dann wird das Alkoxid bei einem pH von unge fähr 2 während 1 Std. vorhydrolysiert.

Anschließend wird diese Lösung zu der frisch hergestellten Lösung von Aluminium-sek.-butoxid in Ethanol zugegeben, da nach werden die Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 befolgt.

So wird durch Sintern bei 1100°C eine relative Dichte von 95% erhalten und die erhaltene Mikrostruktur entspricht Kör nern, deren Größe 0,3 µm beträgt.

Somit ist das Verfahren der Erfindung sehr interessant, da es ermöglicht

- den Schritt der vorherigen Calcinierung zum Umwandeln des β-Lithiumaluminats in γ-Lithiumaluminat zu eliminieren, und
- ohne Schwierigkeit die Mikrostruktur und die Dichte des erhaltenen Produkts einzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Keramiken aus Lithiumalumi nat oder Lithiumsiliciumaluminat mit der Formel Li_4+xAl_4-3xSi_2xO₈ mit 0x<0,28,dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) Vermischen eines flüssigen und nicht-polymerisierten Aluminiumalkoxids, und im Fall, daß x von 0 verschieden ist, eines Siliciumalkoxids, mit einem hydratisierten oder nicht-hydratisierten Lithiumhydroxid in einem wasserfreien kurzkettigen Alkohol,
b) Zugeben von Wasser zu dem in Schritt a) erhaltenen Gemisch, um es zu hydrolysieren,
c) Trocknen des in Schritt b) erhaltenen hydrolysierten Pro dukts bei einer Temperatur unterhalb von 300°C, um die Alko hole und das Wasser zu verdampfen und ein kristallines Pul ver mit einer Struktur, die mit der von β-LiAlO₂ identisch ist, zu erhalten,
d) Formen des in Schritt c) erhaltenen Pulvers durch isosta tisches oder nicht-isostatisches Kaltpressen, durch Schlic kergießen, durch Fließpressen oder durch Extrudieren, und
e) Unterwerfen des geformten Produkts einer thermischen Sin terbehandlung, die bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C ausgeführt wird, um eine gesinterte Keramik aus γ-Lithium aluminat oder Siliciumaluminat zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) eine Lösung des Aluminiumalkoxids und gegebenen falls des Siliciumalkoxids in wasserfreiem kurzkettigen Al kohol hergestellt wird, rasch zu dieser Lösung hydratisier tes oder nicht-hydratisiertes Lithiumhydroxid zugegeben wird und unter Rühren vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Lithiumhydroxid zu der Lösung in Form eines Pulvers, einer Lösung oder einer Suspension von Lithiumhydroxid in dem gleichen wasserfreien kurzkettigen Alkohol, wie dem der Lösung, zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumalkoxid das Aluminium-sek.- butoxid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumalkoxid das Tetraethoxysilan ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) das monohydratisierte Lithiumhydroxid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der kurzkettige Alkohol Ethanol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des Aluminiumalkoxids und des Alkohols in der Lösung so sind, daß das molare Verhältnis Alkohol : Alu miniumalkoxid von 8 bis 30 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebene Menge Wasser im Schritt b) so ist, daß das molare Verhältnis Wasser/Aluminiumalkoxid von 5 bis 20 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) unter Stickstoffatmos phäre durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Sinterbehandlung in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) zusätzlich mindestens ein Dotierungsmittel ausgewählt aus Na, K, Zn, und einem Über gangselement zugegeben wird, um mit diesem Mittel dotiertes Lithiumaluminat oder Lithiumsiliciumaluminat zu bilden.

13. Keramik aus γ-Lithiumaluminat oder Lithiumsiliciumalu minat mit Korngrößen von 0,1 bis 10 µm.