JPH05279141A - 制御された化学量論およびミクロ構造を有するリチウムアルミノシリケイト、またはリチウムアルミネイトセラミックスの製造方法 - Google Patents
制御された化学量論およびミクロ構造を有するリチウムアルミノシリケイト、またはリチウムアルミネイトセラミックスの製造方法Info
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- JPH05279141A JPH05279141A JP5017615A JP1761593A JPH05279141A JP H05279141 A JPH05279141 A JP H05279141A JP 5017615 A JP5017615 A JP 5017615A JP 1761593 A JP1761593 A JP 1761593A JP H05279141 A JPH05279141 A JP H05279141A
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- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/043—Lithium aluminates
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明にかかる方法は、重合されていない液
体アルミニウムアルコキシドの炭素鎖の短い無水アルコ
ールと随意にシリコンアルコキシドと、水和された水酸
化リチウムまたは水和されていない水酸化リチウムとを
攪拌し、ついで混合物を加水分解するために水を添加
し、乾燥させ、ベータＬｉＡｌＯ2 を得ることを特徴と
するリチウムアルミノシリケイト、またはリチウムアル
ミネイトセラミックスの製造方法である。 【目的】 γリチウムアルミネイトセラミックを得るた
めの予備か焼を行うことなしに、密度およびミクロ構造
（粒子サイズが、０．１μｍから１０μｍ）が制御され
たパウダーを得ることができる製造方法を提供すること
を目的とする。
体アルミニウムアルコキシドの炭素鎖の短い無水アルコ
ールと随意にシリコンアルコキシドと、水和された水酸
化リチウムまたは水和されていない水酸化リチウムとを
攪拌し、ついで混合物を加水分解するために水を添加
し、乾燥させ、ベータＬｉＡｌＯ2 を得ることを特徴と
するリチウムアルミノシリケイト、またはリチウムアル
ミネイトセラミックスの製造方法である。 【目的】 γリチウムアルミネイトセラミックを得るた
めの予備か焼を行うことなしに、密度およびミクロ構造
（粒子サイズが、０．１μｍから１０μｍ）が制御され
たパウダーを得ることができる製造方法を提供すること
を目的とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウムアルミノシリケ
イト、またはガンマリチウムアルミネイトセラミックス
の製造方法に関するものであり、これらはガンマリチウ
ムアルミネイトと同形の化合物であり、特に熱核融合反
応を制御するための、被覆材料から形成されたトリチウ
ムとして使用することができる。
イト、またはガンマリチウムアルミネイトセラミックス
の製造方法に関するものであり、これらはガンマリチウ
ムアルミネイトと同形の化合物であり、特に熱核融合反
応を制御するための、被覆材料から形成されたトリチウ
ムとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術、および解決しようとする課題】リチウム
酸化物をベースにしたセラミックス、特にガンマリチウ
ムアルミネイト、およびその同形化合物は、核融合反応
のための、被覆材料から製造されたトリチウムとして有
力な候補である。しかしそのように用いるためには、中
性子が照射されている状況下で、被覆材料から形成され
たトリチウムの動態を緩和するために、セラミックの微
小構造（粒子サイズおよび多孔性）を制御することが重
要である。
酸化物をベースにしたセラミックス、特にガンマリチウ
ムアルミネイト、およびその同形化合物は、核融合反応
のための、被覆材料から製造されたトリチウムとして有
力な候補である。しかしそのように用いるためには、中
性子が照射されている状況下で、被覆材料から形成され
たトリチウムの動態を緩和するために、セラミックの微
小構造（粒子サイズおよび多孔性）を制御することが重
要である。
【０００３】ガンマリチウムアルミネイトを製造する周
知の方法は、ガンマアルミネイトをベースとした固体反
応を使用するか、もしくは液相反応、例えばアルミニウ
ムやリチウムアルコサイドの加水分解反応を使用してい
た。
知の方法は、ガンマアルミネイトをベースとした固体反
応を使用するか、もしくは液相反応、例えばアルミニウ
ムやリチウムアルコサイドの加水分解反応を使用してい
た。
【０００４】水酸化リチウムまたはカーボネイトのよう
なリチウム化合物、およびアルミナ化合物を使用した固
相調製反応は、例えばキノシタらによって文献（Mat. R
es.Bull.,vol.13, pp 445-455, 1987）に開示されてい
る。
なリチウム化合物、およびアルミナ化合物を使用した固
相調製反応は、例えばキノシタらによって文献（Mat. R
es.Bull.,vol.13, pp 445-455, 1987）に開示されてい
る。
【０００５】これらの調製過程は複雑ではないが、一般
にＬｉＡｌＯ2 パウダーを粉砕、そして焼結する工程が
必要となるという欠点を有している。さらに、バーナー
ドラスニューらの文献（Bernard Rasneur: Advances in
Ceramics, vol. 27,1990,pp 63-76）に開示されている
ように、焼結の後得られた密度は低く、物質のミクロ構
造は化学量論に依存していた。
にＬｉＡｌＯ2 パウダーを粉砕、そして焼結する工程が
必要となるという欠点を有している。さらに、バーナー
ドラスニューらの文献（Bernard Rasneur: Advances in
Ceramics, vol. 27,1990,pp 63-76）に開示されている
ように、焼結の後得られた密度は低く、物質のミクロ構
造は化学量論に依存していた。
【０００６】他方、液相調製方法も開発されており、特
にゾル−ゲルタイプの方法が開発されている。このゾル
−ゲルタイプの方法は、リチウムおよびアルミニウムア
ルコキシドまたはアルミニウムアルコラートの加水分解
を行い、ついでか焼することよって、ベータリチウムア
ルミネイトパウダーまたはガンマリチウムアルミネイト
パウダーを得ることができる。このタイプの方法は、例
えばチューナーらによって文献（Turner et al: Advanc
es in Ceramics, vol. 25, 1989, pp141-147）に開示さ
れている。
にゾル−ゲルタイプの方法が開発されている。このゾル
−ゲルタイプの方法は、リチウムおよびアルミニウムア
ルコキシドまたはアルミニウムアルコラートの加水分解
を行い、ついでか焼することよって、ベータリチウムア
ルミネイトパウダーまたはガンマリチウムアルミネイト
パウダーを得ることができる。このタイプの方法は、例
えばチューナーらによって文献（Turner et al: Advanc
es in Ceramics, vol. 25, 1989, pp141-147）に開示さ
れている。
【０００７】上記加水分解を行こなうためには、アルコ
ール中の異なるリチウムおよびアルミニウムアルコキシ
ドを使用することができるが、一般に加水分解反応は分
散相においてアルコキシドに起こる。なぜなら、多くの
リチウムおよびアルミニウムアルコキシドは固体であ
り、アルコールに非常に解け易いからである。しかし、
常温では液体であり、水酸化リチウム溶液と反応するセ
カンダリーアルミニウムブトキシドを使用することがで
きる。
ール中の異なるリチウムおよびアルミニウムアルコキシ
ドを使用することができるが、一般に加水分解反応は分
散相においてアルコキシドに起こる。なぜなら、多くの
リチウムおよびアルミニウムアルコキシドは固体であ
り、アルコールに非常に解け易いからである。しかし、
常温では液体であり、水酸化リチウム溶液と反応するセ
カンダリーアルミニウムブトキシドを使用することがで
きる。
【０００８】しかし、これらの加水分解方法にとって、
ベータＬｉＡｌＯ2 のアモルファスまたは脆い結晶パウ
ダーを、焼結されたガンマリチウムアルミネイトに転化
させることは必要である。この転化は加熱処理、但し加
熱処理している間の質量損失が約４０％である、によっ
てなされる。この加熱処理は、焼結処理している間、質
量の減少の問題、および破裂または爆発の問題を防止す
るため、実際焼結する前にパウダーを予備か焼すること
を意味している。
ベータＬｉＡｌＯ2 のアモルファスまたは脆い結晶パウ
ダーを、焼結されたガンマリチウムアルミネイトに転化
させることは必要である。この転化は加熱処理、但し加
熱処理している間の質量損失が約４０％である、によっ
てなされる。この加熱処理は、焼結処理している間、質
量の減少の問題、および破裂または爆発の問題を防止す
るため、実際焼結する前にパウダーを予備か焼すること
を意味している。
【０００９】加えて、セカンダリーアルミニウムブトキ
シドを使用する場合、本発明者らは他のアルコールと上
記アルコキシドとの間の有害な、そしてすばやい変化を
避けるため、上記セカンダリーアルミニウムブトキシド
はセカンダリーブタノールで希釈されるべきである、と
いうことを指摘している。
シドを使用する場合、本発明者らは他のアルコールと上
記アルコキシドとの間の有害な、そしてすばやい変化を
避けるため、上記セカンダリーアルミニウムブトキシド
はセカンダリーブタノールで希釈されるべきである、と
いうことを指摘している。
【００１０】加水分解は、リラノらの文献（Hirano et
al.: J. Am. Ceram. Soc., vol. 70, 1987, pp 171-17
4）に開示されているように、リチウムアルコキシドお
よびアルミニウムアルコキシドの混合物を基礎として起
こる。エタノール中にリチウムアルコキシドおよびアル
ミニウムエトキシドがそれぞれ０．１モル／ｌの濃度で
存在している混合物を使用する場合、後に加水分解し、
ついで脱炭酸された蒸留水が添加される。加水分解の
後、沈澱物は２４時間に渡って還流され、ついで冷却さ
れ、マイクロ波乾燥される前に、５００ｋＰａの窒素圧
力下で限外濾過される。得られたパウダー、これはベー
タリチウムアルミネイトであるが、はガンマリチウムア
ルミネイトへ転化するよう、７５０℃でか焼される。加
熱処理の間に記録された質量損失は、約２０％である。
したがって、このか焼工程は、加圧および酸素状況下で
１０００℃から１４５０℃の温度でパウダーを最終的に
焼結する前に行われなければならない。
al.: J. Am. Ceram. Soc., vol. 70, 1987, pp 171-17
4）に開示されているように、リチウムアルコキシドお
よびアルミニウムアルコキシドの混合物を基礎として起
こる。エタノール中にリチウムアルコキシドおよびアル
ミニウムエトキシドがそれぞれ０．１モル／ｌの濃度で
存在している混合物を使用する場合、後に加水分解し、
ついで脱炭酸された蒸留水が添加される。加水分解の
後、沈澱物は２４時間に渡って還流され、ついで冷却さ
れ、マイクロ波乾燥される前に、５００ｋＰａの窒素圧
力下で限外濾過される。得られたパウダー、これはベー
タリチウムアルミネイトであるが、はガンマリチウムア
ルミネイトへ転化するよう、７５０℃でか焼される。加
熱処理の間に記録された質量損失は、約２０％である。
したがって、このか焼工程は、加圧および酸素状況下で
１０００℃から１４５０℃の温度でパウダーを最終的に
焼結する前に行われなければならない。
【００１１】周知の方法は、しばしば高温粉砕工程およ
び高温焼結工程を必要とするか、もしくはか焼工程の
後、加圧工程および焼結工程を必要とするという欠点を
有している。このことは、ミクロ構造（密度、粒子サイ
ズ）、および得られたガンマリチウムアルミネイトセラ
ミックスの化学量論の正確な制御を不可能にする。
び高温焼結工程を必要とするか、もしくはか焼工程の
後、加圧工程および焼結工程を必要とするという欠点を
有している。このことは、ミクロ構造（密度、粒子サイ
ズ）、および得られたガンマリチウムアルミネイトセラ
ミックスの化学量論の正確な制御を不可能にする。
【００１２】本発明は特にガンマリチウムアルミネイト
のセラミックス、またはその同形化合物の製造方法に関
するものであり、本発明の方法によれば、周知の方法に
付随する欠点を事前に除去することができる。
のセラミックス、またはその同形化合物の製造方法に関
するものであり、本発明の方法によれば、周知の方法に
付随する欠点を事前に除去することができる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明にかかる、式： Ｌｉ4+XＡｌ4-3XＳｉ2XＯ8 ただし ０≦Ｘ＜０．２８ で示されるリチウムアルミノシリケイトまたはアルミネ
イトセラミックスの製造方法は、 ａ）液体である炭素鎖の短い無水アルコール、非極性ア
ルミニウムアルコキシド、およびＸが０でない場合、シ
リコンアルコキシドと、水和している水酸化リチウムま
たは水和していない水酸化リチウムとを混合する、 ｂ）加水分解するために、工程ａ）で得られた混合物に
水を添加する、 ｃ）アルコール、水を蒸発させ、ベータＬｉＡｌＯ2 の
構造と同じ構造を有する結晶性パウダーを得るために、
工程ｂ）で得られた加水分解された生成物を３００℃以
下で乾燥する、 ｄ）工程ｃ）で得られたパウダーを、平衡冷却加圧（is
ostatic cold pressing）または非平衡冷却加圧し、ス
ロップ（slop）を注ぎ、回転または押出しにより形作
り、 ｅ）焼結されたアルミノシリケイト、またはガンマリチ
ウムアルミネイトセラミックを得るため、形作られたパ
ウダーを８００℃から１２００℃までの温度で熱焼結処
理する、という工程からなる方法である。
イトセラミックスの製造方法は、 ａ）液体である炭素鎖の短い無水アルコール、非極性ア
ルミニウムアルコキシド、およびＸが０でない場合、シ
リコンアルコキシドと、水和している水酸化リチウムま
たは水和していない水酸化リチウムとを混合する、 ｂ）加水分解するために、工程ａ）で得られた混合物に
水を添加する、 ｃ）アルコール、水を蒸発させ、ベータＬｉＡｌＯ2 の
構造と同じ構造を有する結晶性パウダーを得るために、
工程ｂ）で得られた加水分解された生成物を３００℃以
下で乾燥する、 ｄ）工程ｃ）で得られたパウダーを、平衡冷却加圧（is
ostatic cold pressing）または非平衡冷却加圧し、ス
ロップ（slop）を注ぎ、回転または押出しにより形作
り、 ｅ）焼結されたアルミノシリケイト、またはガンマリチ
ウムアルミネイトセラミックを得るため、形作られたパ
ウダーを８００℃から１２００℃までの温度で熱焼結処
理する、という工程からなる方法である。
【００１４】この方法において、重合していない液体の
アルコキシドをアルコキシドの原料として使用し、さら
に炭素鎖の短い無水アルコールの存在下で反応を行うこ
とにより、充分結晶化されたガンマリチウムアルミネイ
トまたはベータリチウムアルミネイトを加水分解する
と、高加水分解反応性を有する組成物を得ることができ
る。
アルコキシドをアルコキシドの原料として使用し、さら
に炭素鎖の短い無水アルコールの存在下で反応を行うこ
とにより、充分結晶化されたガンマリチウムアルミネイ
トまたはベータリチウムアルミネイトを加水分解する
と、高加水分解反応性を有する組成物を得ることができ
る。
【００１５】したがって、アルミニウムアルコキシドＡ
ｌ（ＯＲ）3 、特にＲがメチル、エチル、またはプロピ
ルの様な低アルキル基であるアルミニウムアルコキシド
は、以下に示すようなアルコキシタイプの安定した分子
関係を形成するために、重合しようとする、特徴的な傾
向を有している。
ｌ（ＯＲ）3 、特にＲがメチル、エチル、またはプロピ
ルの様な低アルキル基であるアルミニウムアルコキシド
は、以下に示すようなアルコキシタイプの安定した分子
関係を形成するために、重合しようとする、特徴的な傾
向を有している。
【化１】
【００１６】そのため、これらの重合されたアルコキシ
ドは一般に常温で固体であり、アルコールに微かにしか
溶解しない。このため、アルコキシドの反応性は減少
し、ＯＲ基は加水分解しにくい。
ドは一般に常温で固体であり、アルコールに微かにしか
溶解しない。このため、アルコキシドの反応性は減少
し、ＯＲ基は加水分解しにくい。
【００１７】安定したアルコキシブリッジを有する分子
間の結合を形成するために、Ｒがより扱い難いアルキル
ラジカルである液体アルコキシド、例えばセカンダリー
ブトキシドの場合、その一部分は上記傾向が減少してい
る。しかし水に対してのそられの反応性は低い。なぜな
ら、アルキル基Ｒのサイズが増加すると、上記反応性が
減少するからである。したがって、それらも微かに加水
分解する。
間の結合を形成するために、Ｒがより扱い難いアルキル
ラジカルである液体アルコキシド、例えばセカンダリー
ブトキシドの場合、その一部分は上記傾向が減少してい
る。しかし水に対してのそられの反応性は低い。なぜな
ら、アルキル基Ｒのサイズが増加すると、上記反応性が
減少するからである。したがって、それらも微かに加水
分解する。
【００１８】本発明によれば、アルコキシブリッジによ
る分子間結合およびアルキル基Ｒのサイズによる反応性
の減少は、比較的かさ高い基を有する重合されていない
液体アルコキシドを原料として使用することにより防止
される。また、加水分解しついで乾燥処理のみ行うこと
により、結晶化されたベータＬｉＡｌＯ2 を形成するこ
とができる優れた反応性を得るために、反応の直前に炭
素鎖の短い無水アルコールから得た低アルキル基で上記
Ｒ基を置換することによっても防止できる。さらに、液
体アルコキシドを原料として使用することにより、高濃
度のアルミニウム溶液を得ることができる。
る分子間結合およびアルキル基Ｒのサイズによる反応性
の減少は、比較的かさ高い基を有する重合されていない
液体アルコキシドを原料として使用することにより防止
される。また、加水分解しついで乾燥処理のみ行うこと
により、結晶化されたベータＬｉＡｌＯ2 を形成するこ
とができる優れた反応性を得るために、反応の直前に炭
素鎖の短い無水アルコールから得た低アルキル基で上記
Ｒ基を置換することによっても防止できる。さらに、液
体アルコキシドを原料として使用することにより、高濃
度のアルミニウム溶液を得ることができる。
【００１９】分子間結合を生じさせることなくアルキル
基を置換するためには、好ましくはａ）工程において、
アルミニウムアルコキシド、および随意に炭素鎖の短い
無水アルコール中のシリコンアルコキシドからなる溶液
が調製される。水の存在を避けるため、およびｏｘｏＡ
ｌ−Ｏ−Ａｌブリッジの不可逆形成を避けるために、好
ましくは作業は不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で
行われることよい。水和された水酸化リチウムまたは水
和されていない水酸化リチウム直ちにこの溶液に添加さ
れ、攪拌により混合される。
基を置換するためには、好ましくはａ）工程において、
アルミニウムアルコキシド、および随意に炭素鎖の短い
無水アルコール中のシリコンアルコキシドからなる溶液
が調製される。水の存在を避けるため、およびｏｘｏＡ
ｌ−Ｏ−Ａｌブリッジの不可逆形成を避けるために、好
ましくは作業は不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で
行われることよい。水和された水酸化リチウムまたは水
和されていない水酸化リチウム直ちにこの溶液に添加さ
れ、攪拌により混合される。
【００２０】したがって、水酸化リチウムを、炭素鎖の
短いアルコール中の生成されて間もない重合されていな
いアルミニウムアルコキシド溶液に添加することによ
り、アルキル基がアルコールのそれらに置換された後、
アルコキシブリッジによる分子間結合の形成を避けるこ
とができる。水の存在を避けるため、作業は好ましくは
不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行われると
よい。
短いアルコール中の生成されて間もない重合されていな
いアルミニウムアルコキシド溶液に添加することによ
り、アルキル基がアルコールのそれらに置換された後、
アルコキシブリッジによる分子間結合の形成を避けるこ
とができる。水の存在を避けるため、作業は好ましくは
不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行われると
よい。
【００２１】水和された水酸化リチウム、または水和さ
れていない水酸化リチウムは、アルコール中の、パルダ
ー、液体、または懸濁液として、得られたばかりの溶液
に添加される。好ましくは、同様の炭素鎖の短いアルコ
ールに懸濁液として、溶液のように、添加されるとよ
い。最も好ましくは、１水化物の水酸化リチウムを使用
するとよい。
れていない水酸化リチウムは、アルコール中の、パルダ
ー、液体、または懸濁液として、得られたばかりの溶液
に添加される。好ましくは、同様の炭素鎖の短いアルコ
ールに懸濁液として、溶液のように、添加されるとよ
い。最も好ましくは、１水化物の水酸化リチウムを使用
するとよい。
【００２２】本発明にかかる方法の工程ａ）で使用可能
なアルミニウム酸化物は、例えば、純粋なアルミニウム
のセカンダリーブタノールまたはセカンダリーブトキシ
ドに溶解されているアルミニウムイソプロピキシドを例
示できる。最も好ましくは、セカンダリーアルミニウム
ブトキシドを使用するとよい。シリコンアルコキシドは
例えばテトラエトキシシランがよい。これらのアルコキ
シドと共に使用されている炭素鎖の短いアルコールは、
例えば、メタノール、エタノール、またはプロパノール
である。最も好ましくは、エタノールがよい。エタノー
ルは、メタノールよりも親水性が弱いからである。
なアルミニウム酸化物は、例えば、純粋なアルミニウム
のセカンダリーブタノールまたはセカンダリーブトキシ
ドに溶解されているアルミニウムイソプロピキシドを例
示できる。最も好ましくは、セカンダリーアルミニウム
ブトキシドを使用するとよい。シリコンアルコキシドは
例えばテトラエトキシシランがよい。これらのアルコキ
シドと共に使用されている炭素鎖の短いアルコールは、
例えば、メタノール、エタノール、またはプロパノール
である。最も好ましくは、エタノールがよい。エタノー
ルは、メタノールよりも親水性が弱いからである。
【００２３】本発明の方法の工程ａ）における部分的な
加水分解は、温度上昇を引き起こす。これにより、溶液
中のリチウムとアルミニウムとさらに随意にシリコンと
が非常によく混合される。
加水分解は、温度上昇を引き起こす。これにより、溶液
中のリチウムとアルミニウムとさらに随意にシリコンと
が非常によく混合される。
【００２４】非常に純粋な生成物を原料とした場合、こ
のように後の加水分解により、非常に均質でかつ非常に
純度の高い生成物を得ることができる。この生成物は、
乾燥により、ベータＬｉＡｌＯ2 の構造と同一の構造を
有する微細な結晶性パウダーとなる。この生成物は後の
ベーキングの間、多くの質量損失は生じない。
のように後の加水分解により、非常に均質でかつ非常に
純度の高い生成物を得ることができる。この生成物は、
乾燥により、ベータＬｉＡｌＯ2 の構造と同一の構造を
有する微細な結晶性パウダーとなる。この生成物は後の
ベーキングの間、多くの質量損失は生じない。
【００２５】加えて、従来の方法の場合とは異なり、こ
のパウダーは、予めか焼することなしに、直接焼結され
たアルミニウムアルミノシリケイト、またはガンマリチ
ウムアルミネイトセラミックへと転化することができ
る。したがって、加熱している間に記録される質量損失
は非常に小さい。これは、原料として、重合されていな
い液体アルミニウムアルコキシドと、水酸化リチウムと
を炭素鎖の短いアルコール中で使用するためであると思
われる。アルキル基をアルコキシド基で置換することに
より、加水分解に対するアルコキシドの反応性を改善す
ることができる。
のパウダーは、予めか焼することなしに、直接焼結され
たアルミニウムアルミノシリケイト、またはガンマリチ
ウムアルミネイトセラミックへと転化することができ
る。したがって、加熱している間に記録される質量損失
は非常に小さい。これは、原料として、重合されていな
い液体アルミニウムアルコキシドと、水酸化リチウムと
を炭素鎖の短いアルコール中で使用するためであると思
われる。アルキル基をアルコキシド基で置換することに
より、加水分解に対するアルコキシドの反応性を改善す
ることができる。
【００２６】β−ＬｉＡｌＯ2 と同じ構造を有する結晶
性パウダーのγ−ＬｉＡｌＯ2 セラミック、リチウムア
ルミノシリケイト、およびそれの焼結物への転化は、上
記形作りの工程である工程ｄ）、および加熱処理工程で
ある工程ｅ）によりなされる。
性パウダーのγ−ＬｉＡｌＯ2 セラミック、リチウムア
ルミノシリケイト、およびそれの焼結物への転化は、上
記形作りの工程である工程ｄ）、および加熱処理工程で
ある工程ｅ）によりなされる。
【００２７】加熱処理の間、ベータＬｉＡｌＯ2 と同じ
構造を有するパウダーは、６００℃から７００℃でリチ
ウムアルミノシリケイト、またはガンマＬｉＡｌＯ2 に
転化させられる。続いてそのパウダーを８００℃から１
２００℃で焼結することにより、粒子が成長する。
構造を有するパウダーは、６００℃から７００℃でリチ
ウムアルミノシリケイト、またはガンマＬｉＡｌＯ2 に
転化させられる。続いてそのパウダーを８００℃から１
２００℃で焼結することにより、粒子が成長する。
【００２８】予めパウダーをか焼させる工程を削除でき
ることは、特に興味深いものである。なぜなら上記工程
は削除されても、焼結されたセラミックのミクロ構造を
完全に制御できる低温で行われるように、パウダーはか
焼のためのさらなる反応性を有しているからである。
ることは、特に興味深いものである。なぜなら上記工程
は削除されても、焼結されたセラミックのミクロ構造を
完全に制御できる低温で行われるように、パウダーはか
焼のためのさらなる反応性を有しているからである。
【００２９】したがって、８００℃から１２００℃の温
度では、均一なサイズを有する粒子の理論密度の７０％
から１００％の密度を有し、平均寸法は０．１から１０
μｍであるセラミックスを得ることが可能である。この
密度および平均寸法は、使用する温度に依存する。一般
に、か焼は酸素雰囲気下、例えば空気中で行われる。
度では、均一なサイズを有する粒子の理論密度の７０％
から１００％の密度を有し、平均寸法は０．１から１０
μｍであるセラミックスを得ることが可能である。この
密度および平均寸法は、使用する温度に依存する。一般
に、か焼は酸素雰囲気下、例えば空気中で行われる。
【００３０】さらに、焼結している間、優れた化学量論
制御を付与するために、ベータリチウムアルミネイトと
同じ結晶性構造を有しているパウダー部は、同じ組成を
有するパウダーベッドに詰め込まれる。
制御を付与するために、ベータリチウムアルミネイトと
同じ結晶性構造を有しているパウダー部は、同じ組成を
有するパウダーベッドに詰め込まれる。
【００３１】本発明にかかる方法では、パウダーの特性
（化学量論、結晶度、粒子サイズ、等）を制御すること
ができる。したがって、適切な方法で炭素鎖の短いアル
コールに対するアルミニウムアルコキシドおよび水酸化
リチウム分量のモル比を調製することにより、焼結に対
して安定させることができる。工程ａ）での最終段階で
は、アルコール：アルミニウムアルコキシドのモル比
は、８：３０が好ましい。
（化学量論、結晶度、粒子サイズ、等）を制御すること
ができる。したがって、適切な方法で炭素鎖の短いアル
コールに対するアルミニウムアルコキシドおよび水酸化
リチウム分量のモル比を調製することにより、焼結に対
して安定させることができる。工程ａ）での最終段階で
は、アルコール：アルミニウムアルコキシドのモル比
は、８：３０が好ましい。
【００３２】水酸化リチウム分量は化学量論的分量に一
致するが、範囲を拡大、例えば４モル％まで拡大させる
ためには、非化学量論的リチウムヒドロキシド分量を使
用することにより、最終生成物の密度を調節することが
できる。
致するが、範囲を拡大、例えば４モル％まで拡大させる
ためには、非化学量論的リチウムヒドロキシド分量を使
用することにより、最終生成物の密度を調節することが
できる。
【００３３】工程ｂ）において、水：アルミニウムアル
コキシドのモル比が５：２０となるような分量の水を添
加することにより、加水分解された生成物の特性を制御
することができる。
コキシドのモル比が５：２０となるような分量の水を添
加することにより、加水分解された生成物の特性を制御
することができる。
【００３４】本発明にかかる方法の工程ａ）では、アル
コキシド溶液は、そのアルコキシドまたはアルコキシド
類とアルコールとを攪拌して混合し、ついですぐに水酸
化リチウムを添加し、リチウムとアルミニウムとからな
る完全に混合された混合物を得るために、温度が約８０
℃になるまで充分な時間激しく攪拌することにより調製
される。
コキシド溶液は、そのアルコキシドまたはアルコキシド
類とアルコールとを攪拌して混合し、ついですぐに水酸
化リチウムを添加し、リチウムとアルミニウムとからな
る完全に混合された混合物を得るために、温度が約８０
℃になるまで充分な時間激しく攪拌することにより調製
される。
【００３５】工程ａ）では部分的に加水分解されるが、
工程ｂ）において水を添加し、攪拌することによって、
完全に加水分解される。加水分解によって非常に純粋な
パウダーを得るためには、この工程ｂ）では、好ましく
は脱イオンされ、さらに脱炭酸された水を使用するよ
い。アルコキシドは水分に対して非常に敏感なので、工
程ａ）は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素ガス雰囲気下
で行われるとよい。
工程ｂ）において水を添加し、攪拌することによって、
完全に加水分解される。加水分解によって非常に純粋な
パウダーを得るためには、この工程ｂ）では、好ましく
は脱イオンされ、さらに脱炭酸された水を使用するよ
い。アルコキシドは水分に対して非常に敏感なので、工
程ａ）は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素ガス雰囲気下
で行われるとよい。
【００３６】工程ｃ）において、加水分解によって得ら
れた生成物は３００℃以下の温度で乾燥される。この乾
燥は例えば、オーブンの中で１５０℃で行われたり、オ
ートクレーブの中でエタノールの臨界点以上の温度、た
とえば７ＭＰａ、２５０℃で行われる。
れた生成物は３００℃以下の温度で乾燥される。この乾
燥は例えば、オーブンの中で１５０℃で行われたり、オ
ートクレーブの中でエタノールの臨界点以上の温度、た
とえば７ＭＰａ、２５０℃で行われる。
【００３７】本発明にかかる方法において、先に示した
ように、適切な焼結状況を選択することにより、粒子の
サイズと密度とを同時に制御することが可能である。ま
た、純粋なアルミノシリケイトまたはアルミネイトをベ
ースとして、例えば４モル％までのわずかな化学量論変
動と一致するような水酸化リチウム分量を用いるか、も
しくはＮａ、Ｋ、またはＺｎのような少なくとも１種の
ドーピング試薬、および遷移元素を原料液体に添加する
ことにより、最終生成物の密度を粒子サイズにかかわら
ず調整することも可能である。このドーピング試薬は、
例えば水酸化物、硝酸塩、またはエトキシド形で添加さ
れる。
ように、適切な焼結状況を選択することにより、粒子の
サイズと密度とを同時に制御することが可能である。ま
た、純粋なアルミノシリケイトまたはアルミネイトをベ
ースとして、例えば４モル％までのわずかな化学量論変
動と一致するような水酸化リチウム分量を用いるか、も
しくはＮａ、Ｋ、またはＺｎのような少なくとも１種の
ドーピング試薬、および遷移元素を原料液体に添加する
ことにより、最終生成物の密度を粒子サイズにかかわら
ず調整することも可能である。このドーピング試薬は、
例えば水酸化物、硝酸塩、またはエトキシド形で添加さ
れる。
【００３８】本発明の他の特徴および利点は、以下に示
される実施例によってより明らかになるであろう。しか
し、本発明がこれらに限定されることはない。
される実施例によってより明らかになるであろう。しか
し、本発明がこれらに限定されることはない。
【００３９】
（実施例１）本実施例では、乾燥した窒素雰囲気下で、
アルドリッヒケミカルカンパニー（Aldrich Chemical C
ompany）から得たセカンダリーアルミニウムブトキシド
（Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3 ）を１２５ｇと、エタノール：ブ
トキシドのモル比が８となるようなエタノール分量とを
混合し、ついで１０分間攪拌することにより、第一アル
ミニウムブトキシド溶液を得た。
アルドリッヒケミカルカンパニー（Aldrich Chemical C
ompany）から得たセカンダリーアルミニウムブトキシド
（Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3 ）を１２５ｇと、エタノール：ブ
トキシドのモル比が８となるようなエタノール分量とを
混合し、ついで１０分間攪拌することにより、第一アル
ミニウムブトキシド溶液を得た。
【００４０】他のビーカーでは、エタノール：水酸化リ
チウムのモル比が５となるようなエタノール分量中に、
ＬｉＯＨの２１．３ｇと、Ｈ2Ｏ とを懸濁させることに
より、水酸化リチウム懸濁液を得た。
チウムのモル比が５となるようなエタノール分量中に、
ＬｉＯＨの２１．３ｇと、Ｈ2Ｏ とを懸濁させることに
より、水酸化リチウム懸濁液を得た。
【００４１】このようにして調製した懸濁液を、溶液
（エタノール：アルミニウムアルコキシドのモル比が１
３）に添加し、ついでそれを３０分にわたって激しく攪
拌する。その間に温度は８０℃まで上昇する。この溶液
は白色である。
（エタノール：アルミニウムアルコキシドのモル比が１
３）に添加し、ついでそれを３０分にわたって激しく攪
拌する。その間に温度は８０℃まで上昇する。この溶液
は白色である。
【００４２】さらに、水：アルミニウムブトキシドのモ
ル比が１０となるような分量の、脱イオンおよび脱炭酸
処理された水を添加することにより、溶液の加水分解を
行う。すると、粘性を有する混合物が得られる。この混
合物を、さらに１０分間攪拌する。
ル比が１０となるような分量の、脱イオンおよび脱炭酸
処理された水を添加することにより、溶液の加水分解を
行う。すると、粘性を有する混合物が得られる。この混
合物を、さらに１０分間攪拌する。
【００４３】その後、白色の、そしてペースト状の混合
物を、１５０℃のオーブンを２時間使用して、または７
ＭＰａ、２５０℃のオートクレーブを使用して乾燥させ
る。すると微細なベータリチウムアルミネイトパウダー
が得られる。このパウダーをＸ線解析で分析したとこ
ろ、それがベータリチウムアルミネイトであることが証
明された。
物を、１５０℃のオーブンを２時間使用して、または７
ＭＰａ、２５０℃のオートクレーブを使用して乾燥させ
る。すると微細なベータリチウムアルミネイトパウダー
が得られる。このパウダーをＸ線解析で分析したとこ
ろ、それがベータリチウムアルミネイトであることが証
明された。
【００４４】直径が１０ｍｍのペレットを作るために、
このパウダーを、冷却平衡加圧（cold isostatic press
ing ）、または２００ＭＰａで１分間加圧する。得られ
たペレットは、すぐに８５０℃、空気雰囲気下、加熱ス
ピード３℃／分、２時間という条件下でアルミナるつぼ
で焼結される。その後、化学量論変動を制限するため、
このペレットを同じ組成からなるパウダーベットに詰め
込む。得られた生成物のＸ線解析結果は、それがガンマ
リチウムアルミネイトであることを示した。
このパウダーを、冷却平衡加圧（cold isostatic press
ing ）、または２００ＭＰａで１分間加圧する。得られ
たペレットは、すぐに８５０℃、空気雰囲気下、加熱ス
ピード３℃／分、２時間という条件下でアルミナるつぼ
で焼結される。その後、化学量論変動を制限するため、
このペレットを同じ組成からなるパウダーベットに詰め
込む。得られた生成物のＸ線解析結果は、それがガンマ
リチウムアルミネイトであることを示した。
【００４５】焼結後、縦軸方向に１８％の縮みが確認さ
れた。しかしベータ／ガンマ転化の間、膨張の異常は検
知されなかった。８５０℃で焼結した後の相対密度は７
０％であり、ミクロ構造は０．１μｍ以下の超微細の粒
子サイズの構造に一致していた。
れた。しかしベータ／ガンマ転化の間、膨張の異常は検
知されなかった。８５０℃で焼結した後の相対密度は７
０％であり、ミクロ構造は０．１μｍ以下の超微細の粒
子サイズの構造に一致していた。
【００４６】（実施例２）焼結を１０００℃で２時間に
わたって行った以外は、実施例１と同様に処理された。
この場合、密度は９２％であり、粒子サイズは０．２か
ら０．３μｍであった。
わたって行った以外は、実施例１と同様に処理された。
この場合、密度は９２％であり、粒子サイズは０．２か
ら０．３μｍであった。
【００４７】（実施例３）焼結を１１００℃で２時間に
わたって行った以外は、実施例１と同様に処理された。
９９％の密度の濃いペレットとなり、２から３μｍの粒
子サイズの均一なミクロ構造を有していた。
わたって行った以外は、実施例１と同様に処理された。
９９％の密度の濃いペレットとなり、２から３μｍの粒
子サイズの均一なミクロ構造を有していた。
【００４８】（実施例４）焼結を１１５０℃で２時間に
わたって行った以外は、実施例１と同様に処理された。
３から８μｍの粒子サイズが得られた。
わたって行った以外は、実施例１と同様に処理された。
３から８μｍの粒子サイズが得られた。
【００４９】したがって、８５０℃から１１５０℃の間
で焼結温度を選択すると、ガンマリチウムアルミネイト
の粒子サイズを制御することができ、さらに理論密度の
７０％から１００％の間である密度を有する、０．１か
ら１０μｍの範囲の所望の寸法を得ることが可能であ
る。
で焼結温度を選択すると、ガンマリチウムアルミネイト
の粒子サイズを制御することができ、さらに理論密度の
７０％から１００％の間である密度を有する、０．１か
ら１０μｍの範囲の所望の寸法を得ることが可能であ
る。
【００５０】（実施例５） Ｌｉ4.025Ａｌ3.925Ｓｉ
0.05Ｏ8 の調製 本実施例では、実施例１の操作を行った後、水酸化リチ
ウム懸濁液を添加する前に、エタノール中のテトラエト
キシシラン溶液をエタノール中のセカンダリーアルミニ
ウムブトキシド溶液に添加した。
0.05Ｏ8 の調製 本実施例では、実施例１の操作を行った後、水酸化リチ
ウム懸濁液を添加する前に、エタノール中のテトラエト
キシシラン溶液をエタノール中のセカンダリーアルミニ
ウムブトキシド溶液に添加した。
【００５１】テトラエトキシシラン溶液は、以下に示す
工程によって得られる。その工程とは、１．４６ｍｌの
テトラエトキシシランを、エタノール：シリコンアルコ
キシドのモル比が４となるような分量のエタノールに溶
解させる。ついでｐＨ約２で１時間にわたってアルコキ
シドの加水分解を行う。
工程によって得られる。その工程とは、１．４６ｍｌの
テトラエトキシシランを、エタノール：シリコンアルコ
キシドのモル比が４となるような分量のエタノールに溶
解させる。ついでｐＨ約２で１時間にわたってアルコキ
シドの加水分解を行う。
【００５２】さらにこの溶液を、調製されて間もないエ
タノール中にセカンダリーアルミニウムブトキシドが存
在する溶液に添加し、実施例１と同様の処理を行う。
タノール中にセカンダリーアルミニウムブトキシドが存
在する溶液に添加し、実施例１と同様の処理を行う。
【００５３】１１００℃で焼結することにより、相対密
度が９５％となり、さらに得られた生成物のミクロ構造
は０．３μｍの粒子サイズと一致した。
度が９５％となり、さらに得られた生成物のミクロ構造
は０．３μｍの粒子サイズと一致した。
【００５４】したがって、ベータリチウムアルミネイト
をガンマリチウムアルミネイトに転化するための予備か
焼工程が必要なくなり、さらに得られた生成物の密度お
よびミクロ構造を容易に制御することができるので、本
発明にかかる方法は非常に興味深いものである。
をガンマリチウムアルミネイトに転化するための予備か
焼工程が必要なくなり、さらに得られた生成物の密度お
よびミクロ構造を容易に制御することができるので、本
発明にかかる方法は非常に興味深いものである。
【００５５】
【発明の効果】本発明にかかる、Ｌｉ4+XＡｌ4-3XＳｉ
2XＯ8 ただし、０≦Ｘ＜０．２８で示されるリチウム
アルミノシリケイトまたはアルミネイトセラミックスの
製造方法は、 ａ）液体である炭素鎖の短い無水アルコール、非極性ア
ルミニウムアルコキシド、および上記式においてＸが０
でない場合、シリコンアルコキシドと、水和している水
酸化リチウムまたは水和していない水酸化リチウムとを
混合する、 ｂ）工程ａ）で得られた混合物を加水分解するために、
水を添加する、 ｃ）アルコール、水を蒸発させ、ベータＬｉＡｌＯ2 の
構造と同じ構造を有する結晶性パウダーを得るために、
工程ｂ）で得られた加水分解された生成物を３００℃以
下で乾燥させる、 ｄ）工程ｃ）で得られたパウダーを、平衡冷却加圧また
は非平衡冷却加圧し、スロップを注ぎ、回転または押出
しにより形作り、 ｅ）焼結されたアルミノシリケイト、またはガンマリチ
ウムアルミネイトセラミックを得るため、形作られたパ
ウダーを８００℃から１２００℃までの温度で熱焼結処
理する、 という工程からなることを特徴とするＬｉ4+XＡｌ4-3X
Ｓｉ2XＯ8 ただし、０≦Ｘ＜０．２８で示されるリチウムアルミノ
シリケイトまたはアルミネイトセラミックスの製造方法
である。したがって、本発明の製造方法によれば、ベー
タリチウムアルミネイトをガンマリチウムアルミネイト
に転化するための予備か焼工程が必要なくなり、さらに
得られた生成物の密度およびミクロ構造を容易に制御す
ることができる。
2XＯ8 ただし、０≦Ｘ＜０．２８で示されるリチウム
アルミノシリケイトまたはアルミネイトセラミックスの
製造方法は、 ａ）液体である炭素鎖の短い無水アルコール、非極性ア
ルミニウムアルコキシド、および上記式においてＸが０
でない場合、シリコンアルコキシドと、水和している水
酸化リチウムまたは水和していない水酸化リチウムとを
混合する、 ｂ）工程ａ）で得られた混合物を加水分解するために、
水を添加する、 ｃ）アルコール、水を蒸発させ、ベータＬｉＡｌＯ2 の
構造と同じ構造を有する結晶性パウダーを得るために、
工程ｂ）で得られた加水分解された生成物を３００℃以
下で乾燥させる、 ｄ）工程ｃ）で得られたパウダーを、平衡冷却加圧また
は非平衡冷却加圧し、スロップを注ぎ、回転または押出
しにより形作り、 ｅ）焼結されたアルミノシリケイト、またはガンマリチ
ウムアルミネイトセラミックを得るため、形作られたパ
ウダーを８００℃から１２００℃までの温度で熱焼結処
理する、 という工程からなることを特徴とするＬｉ4+XＡｌ4-3X
Ｓｉ2XＯ8 ただし、０≦Ｘ＜０．２８で示されるリチウムアルミノ
シリケイトまたはアルミネイトセラミックスの製造方法
である。したがって、本発明の製造方法によれば、ベー
タリチウムアルミネイトをガンマリチウムアルミネイト
に転化するための予備か焼工程が必要なくなり、さらに
得られた生成物の密度およびミクロ構造を容易に制御す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナール・ラスニュール フランス・78320・ル・メスニル・サン・ デニス・アレ・ドゥ・ノシェール・３ (72)発明者 オリヴィエール・ルノー フランス・72700・アロンヌ・リュ・デ・ コクリコ・42
Claims (13)
- 【請求項１】 ａ）液体である炭素鎖の短い無水アルコ
ール、非極性アルミニウムアルコキシド、および下記式
においてＸが０でない場合、シリコンアルコキシドと、
水和している水酸化リチウムまたは水和していない水酸
化リチウムとを混合する、 ｂ）加水分解するために、工程ａ）で得られた混合物に
水を添加する、 ｃ）アルコール、水を蒸発させ、ベータＬｉＡｌＯ2 の
構造と同じ構造を有する結晶性パウダーを得るために、
工程ｂ）で得られた加水分解された生成物を３００℃以
下で乾燥させる、 ｄ）工程ｃ）で得られたパウダーを、平衡冷却加圧また
は非平衡冷却加圧し、スロップを注ぎ、回転または押出
しにより形作り、 ｅ）焼結されたアルミノシリケイト、またはガンマリチ
ウムアルミネイトセラミックを得るため、形作られたパ
ウダーを８００℃から１２００℃までの温度で熱焼結処
理する、 という工程からなることを特徴とするＬｉ4+XＡｌ4-3X
Ｓｉ2XＯ8 ただし、０≦Ｘ＜０．２８で示されるリチウムアルミノ
シリケイトまたはアルミネイトセラミックスの製造方
法。 - 【請求項２】 前記工程ａ）において、炭素鎖の短い無
水アルコール中にアルミニウムアルコキシド、随意にシ
リコンアルコキシドが存在する溶液に、水和された水酸
化リチウム、または水和されていない水酸化リチウムを
添加し、攪拌により混合することを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 前記水和された水酸化リチウム、または
水和されていない水酸化リチウムが、同じ炭素鎖の短い
無水アルコールに水酸化リチウムが存在するパウダー、
溶液、または懸濁液に、液体として、添加されることを
特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記アルミニウムアルコキシドがセカン
ダリーアルミニウムブトキシドであることを特徴とする
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】 前記シリコンアルコキシドが、テトラエ
トキシシランであることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 水酸化リチウム１水和物が工程ａ）で使
用されることを特徴とする請求項１から請求項５のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記炭素鎖の短いアルコールがエタノー
ルであることを特徴とする請求項１から請求項６のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記アルミニウムアルコキシドと、溶液
中のアルコール分量とのアルコール：アルミニウムアル
コキシドのモル比が８：３０であることを特徴とする請
求項２記載の方法。 - 【請求項９】 前記工程ｂ）において添加される水の分
量が、水：アルミニウムアルコキシドのモル比が５：２
０となる分量であることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 前記工程ａ）が窒素雰囲気下で行われ
ることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記焼結熱処理が酸素雰囲気下で行わ
れることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記工程ａ）において、以下に示す試
薬によってドーピングされたリチウムアルミネイトまた
はアルミノシリケイトを形成するために、Ｎａ、Ｋ、お
よびＺｎから選択される少なくとも１種類のドーピング
試薬と、遷移元素とを添加することを特徴とする請求項
１から請求項７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 ０．１から１０μｍの粒子サイズを有
する、リチウムアルミノシリケイトまたはガンマリチウ
ムアルミネイトセラミック。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201394A FR2687139B1 (fr) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Procede de preparation d'aluminate de lithium gamma a microstructure et stoechiometrie controlees. |
| FR9201394 | 1992-02-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279141A true JPH05279141A (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=9426435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5017615A Withdrawn JPH05279141A (ja) | 1992-02-07 | 1993-02-04 | 制御された化学量論およびミクロ構造を有するリチウムアルミノシリケイト、またはリチウムアルミネイトセラミックスの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5545427A (ja) |
| JP (1) | JPH05279141A (ja) |
| DE (1) | DE4303075A1 (ja) |
| FR (1) | FR2687139B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2706886A1 (en) * | 1993-06-22 | 1994-12-30 | Commissariat Energie Atomique | Tritigenic material based on lithium silicoaluminate and process for its preparation |
| FR2715651B1 (fr) * | 1994-01-28 | 1996-03-01 | Commissariat Energie Atomique | Matériau tritigène en céramique contenant du lithium et son procédé de préparation. |
| US5983488A (en) * | 1997-07-30 | 1999-11-16 | M-C Power Corporation | Sol-casting of molten carbonate fuel cell matrices |
| US6066585A (en) * | 1998-05-18 | 2000-05-23 | Emerson Electric Co. | Ceramics having negative coefficient of thermal expansion, method of making such ceramics, and parts made from such ceramics |
| US6407023B1 (en) * | 1999-10-28 | 2002-06-18 | North American Refractories Co. | Cristobalite-free mullite grain having reduced reactivity to molten aluminum and method of producing the same |
| US6846768B1 (en) | 2003-03-26 | 2005-01-25 | Carlisle Foodservice Products, Incorporated | Methods and compositions for low thermal expansion ceramic |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4030903A (en) * | 1974-01-01 | 1977-06-21 | Corning Glass Works | Exuded transition metal films on glass-ceramic articles |
| DE3415324C2 (de) * | 1984-04-25 | 1986-11-06 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur Herstellung von sinterfähigem Pulver aus γ-LiAl0↓2↓ und dessen Verwendung |
| US4851373A (en) * | 1985-02-25 | 1989-07-25 | University Of Florida | Large sol-gel SiO2 monoliths containing transition metal and their production |
| JPS61295227A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 |
-
1992
- 1992-02-07 FR FR9201394A patent/FR2687139B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-03 DE DE4303075A patent/DE4303075A1/de not_active Withdrawn
- 1993-02-04 JP JP5017615A patent/JPH05279141A/ja not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-03-06 US US08/398,813 patent/US5545427A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4303075A1 (en) | 1993-08-12 |
| FR2687139A1 (fr) | 1993-08-13 |
| US5545427A (en) | 1996-08-13 |
| FR2687139B1 (fr) | 1994-05-27 |
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