FR2706886A1 - Tritigenic material based on lithium silicoaluminate and process for its preparation - Google Patents
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Abstract
Description
Matériau tritigène à base de silicoaluminate de lithium et son procédé de préparation.Tritigenic material based on lithium silicoaluminate and its preparation process.
La présente invention a pour objet un matériau tritigène à base de silicoaluminate de lithium, utilisable en particulier dans des réacteurs de fusion thermonucléaire contrôlée en tant que composant essentiel de la couverture. The present invention relates to a tritigenic material based on lithium silicoaluminate, usable in particular in thermonuclear fusion reactors controlled as an essential component of the cover.
Dans de tels réacteurs, la couverture doit être stable aux températures de fonctionnement qui sont généralement de 400 à 7000C, et elle doit permettre - la production et le relâchement aisé du tritium issu du bombardement des atomes de lithium-6 par les neutrons émis par la réaction de fusion D-T (deutérium-tritium) du plasma, et - la récupération de l'énergie, soit de la chaleur, dégagée par ces réactions. In such reactors, the cover must be stable at operating temperatures which are generally 400 to 7000C, and it must allow - the production and the easy release of the tritium resulting from the bombardment of lithium-6 atoms by the neutrons emitted by the DT (deuterium-tritium) fusion reaction of the plasma, and - the recovery of the energy, or heat, released by these reactions.
On a déjà envisagé d'utiliser dans la couverture de ces réacteurs des céramiques à base d'aluminate de lithium gamma, mais celles-ci ne sont pas totalement satisfaisantes. D'une part, il est difficile de contrôler leur microstructure (taille des grains et porosité) qui joue un rôle très important sur la cinétique de relâchement du tritium formé sous irradiation neutronique dans le matériau de couverture. D'autre part, la température nécessaire pour obtenir le relâchement du tritium par la céramique reste élevée. It has already been envisaged to use ceramics based on lithium gamma aluminate in the cover of these reactors, but these are not entirely satisfactory. On the one hand, it is difficult to control their microstructure (grain size and porosity) which plays a very important role in the kinetics of release of the tritium formed under neutron irradiation in the covering material. On the other hand, the temperature necessary to obtain the release of tritium by the ceramic remains high.
La présente invention a précisément pour objet un nouveau matériau tritigène à base de silicoaluminate de lithium, qui pallie ces inconvénients. The present invention specifically relates to a new tritigenic material based on lithium silicoaluminate, which overcomes these drawbacks.
Selon l'invention, le matériau tritigène comprend un silicoaluminate de lithium de formule Li4+xAl43xSi2xO8 dans laquelle x est tel que 0 < x < 0,28. According to the invention, the tritigenic material comprises a lithium silicoaluminate of formula Li4 + xAl43xSi2xO8 in which x is such that 0 <x <0.28.
Eventuellement, le silicoaluminate de lithium est de plus dopé ou substitué par au plus 5% en atome d'au moins un élément choisi parmi
Na, K, Zn et les éléments de transition.Optionally, the lithium silicoaluminate is additionally doped or substituted by at most 5% by atom of at least one element chosen from
Na, K, Zn and the transition elements.
Le silicoaluminate de lithium de l'invention est un composé isostructural de l'aluminate de lithium gamma, qui peut être obtenu avec une microstructure adaptée et qui peut relâcher du tritium à des températures inférieures d'environ 100"C à celles qui sont nécessaires dans le cas de l'aluminate de lithium gamma. The lithium silicoaluminate of the invention is an isostructural compound of gamma lithium aluminate, which can be obtained with a suitable microstructure and which can release tritium at temperatures lower than about 100 "C than those necessary in the case of gamma lithium aluminate.
Ces silicoaluminates sont des solutions solides LiAlO2-Li5AlSi2O8 et on les obtient par la substitution
effectuée dans l'aluminate de lithium LiAlO2.These silicoaluminates are solid solutions LiAlO2-Li5AlSi2O8 and they are obtained by substitution
performed in lithium aluminate LiAlO2.
L'utilisation de ces solutions solides permet un gain d'environ 1000C, par rapport à LiAlO2, sur la température de relâchement du tritium, et ceci constitue un avantage important. En effet, dans les futurs réacteurs de fusion, on prévoit l'existence de points "froids" au sein de la couverture, car certains endroits de la couverture seront à 7000C alors que d'autres seront seulement à 4004500C. Or, le relâchement du tritium fait appel à des processus thermiquement activés, mais pour des raisons de sécurité et d'alimentation des réac teurs de fusion deutérium-tritium, il n'est pas souhaitable que le temps de séjour du tritium dans la couverture soit trop long. Aussi, un gain de 1000C sur la température de relâchement du tritium est intéressant car il permet de relâcher du tritium dans les parties froides de la couverture. The use of these solid solutions allows a gain of about 1000C, compared to LiAlO2, on the release temperature of tritium, and this constitutes an important advantage. In fact, in future fusion reactors, it is expected that there will be "cold" points within the cover, because certain places in the cover will be at 7000C while others will be only at 4004500C. However, the release of tritium requires thermally activated processes, but for reasons of safety and supply of the deuterium-tritium fusion reactors, it is not desirable that the residence time of the tritium in the cover is too long. Also, a gain of 1000C on the release temperature of the tritium is interesting because it allows the release of tritium in the cold parts of the cover.
De plus, les nouveaux matériaux tritigènes de l'invention peuvent être obtenus sous la forme de céramique ayant une microstructure (taille des grains et porosité) contrôlée. Bien qu'ils puissent être préparés par des procédés classiques de réaction en phase solide, on a mis au point un nouveau procédé de préparation de ces matériaux, qui permet de mieux contrôler leur microstructure. In addition, the new tritigenic materials of the invention can be obtained in the form of ceramic having a microstructure (grain size and porosity) controlled. Although they can be prepared by conventional solid phase reaction processes, a new process for the preparation of these materials has been developed which allows better control of their microstructure.
Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une céramique en silicoaluminate de lithium de formule
Li4+x Al4-3x Si2xO8 avec 0 < x < 0,28, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes
a) mélanger dans un alcool anhydre à chaîne courte, un alcoxyde d'aluminium liquide et non polymérisé et, un alcoxyde de silicium, avec un hydroxyde de lithium hydraté ou non,
b) ajouter de l'eau au mélange obtenu dans l'étape a) pour l'hydrolyser,
c) sécher, à une température inférieure à 3000C, le produit hydrolysé obtenu dans l'étape b) pour évaporer les alcools et l'eau et obtenir une poudre,
d) mettre en forme la poudre obtenue dans l'étape c), par exemple par pressage à froid, isostatique ou non, par coulage d'une barbotine, par filage ou par extrudage, et
e) soumettre le produit mis en forme à un traitement thermique de frittage effectué à une température de 800 à 12000C pour obtenir une céramique de silicoaluminate frittée.Also, the invention also relates to a process for the preparation of a lithium silicoaluminate ceramic of formula
Li4 + x Al4-3x Si2xO8 with 0 <x <0.28, characterized in that it comprises the following stages
a) mix in a short chain anhydrous alcohol, a liquid and non-polymerized aluminum alkoxide and, a silicon alkoxide, with a lithium hydroxide hydrated or not,
b) add water to the mixture obtained in step a) to hydrolyze it,
c) drying, at a temperature below 3000C, the hydrolyzed product obtained in step b) to evaporate the alcohols and water and obtain a powder,
d) shaping the powder obtained in step c), for example by cold pressing, isostatic or not, by casting a slip, by spinning or by extrusion, and
e) subjecting the shaped product to a sintering heat treatment carried out at a temperature of 800 to 12000C to obtain a sintered silicoaluminate ceramic.
Dans ce procédé, le fait d'utiliser comme alcoxyde de départ un alcoxyde liquide, non polymérisé, et d'effectuer la réaction en présence d'un alcool anhydre à chaîne courte, permet d'obtenir une réactivité élevée à l'hydrolyse favorisant la formation par hydrolyse de silicoaluminate de lithium. In this process, the fact of using as starting alkoxide a liquid, non-polymerized alkoxide, and of carrying out the reaction in the presence of an anhydrous alcohol with short chain, makes it possible to obtain a high reactivity to hydrolysis favoring the formation by hydrolysis of lithium silicoaluminate.
En effet, les alcoxydes d'aluminium
A1(OR)3, notamment ceux dans lesquels R est un groupement alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou propyle, ont une forte tendance à se polymériser pour former des associations moléculaires stables de type alcoxy
A1 (OR) 3, in particular those in which R is a lower alkyl group such as methyl, ethyl or propyl, have a strong tendency to polymerize to form stable molecular associations of alkoxy type
De ce fait, ces alcoxydes polymérisés sont en général solides à température ambiante et peu solubles dans les alcools. En conséquence, la réactivité de l'alcoxyde est réduite et les groupements OR sont difficilement hydrolysables. As a result, these polymerized alkoxides are generally solid at room temperature and sparingly soluble in alcohols. Consequently, the reactivity of the alkoxide is reduced and the OR groups are difficult to hydrolyze.
Les alcoxydes liquides dans lesquels
R est un radical alkyle plus encombrant, par exemple butoxyde secondaire, ont moins tendance à former des associations moléculaires avec ponts alcoxy stables, mais leur réactivité vis-à-vis de l'eau est plus faible car cette réactivité diminue lorsque la taille du groupement alkyle R augmente. Ils sont donc également peu réactifs pour l'hydrolyse.Liquid alkoxides in which
R is a more bulky alkyl radical, for example secondary butoxide, are less likely to form molecular associations with stable alkoxy bridges, but their reactivity with respect to water is lower since this reactivity decreases when the size of the group alkyl R increases. They are therefore also not very reactive for hydrolysis.
Selon l'invention, on évite les pertes de réactivité dues aux associations moléculaires par ponts alcoxy et à la taille du groupement alkyle
R en partant d'un alcoxyde liquide, non polymérisé, ayant un groupement R relativement encombrant, et en échangeant ce groupement R par un groupement alkyle inférieur provenant de l'alcool anhydre à chaîne courte, juste avant la réaction, afin d'obtenir une bonne réactivité conduisant à la formation de silicoaluminate par hydrolyse suivie d'un séchage.According to the invention, the losses of reactivity due to the molecular associations by alkoxy bridges and to the size of the alkyl group are avoided.
R starting from a liquid, unpolymerized alkoxide, having a relatively bulky group R, and exchanging this group R with a lower alkyl group originating from anhydrous short chain alcohol, just before the reaction, in order to obtain a good reactivity leading to the formation of silicoaluminate by hydrolysis followed by drying.
De plus, le fait de partir d'un alcoxyde liquide permet d'avoir une concentration élevée en aluminium dans la solution. In addition, the fact of starting from a liquid alkoxide makes it possible to have a high concentration of aluminum in the solution.
Pour favoriser l'échange des groupes alkyls sans provoquer d'associations moléculaires, de préférence, dans l'étape a), on prépare une solution de l'alcoxyde d'aluminium et de l'alcoxyde de silicium dans l'alcool anhydre à chaîne courte, en opérant de préférence sous atmosphère inerte, par exemple d'azote, pour éviter la présence d'eau et la formation irréversible de ponts oxo A1-O
Al, on ajoute rapidement à cette solution de l'hydroxyde de lithium hydraté ou non, et on mélange sous agitation.To promote the exchange of alkyl groups without causing molecular associations, preferably in step a), a solution of aluminum alkoxide and silicon alkoxide in anhydrous chain alcohol is prepared. short, preferably operating under an inert atmosphere, for example nitrogen, to avoid the presence of water and the irreversible formation of oxo A1-O bridges
A1, lithium hydroxide, hydrated or not, is rapidly added to this solution, and the mixture is stirred.
Ainsi en ajoutant l'hydroxyde de lithium à la solution fraîchement préparée d'alcoxyde d'aluminium liquide non polymérisé, dans un alcool à chaîne courte, on évite la formation des associations moléculaires par ponts alcoxy après échange des groupements alkyle avec ceux de l'alcool. Thus by adding lithium hydroxide to the freshly prepared solution of unpolymerized liquid aluminum alkoxide in a short chain alcohol, the formation of molecular associations is avoided by alkoxy bridges after exchange of the alkyl groups with those of the alcohol.
L'hydroxyde de lithium hydraté ou non peut être ajouté à la solution fraîchement préparée sous la forme de poudre, de solution ou de suspension dans un alcool ; de préférence, on l'ajoute sous la forme de suspension dans le même alcool à chaîne courte que celui de la solution. De préférence, on utilise de l'hydroxyde de lithium monohydraté. Lithium hydroxide, hydrated or not, can be added to the freshly prepared solution in the form of a powder, solution or suspension in an alcohol; preferably, it is added in the form of a suspension in the same short chain alcohol as that of the solution. Preferably, lithium hydroxide monohydrate is used.
Les alcoxydes d'aluminium utilisables dans l'étape a) du procédé de l'invention peuvent être par exemple l'isopropoxyde d'aluminium en solution dans le butanol secondaire ou le butoxyde secondaire d'aluminium pur. The aluminum alkoxides which can be used in step a) of the process of the invention can be, for example, aluminum isopropoxide in solution in secondary butanol or pure aluminum secondary butoxide.
De préférence, on utilise le butoxyde secondaire d'aluminium. Preferably, secondary aluminum butoxide is used.
L'alcoxyde de silicium peut être par exemple le tétraéthoxysilane. The silicon alkoxide may for example be tetraethoxysilane.
Les alcools à chaîne courte utilisés avec ces alcoxydes sont par exemple le méthanol,
I'éthanol, le propanol.The short chain alcohols used with these alkoxides are for example methanol,
Ethanol, propanol.
De préférence, on utilise l'éthanol qui est moins hydrophile que le méthanol. Preferably, ethanol is used which is less hydrophilic than methanol.
Dans l'étape a) de ce procédé, on réalise une hydrolyse partielle avec élévation de la température, et on obtient ainsi une solution dans laquelle le lithium et l'aluminium sont intimement mélangés avec du silicium. In step a) of this process, a partial hydrolysis is carried out with a rise in temperature, and a solution is thus obtained in which the lithium and the aluminum are intimately mixed with silicon.
En partant de produits très purs, on peut ainsi obtenir, par hydrolyse ultérieure, un produit de très grande homogénéité et de très grande pureté, qui conduit par séchage à une fine poudre ne donnant pas lieu à une perte de masse importante lors d'une cuisson ultérieure. Starting from very pure products, one can thus obtain, by subsequent hydrolysis, a product of very high homogeneity and very high purity, which leads by drying to a fine powder which does not give rise to a significant loss of mass during a subsequent cooking.
Aussi, cette poudre peut être transformée directement en céramique de silicoaluminate de lithium frittée sans qu'il soit nécessaire de réaliser une calcination préalable. En effet, la perte de masse enregistrée lors du chauffage est très faible, probablement parce que les réactions sont plus complètes en partant d'un alcoxyde d'aluminium liquide, non polymérisé et d'hydroxyde de lithium dans un alcool à chaîne courte qui par échange de ces groupes alkyle avec l'alcoxyde permet d'améliorer la réactivité de l'alcoxyde à l'hydrolyse. Also, this powder can be transformed directly into sintered lithium silicoaluminate ceramic without the need for prior calcination. In fact, the loss of mass recorded during heating is very low, probably because the reactions are more complete starting from a liquid, unpolymerized aluminum alkoxide and lithium hydroxide in a short chain alcohol which by Exchange of these alkyl groups with the alkoxide makes it possible to improve the reactivity of the alkoxide to hydrolysis.
La transformation de la poudre en céramique de silicoaluminate de lithium et son frittage sont ensuite obtenus en effectuant les étapes d) de mise en forme et e) de traitement thermique décrites précédemment. The transformation of the powder into lithium silicoaluminate ceramic and its sintering are then obtained by carrying out steps d) of shaping and e) of heat treatment described above.
Lors de ce traitement thermique, il se produit une transformation de la poudre en silicoaluminate de lithium vers 600-7000C, puis un frittage de la poudre avec croissance des grains aux températures supérieures de 800 à 12000C. During this heat treatment, there is a transformation of the powder into lithium silicoaluminate around 600-7000C, then a sintering of the powder with grain growth at higher temperatures from 800 to 12000C.
On peut obtenir des céramiques dont la densité varie de 70* à 100* de la densité théorique, avec des grains de taille homogène dont les dimensions moyennes vont de 0,1 à 10pm en fonction de la température utilisée. Ceramics can be obtained whose density varies from 70 * to 100 * of the theoretical density, with grains of uniform size whose average dimensions range from 0.1 to 10 μm depending on the temperature used.
Généralement, on réalise le frittage en atmosphère d'oxygène, par exemple sous air. Generally, sintering is carried out in an oxygen atmosphere, for example in air.
Par ailleurs, lors du frittage, on enfouit de préférence les pièces en poudre ayant une structure cristalline identique à celle de l'aluminate de lithium bêta dans un lit de poudre de même composition pour bien contrôler la stoechiométrie. Furthermore, during sintering, the powder parts preferably having a crystalline structure identical to that of lithium aluminate beta are preferably buried in a powder bed of the same composition to properly control the stoichiometry.
Dans le procédé de l'invention, on contrôle les caractéristiques de la poudre (stoechiométrie, cristallinité, taille des particules, ...), et par conséquent son aptitude au frittage, en réglant de façon appropriée le rapport molaire de l'alcool à chaîne courte à l'alcoxyde d'aluminium et la quantité d'hydroxyde de lithium. In the process of the invention, the characteristics of the powder (stoichiometry, crystallinity, particle size, etc.) are checked, and consequently its sinterability, by appropriately adjusting the molar ratio of alcohol to short chain with aluminum alkoxide and the amount of lithium hydroxide.
Avantageusement, le rapport molaire alcool : alcoxyde d'aluminium est de 8 à 30 à la fin de l'étape a). Advantageously, the alcohol: aluminum alkoxide molar ratio is 8 to 30 at the end of step a).
La quantité d'hydroxyde de lithium correspond généralement à la quantité stoechiométrique mais on peut aussi régler la densité du produit final en utilisant des quantités d'hydroxyde de lithium différentes de la stoechiométrie pour avoir un écart allant par exemple jusqu'à 4% en mole. The amount of lithium hydroxide generally corresponds to the stoichiometric amount, but the density of the final product can also be adjusted by using amounts of lithium hydroxide other than the stoichiometry to have a difference of, for example, up to 4% by mole. .
On contrôle aussi les caractéristiques du produit hydrolysé en ajoutant dans l'étape b) une quantité d'eau telle que le rapport molaire de l'eau à l'alcoxyde d'aluminium soit de 5 à 20. The characteristics of the hydrolyzed product are also checked by adding in step b) an amount of water such that the molar ratio of water to aluminum alkoxide is from 5 to 20.
Dans l'étape a) du procédé de l'invention, on prépare la solution d'alcoxydes en mélangeant sous agitation les alcoxydes à l'alcool puis on ajoute immédiatement l'hydroxyde de lithium et on agite vigoureusement pendant une durée suffisante au cours de laquelle la température s'élève à 800C environ, pour obtenir un mélange intime du lithium et de l'aluminium. In step a) of the process of the invention, the solution of alkoxides is prepared by mixing, with stirring, the alkoxides with alcohol, then immediately adding the lithium hydroxide and stirring vigorously for a sufficient time during which the temperature rises to about 800C, to obtain an intimate mixture of lithium and aluminum.
Généralement, cette durée va de 20min à 60min pour un volume de 600ml. Generally, this duration goes from 20min to 60min for a volume of 600ml.
Dans l'étape a), il se produit une hydrolyse partielle, mais on réalise ensuite l'hydrolyse complète dans l'étape b) par addition d'eau sous agitation. In step a), partial hydrolysis takes place, but complete hydrolysis is then carried out in step b) by adding water with stirring.
Pour cette étape b) on utilise de préféren- ce de l'eau désionisée et décarbonatée pour obtenir par hydrolyse une poudre de grande pureté. On réalise de préférence l'étape a) sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, car les alcoxydes sont très sensibles à l'humidité. For this step b), preferably deionized and decarbonated water is used to obtain a powder of high purity by hydrolysis. Stage a) is preferably carried out under an atmosphere of inert gas, for example nitrogen, since the alkoxides are very sensitive to humidity.
Dans l'étape c), on sèche le produit obtenu par hydrolyse à une température inférieure à 3000C. In step c), the product obtained is dried by hydrolysis at a temperature below 3000C.
Ceci peut être effectué par exemple à 1500C dans une étuve ou à une température supérieure au point critique de 1'éthanol dans un autoclave, par exemple à 2500C sous 7MPa. This can be done for example at 1500C in an oven or at a temperature above the critical point of ethanol in an autoclave, for example at 2500C under 7MPa.
Dans le procédé de l'invention, comme on l'a vu plus haut, on peut régler simultanément la taille des grains et la densité en choisissant des conditions de frittage appropriées. On peut aussi ajuster la densité du produit final indépendamment de la taille des grains, soit en utilisant une quantité d'hydroxyde de lithium telle qu'elle corresponde à un léger écart de stoechiométrie allant par exemple jusqu'à 4% en mole, par rapport au silicoaluminate pur, soit en ajoutant à la solution de départ au moins un agent dopant ou substituant tel que Na, K, Zn et un élément de transition. In the process of the invention, as seen above, the grain size and the density can be adjusted simultaneously by choosing appropriate sintering conditions. The density of the final product can also be adjusted independently of the grain size, either by using an amount of lithium hydroxide such that it corresponds to a slight deviation in stoichiometry, for example up to 4% by mole, relative with pure silicoaluminate, either by adding to the starting solution at least one doping or substituting agent such as Na, K, Zn and a transition element.
L'agent dopant peut être ajouté par exemple sous la forme d'hydroxyde, de nitrate ou d'éthoxyde. The doping agent can be added, for example, in the form of hydroxide, nitrate or ethoxide.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel
- la figure 1 représente de façon schématique une installation pour tester les propriétés du matériau tritigène en ce qui concerne le relâchement du tritium, et
- la figure 2 est un diagramme illustrant le flux de tritium relâché en fonction de la température. Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the following examples given of course by way of non-limiting illustration, with reference to the appended drawing in which
FIG. 1 schematically represents an installation for testing the properties of the tritigenic material with regard to the release of tritium, and
- Figure 2 is a diagram illustrating the flow of released tritium as a function of temperature.
Exemple 1 : Préparation de Li4,025Al3,925Si0,05O8. Example 1: Preparation of Li4,025Al3,925Si0,05O8.
Dans cet exemple, on prépare une première solution en mélangeant sous atmosphère d'azote sec 125g de butoxyde secondaire d'aluminium
Al(OC4Hg)3 provenant de Aldrich Chemical Cy avec une quantité d'éthanol telle que le rapport molaire éthanol/butoxyde soit de 8, et on mélange la solution pendant lOmin.In this example, a first solution is prepared by mixing 125 g of secondary aluminum butoxide under dry nitrogen atmosphere.
Al (OC4Hg) 3 from Aldrich Chemical Cy with an amount of ethanol such that the ethanol / butoxide molar ratio is 8, and the solution is mixed for 10 min.
On prépare une seconde solution en dissolvant 1,46ml de tétraéthoxysilane dans une quantité d'éthanol telle que le rapport molaire éthanol/alcoxyde de silicium soit de 4, puis on préhydrolyse l'alcoxyde à un pH d'environ 2 pendant lh. A second solution is prepared by dissolving 1.46 ml of tetraethoxysilane in an amount of ethanol such that the ethanol / silicon alkoxide molar ratio is 4, then the alkoxide is prehydrolyzed at a pH of approximately 2 for 1 h.
On ajoute alors cette seconde solution à la première solution fraîchement préparée de sec-butoxyde d'aluminium dans l'éthanol. This second solution is then added to the first freshly prepared solution of aluminum sec-butoxide in ethanol.
Dans un autre bécher, on prépare une suspension d'hydroxyde de lithium en mettant en suspension 21,3g de LiOH, H2O dans une quantité d'éthanol telle que le rapport molaire éthanol/hydroxyde de lithium soit de 5. In another beaker, a suspension of lithium hydroxide is prepared by suspending 21.3 g of LiOH, H2O in an amount of ethanol such that the ethanol / lithium hydroxide molar ratio is 5.
On ajoute alors la suspens ion au mélange des deux solutions (le rapport molaire éthanol/alcoxyde d'aluminium est alors de 13), et on les soumet à une agitation vigoureuse pendant 30min au cours desquelles la température augmente à 800C. On obtient ainsi une solution blanche. The suspension is then added to the mixture of the two solutions (the ethanol / aluminum alkoxide molar ratio is then 13), and they are subjected to vigorous stirring for 30 min during which the temperature increases to 800C. A white solution is thus obtained.
On réalise alors l'hydrolyse de cette solution en ajoutant de l'eau désionisée et décarbonatée en quantité telle que le rapport molaire eau/butoxyde d'aluminium soit de 10, et on obtient ainsi un mélange visqueux que l'on agite encore pendant lOmin. The hydrolysis of this solution is then carried out by adding deionized and decarbonated water in an amount such that the water / aluminum butoxide molar ratio is 10, and a viscous mixture is thus obtained which is again stirred for 10 min. .
On sèche alors le mélange blanc et pâteux dans une étuve à 1500C pendant 2h ou dans un autoclave à 2500C sous une pression de 7MPa. On obtient ainsi une poudre fine de silicoaluminate de lithium. The white and pasty mixture is then dried in an oven at 1500C for 2 hours or in an autoclave at 2500C under a pressure of 7MPa. A fine powder of lithium silicoaluminate is thus obtained.
On soumet ensuite cette poudre à un pressage isostatique à froid sous une pression de 200MPa, pendant lmin pour former des sphères de 4mm de diamètre. On fritte ensuite directement ces sphères dans des creusets en alumine à une température de 11000C sous air pendant 2h avec une vitesse de chauffage de 30C par min, après les avoir enfouies dans un lit de poudre de même composition pour limiter les variations de stoechiométrie. This powder is then subjected to cold isostatic pressing under a pressure of 200 MPa, for 1 min to form spheres of 4mm in diameter. These spheres are then sintered directly in alumina crucibles at a temperature of 11000C in air for 2 hours with a heating rate of 30C per min, after having buried them in a bed of powder of the same composition to limit variations in stoichiometry.
Après frittage, la densité relative est de 82% et la microstructure obtenue correspond à des grains dont la taille est de 0,3pm. After sintering, the relative density is 82% and the microstructure obtained corresponds to grains whose size is 0.3 μm.
Exemple 2 : Préparation de Li4,25A13,25si0,5 8
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en utilisant des quantités de réactif adaptées à la formule ci-dessus.Example 2: Preparation of Li4.25A13.25si0.5 8
In this example, the same procedure is followed as in Example 1, using amounts of reagent suitable for the above formula.
On réalise le frittage et on obtient une densité relative de 82% avec une microstructure correspondant à des grains dont la taille est de 0,3ut. Sintering is carried out and a relative density of 82% is obtained with a microstructure corresponding to grains whose size is 0.3 μm.
Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'aluminate de lithium gamma.Example 3 (comparative): Preparation of lithium gamma aluminate.
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer de l'aluminate de lithium gamma mais sans utiliser la seconde solution de tétraéthoxysilane. On obtient ainsi une céramique ayant une densité de 82% et une microstructure uniforme avec des dimensions de grains de 0,3um. In this example, the same procedure is followed as in Example 1 to prepare gamma lithium aluminate but without using the second tetraethoxysilane solution. This gives a ceramic with a density of 82% and a uniform microstructure with grain sizes of 0.3 µm.
Exemple 4.Example 4.
Dans cet exemple, on soumet les sphères en céramique obtenues dans les exemples 1 à 3 à un essai de dégagement de tritium. In this example, the ceramic spheres obtained in Examples 1 to 3 are subjected to a test for the release of tritium.
Dans ce but, on soumet chaque sphère qui pèse 80 à 100mg à un dégazage sous vide à 650"C pendant 3h, puis on l'introduit dans une ampoule en quartz préalablement remplie de 27KPa (200 Torrs) d'hélium, on scelle l'ampoule et on soumet l'ensemble à une irradiation neutronique sous un flux d'environ 104 neutrons/cm2.s pendant 2h. For this purpose, each sphere which weighs 80 to 100 mg is subjected to a vacuum degassing at 650 "C for 3 hours, then it is introduced into a quartz ampoule previously filled with 27KPa (200 Torrs) of helium, we seal the 'bulb and the whole is subjected to neutron irradiation under a flow of about 104 neutrons / cm2.s for 2h.
Après cette irradiation qui conduit à la formation de tritium dans la céramique, on introduit la sphère de céramique irradiée dans l'installation d'essai représentée sur la figure 1. After this irradiation which leads to the formation of tritium in the ceramic, the irradiated ceramic sphere is introduced into the test installation shown in FIG. 1.
Cette installation comprend un tube en quartz 1 dans lequel on introduit l'échantillon 3 au niveau d'un four de chauffage 5. Ce tube de quartz comporte en aval du four 5 un remplissage de billes de zinc 7 entouré d'un second four de chauffage 9 et il peut être parcouru par un gaz vecteur introduit en 11. Après passage dans les deux fours, on mesure la teneur en tritium du gaz vecteur dans un compteur proportionnel ou une chambre d'ionisation 13. This installation comprises a quartz tube 1 into which the sample 3 is introduced at the level of a heating furnace 5. This quartz tube comprises downstream of the furnace 5 a filling of zinc balls 7 surrounded by a second furnace of heating 9 and it can be traversed by a carrier gas introduced at 11. After passing through the two ovens, the tritium content of the carrier gas is measured in a proportional counter or an ionization chamber 13.
Lors de l'essai, la sphère de céramique 3 qui a été irradiée, est introduite dans le tube de quartz 1, après avoir été extraite de l'ampoule ayant servi à son irradiation. Dans ce tube de quartz, elle est chauffée par le four 5 de façon à subir un échauffement à vitesse constante de 0,1 C/min, en étant balayée par un gaz vecteur constitué d'argon contenant 0,1% d'hydrogène. Lors du chauffage, le tritium inclus dans la céramique se dégage dans le gaz vecteur, sous forme de gaz tritié et de vapeur d'eau tritiée ; la vapeur d'eau tritiée est réduite en gaz tritié par le réducteur 7 constitué de billes de zinc à grande surface spécifique dans le four de réduction 9, à une température de 370"C. A la sortie du four de réduction, le gaz vecteur contient donc le tritium sous forme de gaz tritié et l'on mesure la teneur en tritium de ce gaz dans le compteur proportionnel ou la chambre d'ionisation 13. During the test, the ceramic sphere 3 which has been irradiated, is introduced into the quartz tube 1, after having been extracted from the bulb used for its irradiation. In this quartz tube, it is heated by the oven 5 so as to undergo heating at a constant speed of 0.1 C / min, while being swept by a carrier gas consisting of argon containing 0.1% hydrogen. When heated, the tritium included in the ceramic is released in the carrier gas, in the form of tritiated gas and tritiated water vapor; the tritiated water vapor is reduced to tritiated gas by the reducing agent 7 consisting of zinc beads with a large specific surface in the reduction furnace 9, at a temperature of 370 "C. At the outlet of the reduction furnace, the carrier gas therefore contains the tritium in the form of tritiated gas and the tritium content of this gas is measured in the proportional counter or the ionization chamber 13.
Les résultats obtenus (en Becquerel/seconde) en fonction de la température atteinte dans le four de chauffage 5 sont représentés sur la figure 2. The results obtained (in Becquerel / second) as a function of the temperature reached in the heating oven 5 are shown in FIG. 2.
Sur cette figure,
- la courbe 1 se réfère à la céramique de l'exemple 1,
- la courbe 2 se réfère à la céramique de l'exemple 2, et
- la courbe 3 se réfère à l'aluminate de lithium de l'exemple comparatif 3.In this figure,
- curve 1 refers to the ceramic of example 1,
- curve 2 refers to the ceramic of example 2, and
- curve 3 refers to the lithium aluminate of comparative example 3.
Au vu de ces courbes, on remarque que la position du maximum de relâchement dans le cas de l'aluminosilicate de l'exemple 2 est 100C en dessous du maximum de relâchement dans le cas de 1' exemple comparatif. In view of these curves, it is noted that the position of the maximum relaxation in the case of the aluminosilicate of example 2 is 100C below the maximum relaxation in the case of the comparative example.
Ainsi, on obtient de meilleurs résultats avec la céramique de l'invention. Thus, better results are obtained with the ceramic of the invention.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9307533A FR2706886A1 (en) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | Tritigenic material based on lithium silicoaluminate and process for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9307533A FR2706886A1 (en) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | Tritigenic material based on lithium silicoaluminate and process for its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2706886A1 true FR2706886A1 (en) | 1994-12-30 |
| FR2706886B1 FR2706886B1 (en) | 1995-07-21 |
Family
ID=9448397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| FR9307533A Granted FR2706886A1 (en) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | Tritigenic material based on lithium silicoaluminate and process for its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2706886A1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2687139A1 (en) * | 1992-02-07 | 1993-08-13 | Commissariat Energie Atomique | Process for the preparation of gamma lithium aluminate possessing controlled microstructure and stoichiometry |
-
1993
- 1993-06-22 FR FR9307533A patent/FR2706886A1/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2687139A1 (en) * | 1992-02-07 | 1993-08-13 | Commissariat Energie Atomique | Process for the preparation of gamma lithium aluminate possessing controlled microstructure and stoichiometry |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 116, no. 4, 27 January 1992, Columbus, Ohio, US; abstract no. 26261z, M.SMAIHI ET AL.: "lITHIUM ALUMINATE-DOPED LITHIUM ORTHOSILICATE SOL-GEL CERAMICS AND LITHIUM DYNAMICS" page 334; column R; * |
| JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 94, no. 2, 1991, pages 260 - 273 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2706886B1 (en) | 1995-07-21 |
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