DE19545346A1

DE19545346A1 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Nanocomposites

Info

Publication number: DE19545346A1
Application number: DE1995145346
Authority: DE
Inventors: Ute Dr Janosovits; Guenther Prof Dr Ziegler
Original assignee: Universitaet Bayreuth
Current assignee: Universitaet Bayreuth
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: DE19545346C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Na nocomposites, bei dem eine nanoporöse keramische Matrix mit einem anorganischen Polymeren auf Stickstoff-Kohlenstoff-Ba sis imprägniert, pyrolysiert und anschließend gesintert wird.

Keramische Werkstoffe haben in den letzten Jahren stark an Bedeutung zugenommen. Sie haben gegenüber den metallischen Werkstoffen den Vorteil, daß sie aufgrund ihrer Eigenschafts kombination, wie niedrige Dichte, hohe Festigkeit und Warmfe stigkeit, niedrige Wärmeleitfähigkeit) gute Thermoschockbe ständigkeit und sehr gute Korrosionsbeständigkeit, insbeson dere als Hochtemperaturwerkstoff eingesetzt werden. Aufgrund dieser Eigenschaften finden sie Anwendungen im Motorbau, im Bereich der Energie- und Verarbeitungstechnik, im Maschinen bau, im Anlagenbau, in der Schmelzmetallurgie sowie in der Raumfahrt. Die Nachteile der Keramik sind jedoch, daß sie eine große Streuung der Eigenschaften sowie Sprödbruchverhal ten besitzen. Die Entwicklungstendenzen in den letzten Jahren liegen in der Verringerung der Eigenschaftsstreuung, im Ver meiden des Sprödbruchverhaltens und in der Verschiebung des Festigkeitsabfalls zu noch höheren Temperaturen. Mit der Ent wicklung von keramischen Verbundwerkstoffen wird die Vermei dung des Sprödbruchverhaltens angestrebt. Als Verstärkungs komponenten werden hierbei Langfasern, Kurzfasern, Whisker, Platelets und nahezu äquiaxiale Partikel verwendet. Bei die sen Verbundwerkstoffen, insbesondere bei Langfaser-verstärk ten Verbunden, wird ein pseudoplastisches Verhalten mit hohen K_IC-Werten (Rißzähigkeit) von über 30 MNm^-3/2 und Dehnungs werten bis 3% (im Biegebruchversuch) bei hohen Restfestig keitswerten erzielt. Die Nachteile dieser Verbundwerkstoffe gegenüber monolithischer Keramik liegen von der technischen Seite bis heute vor allem darin, daß sie technologisch auf wendiger herzustellen sind, die Grenzflächenproblematik bei hohen Temperaturen nicht gelöst ist und geeignete Fasern nur in begrenztem Umfang vorhanden sind. Von der wirtschaftlichen Seite sind die Preise für die Fasern und die Kosten für die Herstellung der Verbundwerkstoffe noch zu hoch (vgl. G. Zieg ler, cfi/Ber. DKG 68 (1991) 72).

Die neueste Entwicklungsrichtung in der Keramik konzentriert sich daher auf die sogenannten Nanocomposites. Bei diesen Ma terialien befinden sich die nanoskaligen Partikel, die klei ner als 100 nm sind, nach K. Niihara (vgl. K. Niihara, J. Ceram. Soc. Jpn. 99 (10) (1991) 974) entweder an den Korn grenzen, im Korn, im Korn und an den Korngrenzen, oder das Gefüge besteht aus chemisch verschiedenen nanoskaligen Kör nern.

Insbesondere die Festigkeit, aber auch die Rißzähigkeit, wer den bei den Nanocomposites - im Gegensatz zu den obigen Ver bundwerkstoffen - stark erhöht. Nach K. Niihara ist die Bie gefestigkeit einer SiC-Nanopartikel verstärken Al₂O₃-Keramik viermal so groß und der K_IC-Wert fast doppelt so hoch wie bei der monolithischen Al₂O₃-Keramik. Ebenfalls werden Warmfe stigkeit, Kriechbeständigkeit und Thermoschockbeständigkeit sowie die Härte bei diesen Materialien verbessert.

Nach K. Niihara werden Nanocomposites bisher über ein pulver technologisches oder keramisches Verfahren hergestellt (Abb. 1A). Die Herstellung von z. B. sehr reinem und sehr feinem SiC-Pulver erfolgt über das CVD-Verfahren. Hierbei wird die flüchtige Ausgangsverbindung Trichlormethylsilan bei 1400°C in einer Inertgasatmosphäre zersetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es energieintensiv und somit teuer ist und nur geringe Ausbeuten liefert. Das SiC-Pulver muß in einem energieintensiven Mahlvorgang (Mahldauer von 48 Stunden) de agglomeriert und z. B. mit sehr reinen und feinen Al₂O₃-Pul vern homogenisiert werden. Die Herstellung dieser Al₂O₃-Pul ver erfolgt über Hydrolyse von Aluminiumsalzen oder Alumini umalkoholaten nach der bekannten Sol-Gel-Methode mit an schließender Calcination (T < 1300°C). Nach Mahlen, Homoge nisieren und Verpressen werden diese Grünkörper durch her kömmliche Techniken, wie Heißpressen oder Gasdrucksintern, zu keramisch dichten Körpern weiterverarbeitet.

Solche Nanocomposites werden auch in der JP 290388/91 und der korrespondierenden EP-A-536 866 beschrieben. So betreffen diese Patentanmeldungen kohlenstoffaserverstärkte Nanover bundwerkstoffe auf Siliciumnitrid-Basis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Nanocomposites werden dabei wie folgt hergestellt:

Zunächst wird eine Imprägnierungslösung aus pulverförmigem Siliciumnitrid, gegebenenfalls Aluminiumoxid- und Silicium carbid-Pulver und zusätzlich aus einem silicium- und stick stoffhaltigen Polymeren hergestellt, anschließend werden Koh lenstoffasern mit dieser Lösung imprägniert, die imprägnier ten Kohlenstoffasern zu einem Formkörper verpreßt und dieser in einer inerten Atmosphäre gesintert.

Wie bereits ausgeführt, liegt der Nachteil dieses Verfahrens darin, daß es technologisch aufwendiger ist als die Herstel lung monolithischer Keramiken und daß Probleme an den Grenz flächen zwischen der Faser und der Keramik auftreten. Auf grund des hohen Preises der Fasern wird das Verfahren unwirt schaftlich.

Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Nanocomposites bereitzustel len, die in bezug auf ihre Eigenschaften, wie Festigkeit, K_IC, Hochtemperaturfestigkeit, Kriechbeständigkeit und Ther moschockbeständigkeit sowie Härte den faserverstärkten kera mischen Werkstoffen vergleichbar sind.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Ver fahren zur Herstellung von keramischen Nanocomposites bereit zustellen, bei dem energieaufwendige Stufen zur Herstellung der Ausgangspulver vermieden werden können und bei dem die Stufe des Homogenisierens und Deagglomerierens des einge setzten Pulvers entfällt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nanocomposites, das durch die folgenden Stufen gekenn zeichnet ist:

(a) Imprägnieren einer nanoporösen keramischen Matrix mit einem anorganischen Polymeren,
(b) Pyrolyse der imprägnierten nanoporösen keramischen Matrix,
(c) Sintern des Pyrolyseprodukts.

Dieses Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von kleinen Formkörpern, d. h. von Formkörpern mit einem Volu men bis zu 1 cm³. Für die Herstellung größerer Formkörper ist es zweckmäßig das Pyrolyseprodukt zunächst zu mahlen, das ge mahlene Pyrolyseprodukt zu einem Grünkörper zu verpressen und diesen anschließend z. B. durch Heißpressen, Gasdrucksintern, Sintern, heißisostatisch thermisch zu verdichten.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß sehr feine keramische Teilchen, d. h. Teilchen mit einer Teil chengröße unterhalb von 100 nm, in eine keramische Matrix ho mogen eingebracht werden können.

Als keramische Matrizes können bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren oxidische Matrizes eingesetzt werden. Als oxidische Matrizes seien beispielsweise Matrizes aus Al₂O₃, ZrO₂₁ SiO₂, Mullit, Cordierit, TiO₂, CaO und MgO genannt. Besonders be vorzugt ist die Verwendung von Al₂O₃ als nanoporöse kerami sche Matrix.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden solche nanoporöse keramische Matrizes ver wendet, die aus einem Xerogel bzw. Aerogel, das über die an sich bekannte Sol-Gel-Methode hergestellt wird, erhalten wer den. Die Verwendung solcher Xerogele bzw. Aerogele bietet den Vorteil, daß verschiedene Porenvolumina sowie Porengrößen von Nano- bis Makroporen eingestellt werden können.

B.E. Yoldas, J. Am. Ceram. Soc. Bull 54 (1975) 286 beschreibt die Herstellung von Al₂O₃-Xerogelen, die mittlere Porenradien von 4 nm mit einer sehr engen Porenradienverteilung aufwei sen.

Bei den Al₂O₃-Aerogelen liegen die mittleren Porenradien im Bereich von 1 bis 100 nm. Die Verwendung solcher Al₂O₃-Xero gele bzw. Al₂O₃-Aerogele zur Herstellung der keramischen Ma trix ist besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung dieser Gele nach der Sol-Gel-Methode kön nen auch Sinteradditive, wie z. B. seltene Erden, wie z. B. Lanthan, Cer, Samarium oder Übergangsmetalle, wie z. B. Yttrium und Niob auf molekularer Ebene in die keramische Ma trix eingebracht werden wie das in C.J. Brinker und G.W. Scherer, Sol-Gel Science, "The Physics and Chemistry of Sol- Gel Processing", Academic Press, New York, 1990 beschrieben wird.

Zur Herstellung der keramischen Matrix, die bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, erfolgt die Calcina tion der Al₂O₃-Xerogele bzw. Al₂O₃-Aerogele bei Temperaturen von 100 bis 1000°C, vorzugsweise von 600 bis 800°C, wodurch eine monolithische oxidische Keramik erhalten wird, deren Po rosität durch die zeitliche Dauer der Alterung des Gels unter Luftabschluß (einige Tage) oder des Trocknens an Luft (einige Stunden) eingestellt werden kann.

Die Abb. 1 zeigt die Porenradienverteilung der Aerogele in Abhängigkeit von der Trockenzeit an Luft.

Die Abb. 2 zeigt das Porenvolumen und den mittleren Po renradius der Aerogele ebenfalls in Abhängigkeit von der Trockenzeit an Luft.

Die erfindungsgemäß eingesetzte nanoporöse keramische Matrix weist bevorzugt eine Porosität von mindestens 5% auf. Ihre spezifische Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 1000 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 600 m²/g.

Die Dichte der nanoporösen keramischen Matrix beträgt im all gemeinen 0,01 bis 9 g/cm³ und liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 g/cm³.

Das offene Porenvolumen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 6 cm³/g und bevorzugt 0,1 bis 4 cm³/g.

Die Porenradienverteilung der bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzten nanoporösen keramischen Matrix ist eng und liegt im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 1 bis 20 nm bei einer Halbwertsbreite unterhalb von 5 nm (siehe Abb. 1).

Die Porenradienverteilung bestimmt die Verteilung und die Größe der nanoskaligen Teilchen sowie ihre mittlere Teilchen größe. Je breiter die Verteilung, desto inhomogener ist die Verteilung der nanoskaligen Teilchen. So liegt die mittlere Größe der nanoskaligen Teilchen unter etwa 20% der mittleren Porengröße der verwendeten Xerogele oder Aerogele.

Als anorganisches Polymer, mit dem die keramische Matrix er findungsgemäß imprägniert wird, wird ein vorwiegend sauer stofffreies vorwiegend auf Stickstoff und Kohlenstoff basie rendes anorganisches Polymer verwendet.

Der Gehalt von Kohlenstoff und Stickstoff in dem anorgani schen Polymeren ist nicht kritisch und kann innerhalb von weiten Bereichen variieren. So kann der Gehalt von Stickstoff in dem anorganischen Polymeren im allgemeinen 1 bis 100 Gew.-% betragen. Bevorzugt ist ein Bereich von 15 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt ein Bereich in der Größen ordnung von etwa 18 Gew.-%.

Auch der genaue Anteil des Kohlenstoffs in dem anorganischen Polymeren ist nicht kritisch. Als zweckmäßig erweist sich eine Kohlenstoffgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, wobei ein besonders bevorzugter Bereich in der Größenordnung von etwa 25 Gew.-% liegt.

Das anorganische Polymere kann des weiteren Silicium und/oder Elemente wie Ti, Zr oder B enthalten und zwar im allgemeinen mit einem Anteil von mindestens 10 Gew.-% und vorzugsweise 55 Gew.-%.

Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zu Silicium ist nicht kritisch. Es kann innerhalb von weiten Grenzen variiert werden. Als zweckmäßig erweisen sich Verhältnisse von Kohlen stoff zu Stickstoff zu Silicium C/N/Si im Bereich von 25/18/55 bzw. 1,39/1/3,06.

Der Pyrolyserückstand des Polymeren setzt sich nach einer Wärmebehandlung im Bereich von 200 bis 1000°C unter einer In ertgasatmosphäre aus amorphem MCN (M = z. B. Ti, Zr, B, Si; C = Kohlenstoff; N = Stickstoff) zusammen.

Die Menge des Pyrolyserückstands bestimmt u. a. die Menge der nanoskaligen Teilchen. Des weiteren beeinflußt die chemische Zusammensetzung des Pyrolyserückstands die chemische Zusam mensetzung der nanoskaligen Teilchen nach der Wärmebehandlung bzw. nach dem Sintern oberhalb von 1000°C.

Die Menge des Pyrolyserückstands wird ihrerseits durch die Größe des offenen Porenvolumens der nanoporösen keramischen Matrix bestimmt. Je größer das Porenvolumen, desto höher ist der Anteil der nanoskaligen Teilchen. Zur Abschätzung der Menge des Pyrolyserückstands hat sich folgender Zusammenhang bewährt:

m < 0,6 [g cm^-3] _* V [cm³]

m [g] = Masse des Pyrolyserückstands
V = gesamtes Porenvolumen der Matrix.

Enthält der Pyrolyserückstand zusätzlich Stickstoff, dann kann es zwischen der Matrix und dem Pyrolyserückstand zu Festkörperreaktionen nach der Wärmebehandlung bzw. nach dem Sintern oberhalb 1000°C kommen. Besteht z. B. die Matrix aus Al₂O₃ und der Pyrolyserückstand aus Si_xC_yN_z, dann reagiert Si_xN_y mit Al₂O₃ zu den sogenannten Sialonen (Si_aAl_bO_cN_d), das restliche amorphe Silicium und der Kohlenstoff reagieren zu nanoskaligen SiC-Teilchen.

Damit eine Sialon-Matrix gebildet wird, muß das Verhältnis von Silicium zu Aluminium im Bereich von O < Si/Al 16 lie gen.

Dieses Verhältnis kann über den Pyrolyserückstand und seine Menge eingestellt werden, der - wie bereits ausgeführt - un ter anderem von der Porosität der Matrix bestimmt wird. Damit das Verhältnis von Silicium zu Aluminium gemäß der oben ge nannten Bemessungsregel eingestellt werden kann, muß bei spielsweise der Pyrolyserückstand mindestens 1 Gew.-% betra gen, wenn die Matrix eine Porosität von 99 Vol.-% aufweist oder er muß mindestens 80 Gew.-% betragen, wenn eine Matrix mit einer Porosität von 50 Vol.-% eingesetzt wird.

Vorzugsweise weist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte anorganische Polymer einen geringen Pyrolyserück stand auf, um noch brauchbare Si/Al-Verhältnisse, z. B. von 1 : 1 zu erzielen. Hierzu setzt man ein anorganisches Polymeres ein, dessen Gehalt an Silicium im Bereich von 50 bis 60 Gew.-% liegt.

Enthält das anorganische Polymere keinen Stickstoff und be steht der Pyrolyserückstand aus SiC_amorph und die nanoporöse keramische Matrix aus Al₂O₃, so unterbleibt die Bildung von Sialonen und es entsteht nach der Wärmebehandlung über 1000°C ein mit nanoskaligen SiC-Teilchen-verstärktes Al₂O₃. Um eine gute Verstärkung einer Keramik durch Nanostrukturen zu erzie len, sind etwa Anteile von < 5 Vol.-% bis max. 50 Vol.-% na noskalige Teilchen, wie z. B. SiC notwendig, so daß eine ent sprechende Menge an Pyrolysat bei der Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens anfallen muß. Dabei geht man bei spielsweise wie folgt vor:

Zunächst wird das offene Porenvolumen nach der BET-Methode und die Festkörperdichte der oxidischen Matrix mit einem He lium-Pygnometer bestimmt. Aus diesen Meßwerten kann nach Gleichung 1 die Dichte der oxidischen Matrix und somit die Menge und das Volumen des Aluminiumoxids berechnet werden.

Gleichung 1

1/p = ¹/p_fest + V_p

p = Dichte der oxidischen Matrix [g cm^-3)
p_fest = Dichte des Festkörpers [g cm^-3)
V_p = offene Porenvolumen der oxidischen Matrix [cm^-3 g].

Für die Imprägnierung der oxidischen Matrix wir ein Polysilan verwendet, dessen Pyrolyserückstand gerade soviel Silicium und Kohlenstoff enthält, daß ein Volumenverhältnis Al₂O₃/SiC von 75/25 in der Verbundkeramik vorhanden ist (25 Vol. -% na noskalige SiC-Teilchen in einer Al₂O₃-Matrix).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Poly silane oder Polysilazane mit einer niedrigen Viskosität im Bereich von 0,001 bis 0,01 Pas (bei 25°C) eingesetzt.

Solche Polysilane oder Polysilazane sind beispielsweise die linearen Verbindungen Poly-(1,3-diethyl)-1-vinylsilazan, Po lyvinylsilazan und insbesondere Poly-(1,3-dimethyl)-1-vinyl silazan und verzweigte Polysilazane, wie z. B. [Si (CH=CH₂)CH₃NHSiH(NH)₂]_n.

Die Verwendung von solchen anorganischen Polymeren, deren Viskosität in dem oben genannten Bereich liegt, ermöglicht eine kurze Imprägnierzeit bei Raumtemperatur, wodurch eine homogene Verteilung des Polymeren in der Matrix erreicht wer den kann.

Zur Imprägnierung der nanoporösen keramischen Matrix mit dem anorganischen Polymeren geht man beispielsweise wie folgt vor:

Zunächst werden die calcinierten Aerogele bei einem Vakuum von 1,33 Pa und einem Zeitraum von mindestens 1 h voreva kuiert. Anschließend wird die oxidische Matrix ebenfalls un ter Vakuum in die benötigte Menge des anorganischen Polymeren gelegt. Unter Vakuum (1,33 Pa) und in einem Zeitraum von min destens 8 h wird die oxidische Matrix imprägniert.

Nach dem Imprägnieren der nanoporösen keramischen Matrix mit dem anorganischen Polymeren erfolgt eine Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C. Vorzugsweise liegt die Pyrolysetemperatur innerhalb eines Bereichs von 500 bis 600°C. Die Haltezeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 3 Stunden und vorzugsweise etwa 1 Stunde.

Bei kleinen Formkörpern kann direkt nach der Pyrolyse eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 2500°C erfolgen.

Besteht die Matrix aus Al₂O₃ und der Pyrolyserückstand aus Si_xC_yN_z, dann erfolgen oberhalb von 1000°C Festkörperreaktio nen. Wie bereits ausgeführt, reagiert Al₂O₃,kristallin mit Si_xN_y zu Si_aAl_bO_cN_d (Sialon), und das restliche amorphe Si und C zu nanoskaligen SiC-Teilchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, Sia lone ohne oder mit nur geringem Glasanteil herzustellen, was auf die genannte Festkörperreaktion zwischen der Al₂O₃-Matrix und dem Pyrolyserückstand des eingesetzten Silicium-haltigen anorganischen Polymeren basiert. Bei hohen Kristallisations temperaturen und langer Haltezeit kann sich ein eventuell vorhandener Glasanteil in eine kristalline Phase umwandeln, abdampfen oder zersetzen. So beträgt der Glasanteil eines SiC-verstärkten Sialons, der bei einer Temperatur von 1700°C und einer Haltezeit von 6 Stunden gesintert worden ist, weni ger als 1%. Ein geringerer Glasanteil in dem Sialon ver bessert seine Hochtemperatureigenschaften. Sialone zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, daß sie ähnlich hohe Fe stigkeitswerte wie Si₃N₄ (ca. 1000 MPa) bei Raumtemperatur besitzen und ihre Oxidationsbeständigkeit im allgemeinen bes ser ist als die von Si₃N₄ (vgl. K.H. Jack, J. Mat. Sci 11 (1976) 1135).

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, sowohl hochreine Sialone ohne SiC-Teilchen als auch Nanostrukturen herzustellen.

Zur Herstellung von größeren Formkörpern, d. h. von Formkör pern mit einem Volumen von über 1 cm³, ist es zweckmäßig, das Pyrolyseprodukt zunächst zu mahlen und anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu einem Grünkörper zu verpressen.

Vorzugsweise wird das gemahlene Pyrolyseprodukt bei einem Druck von etwa 50 MPa uniaxial vorverdichtet und bei einem Druck von etwa 2000 MPa kaltisostatisch nachverdichtet.

Anschließend wird der so erhaltene Grünkörper bei einer Tem peratur im Bereich von 1000 bis 2500°C über eine Haltezeit im Bereich von 1 bis 10 Stunden bei einem Inertgasdruck von ma ximal 150 bar gesintert.

Als geeignetes Inertgas sei beispielsweise Stickstoff ge nannt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich aus der beigefügten Abb. 3 entnehmen:

So muß nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Nanocomposites die flüchtige Ausgangsverbin dung Trichlormethylsilan bei 1400°C in einer Inertgasatmo sphäre zersetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Pulvers bei deutlich niedrigeren Temperaturen (unterhalb 1000°C).

Des weiteren entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Stufe des Homogenisierens und Deagglomerierens, d. h. anstelle eines energieintensiven Mahlens über einen Zeitraum von etwa 48 Stunden genügt eine Mahldauer in der Größenordnung von etwa 1 Stunde. Die imprägnierten und pyrolysierten Gele müs sen nur auf eine Teilchengröße von etwa 0,5 µm zerkleinert und nicht wie im Stand der Technik homogenisiert werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß sehr feine keramische Teilchen, d. h. Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb von 100 nm und einer engen Teilchen größenverteilung (bestimmt durch die Gleichmäßigkeit der Po rosität) in eine keramische Matrix homogen eingebracht werden können.

Die Größe z. B. der SiC-Nanopartikel kann durch die Porosität der Matrix und durch die Porengröße kontrolliert eingestellt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah rens besteht darin, daß die Partikelgröße entsprechend der engen Porenradienverteilung gleichmäßig ist.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Beispiel Herstellung eines mit SiC-Nanopartikeln verstärkten Sialons

Wie in der beigefügten Abb. 4, die den schematischen Ablauf der Herstellung eines Nanocomposites, d. h. eines SiC-ver stärkten Sialons zeigt, erläutert, wird zunächst wie von K. Niihara beschrieben (vgl. K. Niihara, J. Ceram. Soc. Jpn. 99 (10) (1991) 974), das Aluminiumhydroxid-Gel hergestellt. Da bei wird wie folgt vorgegangen:

920 g entionisiertes Wasser werden auf 80°C erhitzt und an schließend über einen Zeitraum von 30 min mit 137 g Alumini umtri-sec-butylat versetzt. Dabei entsteht ein Niederschlag, der mit einer Lösung aus 3,9 g konzentrierter Salpetersäure und 80 g entionisiertem Wasser über einen Zeitraum von 1 Stunde gelöst werden kann.

Nach dreitägigem Rühren wird das Sol durch Abdestillation von 2-Butanol und Wasser bei einer Heizbadtemperatur von 130°C eingeengt. Dabei wird zunächst das 2-Butanol und anschließend das Wasser soweit abdestilliert bis ein Calcinationsrückstand von 13,1 Gew.-% Al₂O₃ im Sol vorliegt.

Nach der Destillation wird das noch flüssige Sol in Petri schalen gegossen, mit einer Glasschale abgedeckt und mit ei nem Klebeband abgedichtet. Nach der Alterung des Gels bei 25°C über einen Zeitraum von 10 Tagen werden die Gele in 1 cm³ große Würfel geschnitten und 8 Stunden bei 25°C ge trocknet. Anschließend erfolgt ein Wasser-Aceton-Austausch. Aufgrund der niedrigen kritischen Daten des CO₂ (T_K = 31°C, p_K = 72,9 atm) wird unter überkritischen Bedingungen getrock net. Vor dem Trocknen mit CO₂ wird die flüssige Phase in den Gelen gegen CO_2,flüssig ausgetauscht. Der Wasser-Aceton-Aus tausch ist aufgrund der Tatsache notwendig, daß Aceton mit CO₂ mischbar ist, Wasser hingegen nicht.

Das überkritische Trocknen wird bei einer Temperatur von 45°C und einem Druck von 100 bar in einem Autoklaven durchgeführt.

Die getrockneten Gele (Aerogele) werden bei 650°C (Aufheizge schwindigkeit: 1 K/min) über einen Zeitraum von 4 Stunden calciniert. Das calcinierte Aerogel besitzt ein spezifisches Porenvolumen von 2,75 cm³/g und eine nach der BET-Methode be stimmte spezifische Oberfläche von 325 m²/g.

Nach einem einstündigen Evakuieren bei 1,33 Pa werden die calcinierten Aerogele mit Poly-(1,3-dimethyl)-1-vinylsilazan, das eine Viskosität von 0,01 Pas aufweist, imprägniert, wobei wie folgt vorgegangen wird:

Die calcinierten Aerogele werden für 1 h bei 1,33 Pa voreva kuiert. Ebenfalls unter Vakuum wird die oxidische Matrix in die benötigte Menge Poly-(1,3-dimethyl)-1-vinylsilazan ge legt. Bei einem Vakuum von 1,33 Pa und über einen Zeitraum von 8 h wurde das Aerogel imprägniert. Nach der Imprägnierung werden die Aerogele unter Argon-Schutzgasatmosphäre bis zur Pyrolyse aufbewahrt.

Elementaranalyse des bei 1000°C unter Argon pyrolysierten Si lazans

Si: 55,6 Gew.-%
C: 24,7 Gew.-%
N: 18,1 Gew.-%
1,5 Gew.-%
H: 0,1 Gew.-%.

Die imprägnierten Aerogele werden unter Argon bei 1000°C (Aufheizgeschwindigkeit: 1 K/min) über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde pyrolysiert. Anschließend werden die pyroly sierten Aerogele 10 min mit einer Schwingmühle trocken gemah len. Das entstandene Pulver wird bei 50 MPa uniaxial vor- und bei 2000 MPa kaltisostatisch nachverdichtet.

In einer Gasdrucksinteranlage wurden die Grünkörper bei 1700°C, einer Haltezeit von 6 Stunden und einem Stickstoff druck von 10 bar gesintert.

Der so erhaltene Sinterkörper wird mittels Röntgendiffrakto metrie, Rasterelektronen- und Transmissionselektronenmikro skopie untersucht. Diese Untersuchungen zeigen, daß der Sin terkörper aus 3 Phasen besteht:

Die Matrix setzt sich aus den bekannten Phasen ß-Sialon (Si₃Al₃O₃N₅ und J-Sialon (Si₆Al₁₀O₂₁N₄) zusammen (Abb. 5A). Beide Phasen bestehen aus Kristalliten, deren Größen im µm- Bereich liegen. Der Anteil des ß-Sialons ist ca. sechsmal so groß als der des J-Sialons. Das J-Sialon weist Stapelfehler auf. Die dritte Phase besteht aus SiC-Teilchen, die im Mittel 50 + 30 nm groß sind (Abb. 5B). Sie befinden sich fast aus schließlich im β-Sialon. Vereinzelt können sie an den Korn grenzen beobachtet werden (Abb. 5C).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Nanocomposites, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine nanoporöse keramische Matrix mit einem anorgani schen Polymeren imprägniert,
(b) die imprägnierte keramische Matrix einer Pyrolyse unter wirft und
(c) das Pyrolyseprodukt sintert.

2. Verfahren zur Herstellung von Nanocomposites nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyrolyseprodukt vor dem Sintern mahlt und zu einem Grünkörper verpreßt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine oxidische Matrix verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als oxidische Matrix eine Matrix aus Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, Mullit, Cordierit, TiO₂, CaO und MgO verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine Matrix verwendet, die nach der Sol-Gel-Methode hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine Matrix verwendet, die nach der Sol-Gel-Methode aus einem Al₂O₃-Xerogel oder Al₂O₃-Aerogel hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine nach der Sol-Gel-Methode hergestellte Matrix ver wendet, in die ein Sinteradditiv auf molekularer Ebene einge bracht worden ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine Matrix mit einer Porosität von mindestens 5% verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine Matrix mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 1000 m²/g verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine Matrix mit einer Dichte von 0,01 g/cm³ bis 9 g/cm³ verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine Matrix mit einem offenen Porenvolumen von 0,01 cm³/g bis 6 cm³/g verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine Matrix mit einem mittleren Porenradius kleiner als 100 nm verwendet.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß man als nanoporöse keramische Matrix eine Matrix mit einer Porenradienverteilung im Bereich von 1 bis 100 nm verwendet.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß man als anorganisches Polymer ein auf Kohlenstoff und/oder Stickstoff basierendes Polymer verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß das anorganische Polymer weiterhin Si licium und zusätzlich oder alternativ Titan, Zirkonium und Bor enthält.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch ge kennzeichnet, daß das anorganische Polymer einen Pyrolyserückstand von mehr als 1 Gew.-% aufweist.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, daß das anorganische Polymer eine Viskosität bei 25°C von nicht mehr als 0,01 Pas aufweist.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß das anorganische Polymer ein Polysilan oder ein Polysilazan ist.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 18, dadurch ge kennzeichnet, daß man das anorganische Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylsilazan, Poly-(1,3-di methyl)-1-vinylsilazan, Poly-(1,3-diethyl)-1-vinylsilazan und [Si(CH=CH₂)CH₃NHSiH(NH)₂]_n und/oder Gemischen davon auswählt.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einer Temperatur von 200°C bis 1000°C durchführt.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 20, dadurch ge kennzeichnet, daß man das gemahlene Pyrolysepro dukt bei einem Druck im Bereich von 1000 MPa bis 3000 MPa zu einem Grünkörper verpreßt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Grünkörper bei einer Tempera tur von nicht mehr als 2500°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 150 bar sintert.

23. Nanocomposites, erhältlich durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 22.