DE4302167C1 - Target aus Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Target aus Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Target aus
teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zum Aufdampfen von
Wärmedämmschichten auf metallische
Hochtemperaturwerkstoffe.
Für Turbinenschaufeln im Triebwerkbau werden
Wärmedämmschichten benötigt um die dort verwendeten
metallischen Hochtemperaturwerkstoffe vor den heißen
Verbrennungsgasen zu schützen, die die
Hochtemperatureigenschaften dieser Werkstoffe
beeinträchtigen würden. Dazu werden dünne keramische
Schichten aufgebracht, die als thermischer Schutz
dienen. Solche keramische Wärmeschutzschichten
bestehen vorzugsweise aus Zirkoniumdioxid, das zur
Stabilisierung der Hochtemperaturphase des
Zirkoniumdioxids mit sogenannten Stabilisatoroxiden
versetzt wird, insbesondere mit Magnesiumoxid,
Kalziumoxid oder Yttriumoxid. Diese bilden mit dem
Zirkoniumdioxid ein Mischkristall und stabilisieren so
die tetragonalen und kubischen Hochtemperaturphasen des
Zirkoniumdioxids.
Das Aufbringen dieser Wärmedämmschichten auf die
metallischen Substrate erfolgte bisher meist durch
Plasmaspritzen, bei dem ein mit Stabilisatoroxiden
versetztes Zirkoniumoxidpulver mit Hilfe eines
Plasmabrenners auf das Substrat aufgetragen wurde.
Neuerdings werden solche Schichten auch durch
Elektronstrahlverdampfen aufgebracht, da diese bessere
mechanische Eigenschaften und eine höhere Lebensdauer
besitzen. Für das Elektronstrahlverdampfen werden
allerdings sogenannte Targets benötigt, vorgefertigte
Zirkoniumdioxid-Sinterkörper mit entsprechendem
Stabilisatoroxidgehalt.
Diese Targets müssen, bedingt durch das
Elektronenstrahlverdampfungsverfahren, das
Temperaturunterschiede von ca. 2500°C im Sinterkörper
erzeugt, eine sehr hohe Thermoschockbeständigkeit
besitzen. Mit den bisher bekannten Targets und deren
Herstellungsverfahren sind die notwendigen
Thermoschockbeständigkeiten nicht zu erreichen. Diese
Sinterkörper zerplatzen während des Aufdampfverfahrens
aufgrund der auftretenden Temperaturspannungen.
Aus der DE-OS 39 08 322 sind Sinterkörper aus
Zirkoniumdioxid bekannt, die als Targets zum
Aufdampfen optischer Schichten dienen. Das dort
verwendete Zirkoniumdioxid kann 50 bis 2000 ppm
Kalziumoxid enthalten und muß eine Reinheit von
mindestens 99%. aufweisen. Außerdem müssen die Targets
eine Dichte von mehr als 4,9 g/cm3 besitzen. Dichten
von weniger als 4,9 g/cm3 sollen sich negativ auf die
Qualität der aufgedampften Schichten auswirken. Bei
Verwendung von mehr als 0,2%. Kalziumoxid bilden sich
Risse im Target, so daß keine stabilen
Hochtemperaturphasen des Zirkoniumdioxids mit diesen
Targets erzeugt werden können, die für die Herstellung
von Wärmedämmschichten erforderlich sind.
In der US-PS 4,676,994 wird eine dichte keramische
Schicht auf Substraten beschrieben, wobei die Schicht
eine Dichte von mehr als 94% der theoretischen Dichte
aufweist. Über das hierzu verwendete Target werden
keine näheren Angaben gemacht.
Zum Gebrauch für Hochtemperaturanwendungen, wie poröse
Filter für geschmolzene Metalle oder Katalysatorträger
mit großen Oberflächen, werden gemäß der
EP-OS 0 419 407 keramische Körper aus
teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid verwendet, das zu
12 bis 80 Gew.-% als monokline Phase vorliegt, Rest im
wesentlichen und kubische Phase. Diese keramischen
Zirkoniumdioxidkörper enthalten 0,5 bis 5 Gew.%
Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Ceroxid oder Titandioxid
als Stabilisator. Diese Körper weisen eine hohe
Temperaturfestigkeit und thermische Schockresistenz
auf. Die Herstellung dieser porösen Körper erfolgt
über einen Schlicker, der aus sehr feinen Pulvern
besteht (mittlere Partikelgröße 1-50 µm, mehr als 20%
kleiner 1 µm) und bei 1500 bis 1700°C gesintert wird.
Infolge ihrer Porosität sind solche Sinterkörper nicht
als Targets für das
Elektronenstrahlverdampfungsverfahren verwendbar.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Target aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zum
Aufdampfen von Wärmedämmschichten auf metallische
Hochtemperaturwerkstoffe zu entwickeln, das eine für
die Elektronenstrahlverdampfung ausreichende
Thermoschockbeständigkeit besitzt.
Auch sollten diese Targets gleichmäßig dicke
Aufdampfschichten mit einer möglichst geringen Anzahl
von Spritzern gewährleisten. Weiterhin sollte ein
Verfahren zur Herstellung solcher Targets gefunden
werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
das Zirkoniumdioxid 0,5 bis 25 Gew.% Yttriumoxid als
Stabilisatoroxid enthält, daß beide Oxide eine
Reinheit von mindestens 99,8% aufweisen,
daß 5 bis 80 Gew.-% des Zirkoniumdioxids als monokline
Phase vorliegt, Rest tetragonale und kubische Phasen,
und daß das Target eine Dichte von 3,0 bis 4,5 g/cm3
besitzt.
Vorzugsweise enthält das Zirkoniumdioxid 8 bis
18 Gew.-% Yttriumoxid. Vorteilhaft ist es, wenn der
Anteil der monoklinen Phase des Zirkoniumdioxids 9 bis
50 Gew.-% beträgt. Besonders bewährt haben sich
Targets mit Dichten von 3,4 bis 4,2 g/cm2, die man
durch besondere Pulverauswahl und Sinterbedingungen
erreichen kann.
Solche Targets sind überraschenderweise sehr
thermoschockbeständig und eignen sich daher in
hervorragender Weise für
Elektronenstrahlverdampfungen. Bei der Herstellung der
Targets ist darauf zu achten, daß es nur zu einer
teilweisen Diffusion des Yttriumoxids in das
Zirkoniumdioxidgitter kommt und so noch große Anteile
des Zirkoniumdioxids als monokline Phase vorliegen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Targets erfolgt
daher durch Pressen und Sintern von Zirkoniumdioxid/
Yttriumoxid-Gemischen zu entsprechenden Formkörpern,
wobei die Pulver eine Reinheit von mindestens 99,8%
aufweisen müssen. Das Sintern der Preßlinge erfolgt
vorzugsweise bei 1150 bis 1450°C während 0,5 bis
10 Stunden bis eine Dichte der Formkörper von 3,0 bis
4,5 g/cm3 erreicht ist. Besonders bewährt haben sich
Sintertemperaturen von 1250 bis 1350°C bis zum
Erreichen von Sinterdichten von 3,4 bis 4,2 g/cm3.
Weiterhin ist es vorteilhaft Pulver zu verwenden
deren mittlere Teilchengröße d50 unterhalb 50 µm
liegt, wobei mehr als 90 Gew.-% der Teilchen 0,4 µm
und größer und mehr als 50 Gew.-% 1 µm und größer sein
müssen. Besonders bewährt haben sich Pulver mit
mittleren Teilchendurchmesser d50 von weniger als
40 µm. Bei solchen Pulvergemischen kann man völlig auf
Binde- und Preßhilfsmittel verzichten.
Als Grund für die erhöhte Thermoschockbeständigkeit
der so hergestellten Targets wird vermutet, daß
während der Herstellung des Sinterkörpers durch
Pressen des Ausgangspulvers und anschließendem Sintern
es zu keiner ausreichenden Diffusion des Stabilisators
in das ZrO2-Gitter kommt und somit nach dem Sintern
gering bzw. nicht stabilisiertes Zirkoniumdioxid
erhalten bleibt. Beim Abkühlvorgang während des
Sinterprozesses kommt es dann zur Umwandlung des
gering bzw. nicht stabilisierten Zirkoniumdioxids von
der bei der Sintertemperatur stabilen tetragonalen
Phase in die bei niedrigen Temperaturen stabile
monokline Phase. Bei dieser Phasenumwandlung tritt
eine starke Volumenaufweitung des ZrO2-Gitters auf,
die eine Mikrorißbildung im Gefüge bewirkt. Diese
Mikrorißstruktur ist geeignet, die
Thermoschockfestigkeit des Sinterkörpers zu erhöhen
und so ein Elektronenstrahlverdampfen zu ermöglichen.
Es hat sich gezeigt, daß eine bestimmte Teilchengröße
des Ausgangspulvers vorteilhaft ist. Sehr feine
Ausgangspulver ergeben auch bei geringen Dichten des
Sinterkörpers eine relativ schlechte
Thermoschockbeständigkeit.
Bei einem zu feinen Ausgangspulver ist vor der
Targetherstellung eine Vergrößerung des
Pulvergemisches durch eine zusätzliche Wärmebehandlung
(sog. Kalzinieren) erforderlich. Das Kalzinieren kann,
je nach Feinheit des Ausgangspulvers, in einem
Temperaturintervall von 800-1300°C und einer
Haltezeit von 0,5-10 h durchgeführt werden. Ein so
behandeltes Pulver eignet sich zur erfindungsgemäßen
Herstellung der Sintertargets.
Neben der Thermoschockbeständigkeit der Targets ist
für die guten Verdampfungseigenschaften auch die
sogenannte Spritzerzahl wichtig. Dabei handelt es sich
um das unkontrollierbare Auftreten von Gasblasen in
der Schmelze, die an die Schmelzbadoberfläche steigen,
dort zerplatzen und Schmelztropfen mitreißen. Die
mitgerissenen Schmelztropfen werden z. T. auch gegen
das zu beschichtende Substrat geschleudert und führen
dort zu Beschädigungen der Schicht bzw. des Substrats.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen
Targets nur eine geringe Neigung Spritzer zu erzeugen.
Hierfür dürfte auch die Reinheit der verwendeten
Pulver wichtig sein. Beim Zirkoniumdioxid wird das
immer anwesende Hafniumdioxid nicht als Verunreinigung
angesehen.
Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen
Targets und deren Herstellung näher erläutern:
1. 690 g eines hydrothermal hergestellten Y2O3-freien
ZrO2-Pulvers mit einer chemischen Reinheit < 99,95%
(ZrO2+HfO2), mit einer Teilchengröße von 50%
kleiner 0,1 µm wird mit 1700 g ebenfalls
hydrothermal hergestelltem,
Y2O3-teilstabilisiertem ZrO2-Pulver mit einem
Y2O3-Gehalt von 5,3 Masse % mit einer Teilchengröße
von 50% kleiner 0,1 µm, sowie 831 g Y2O3 (Reinheit
99,99%) 2 Stunden innig gemischt. Die entstandene
Pulvermischung besitzt eine Teilchengröße von 50%
kleiner 0,6 µm und 10% kleiner 0,33 µm.
Die Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von 1, 5
h bei 1100°C kalziniert. Die Teilchengröße beträgt
dann 50% kleiner 5,6 µm (d50-Wert), sowie 90%
größer 0,47 µm und 67% größer 1 µm. 1700 g dieser
kalzinierten Pulvermischung wird in einer
geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa
kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 62 mm
und Länge 210 mm gepreßt. Der Preßling wird bei
1260°C und einer Haltezeit von 4 h auf eine
Enddichte von 3,9 g/cm3 gesintert.
Durch quantitative Röntgendiffraktometrie wird im
gesinterten Körper ein monokliner ZrO2-Anteil von
19% nachgewiesen. Der geschliffene Sinterkörper
wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Es
bilden sich nur geringe Risse beim Erhitzen und der
Körper kann aufgeschmolzen werden. Nach dem
Aufschmelzen läßt sich das Material gleichmäßig
verdampfen. Ein beschichtetes Substrat zeigt eine
Spritzerdichte von 1,0 Spritzer/cm².
2. 744 g eines hydrothermal hergestellten: Y2O3-freien
ZrO2-Pulvers mit einer chemischen Reinheit < 99,95%
(ZrO2+HfO2 und einer Teilchengröße von 50%
kleiner 0,1 µm wird mit 56 g Y2O3 (Reinheit 99,99%)
2 h innig gemischt.
Die Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von 2 h
bei 1150°C kalziniert. Die Teilchengröße beträgt
dann 50% kleiner 7,8 µm (d50-Wert), sowie 90%
größer 0,6 µm und 68% größer 1 µm.
600 g der kalzinierten Pulvermischung wird in einer
geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa
kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 53,5 mm
und Länge 92,8 mm gepreßt.
Der Preßling wird bei 1290°C und einer Haltezeit
von 4 h auf eine Enddichte von 3,66 g/cm3
gesintert.
Durch quantitative Röntgendiffraktometrie wird im
gesinterten Körper ein monokliner ZrO2-Anteil von
45% nachgewiesen. Der geschliffene Sinterkörper
wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Es
bilden sich nur geringe Risse beim Erhitzen und der
Körper kann aufgeschmolzen werden. Nach dem
Aufschmelzen läßt sich das Material gleichmäßig
verdampfen. Ein beschichtetes Substrat zeigt eine
Spritzerdichte von 2,5 Spritzer/cm².
3. 687 g eines kommerziell erhältlichen,
Y2O3-teilstabilisierten ZrO2-Pulvers mit einer
chemischen Reinheit < 99,9% (ZrO2+Hf2) und einer
Teilchengröße von 50% kleiner 0,6 µm wird mit
303 g eines hydrothermal hergestellten, Y2O3-freien
ZrO2-Pulver (s. Beispiel 1) sowie 9,60 g Y2O3s
(Reinheit 99,99%) 2 h innig gemischt. Die
entstandene Pulvermischung besitzt eine
Teilchengröße von 50% kleiner 0,76 µm und 10%
kleiner 0,39 µm.
Die Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von
2 h bei 1150°C kalziniert. Die Teilchengröße
beträgt dann 50% kleiner 13,6 µm (d50-Wert), sowie
90% kleiner 0,52 µm und 69% größer 1 µm.
725 g dieser kalzinierten Pulvermischung wird in
einer geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa
kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 60,4 mm
und Länge 102,4 mm gepreßt. Der Preßling wird bei
1300°C und einer Haltezeit von 4 h auf eine
Enddichte von 3,25 g/cm³ gesintert. Durch
quantitative Röntgendiffraktometrie wird im
gesinterten Körper ein monokliner ZrO2-Anteil von
9% nachgewiesen. Der geschliffene Sinterkörper
wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Es
bilden sich nur geringe Risse beim Erhitzen und der
Körper kann aufgeschmolzen werden. Nach dem
Aufschmelzen läßt sich das Material gleichmäßig
verdampfen. Ein beschichtetes Substrat zeigt eine
Spritzerdichte von 2,8 Spritzer/cm².
Folgende Versuche wurden mit Targets durchgeführt,
die die erfindungsgemäßen Merkmale nicht aufweisen:
4. 1141 g eines hydrothermal hergestellten,
Y2O3-freien ZrO2-Pulvers mit einer chemischen
Reinheit < 99,95% (ZrO2+HfO2) und einer
Teilchengröße von 50% kleiner 0,1 µm wird mit 110 g
Y2O3 (Reinheit 99,99%) 2 h innig gemischt. Die
Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von 6 h bei
1100°C kalziniert. Die Teilchengröße beträgt dann
50% kleiner 15,6 µm (d50-Wert), sowie 90% größer
0,67 µm und 70% größer 1 µm.
1700 g dieser kalzinierten Pulvermischung wird in
einer geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa
kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 61 mm
und Länge 200 mm gepreßt.
Der Preßling wird bei 1270°C und einer Haltezeit
von 2 h auf eine Enddichte von 3,2 g/cm³ gesintert.
Durch quantitative Röntgendiffraktometrie kann im
gesinterten Körper kein monokliner ZrO2-Anteil
nachgewiesen werden. Der geschliffene Sinterkörper
wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Im
Vergleich zu Beispiel 1-3 zerplatzt bereits während
des Aufheizvorgangs der Sinterkörper. Ein
Aufschmelzen und Verdampfen ist daher nicht
möglich.
5. 1104 g eines Y2O3-freien ZrO2-Pulvers mit einer
geringeren chemischen Reinheit von 98,9%
(ZrO2+HfO2) , einer Teilchengröße von 50% kleiner
1,1 µm wird mit 96 g Y2O3 (Reinheit 99,99%) 2 h
innig gemischt.
Die Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von 2 h
bei 1150°C kalziniert, die Teilchengröße beträgt
50% kleiner 3,25 µm (d50-Wert), sowie 90% größer
0,56 µm und 80% größer 1 µm. 484 g dieser
kalzinierten Pulvermischung wird in einer
geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa
kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 58,2 mm
und Länge 68 mm gepreßt. Der Preßling wird bei
1410°C und einer Haltezeit von 4 h auf eine
Enddichte von 3,6 g/cm3 gesintert.
Durch quantitative Röntgendiffraktometrie kann im
gesinterten Körper ein monokliner ZrO2-Anteil von
39% nachgewiesen werden. Der geschliffene
Sinterkörper wird in einem Elektronenstrahlofen
erhitzt. Es bilden sich nur geringe Risse beim
Erhitzen und der Körper kann aufgeschmolzen werden.
Im Vergleich zu Beispiel 1-3 tritt bereits während
des Aufschmelzens eine starke Spritzerbildung auf,
die ein gleichmäßiges Verdampfen verhindert. Ein
beschichtetes Substrat zeigt eine Spritzerdichte
von 29 Spritzer/cm2. Das Material ist daher zur
Beschichtung nicht geeignet.
6. 180 g einer kalzinierten Pulvermischung gemäß
Beispiel 2 wird in einer geeigneten
Silikonkautschukform bei 100 MPa kaltisostatisch in
eine Zylinderform mit ⌀ 54 mm und Länge 40,6 mm
gepreßt.
Der Preßling wird bei 1350°C und einer Haltezeit
von 6 h auf eine Enddichte von 4,75 g/cm3
gesintert. Durch quantitative
Röntgendiffraktometrie wird ein gesinterter Körper
ein monokliner ZrO2-Anteil von 11% nachgewiesen.
Der geschliffene Sinterkörper wird in einem
Elektronenstrahlofen erhitzt. Im Vergleich zu
Beispiel 1-3 zerplatzt bereits während des
Aufheizvorganges der Sinterkörper. Ein Aufschmelzen
und Verdampfen ist daher nicht möglich.
Claims (8)
1. Target aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zum
Aufdampfen von Wärmedämmschichten auf metallische
Hochtemperaturwerkstoffe,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Zirkoniumdioxid 0,5 bis 25 Gew.% Yttriumoxid als Stabilisatoroxid enthält,
daß beide Oxide eine Reinheit von mindestens 99,8% aufweisen, daß 5 bis 80 Gew.% des Zirkoniumdioxids als monokline Phase vorliegt. Rest tetragonale und kubische Phasen,
und daß das Target eine Dichte von 3,0 bis 4,5 g/cm3 besitzt.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Zirkoniumdioxid 0,5 bis 25 Gew.% Yttriumoxid als Stabilisatoroxid enthält,
daß beide Oxide eine Reinheit von mindestens 99,8% aufweisen, daß 5 bis 80 Gew.% des Zirkoniumdioxids als monokline Phase vorliegt. Rest tetragonale und kubische Phasen,
und daß das Target eine Dichte von 3,0 bis 4,5 g/cm3 besitzt.
2. Target nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet,
daß das Zirkoniumdioxid 8 bis 18 Gew.% Yttriumoxid
enthält.
3. Target nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil der monoklinen Phase des
Zirkoniumdioxids 9 bis 50 Gew.% beträgt.
4. Target nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß es Dichten von 3,4 bis 4,2 g/cm3 besitzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Targets nach Anspruch
1 bis 4, durch Pressen und Sintern von
Zirkoniumdioxid- /Yttriumoxid-Gemischen zu
entsprechenden Formkörpern,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Preßlinge bei 1150 bis 1450°C während 0,5
bis 10 Stunden bis zu einer Dichte von 3,0 bis
4,5 g/cm3 gesintert werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Targets nach
Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß Sintertemperaturen von 1250 bis 1350°C bis zum
Erreichen von Sinterdichten von 3,4 bis 4,2 g/cm3
angewendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Targets nach
Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß Pulver der mittlere Teilchengröße d50 unterhalb
50 µm eingesetzt werden, wobei mehr als 90 Gew.%
der Teilchen 0,4 µm und größer und mehr als 50
Gew.% der Teilchen 1 µm und größer sein müssen.
8. Verfahren zur Herstellung von Targets nach
Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß Pulver der mittlere Teilchengröße d50 unterhalb
40 µm eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4302167A DE4302167C1 (de) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | Target aus Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4302167A DE4302167C1 (de) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | Target aus Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4302167C1 true DE4302167C1 (de) | 1994-02-10 |
Family
ID=6479009
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4302167A Expired - Fee Related DE4302167C1 (de) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | Target aus Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung |
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---|---|
DE (1) | DE4302167C1 (de) |
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