DE4240645A1

DE4240645A1 - Prodn. of fibre-reinforced glass structures with heat resistance - by dispersing silica colloid in water, impregnating with fibres, moulding, drying, and sintering

Info

Publication number: DE4240645A1
Application number: DE4240645A
Authority: DE
Inventors: Malte R.K. Dipl.-Ing. 3300 Braunschweig De Froevel
Original assignee: Deutsche Forschungs und Versuchsanstalt fuer Luft und Raumfahrt eV DFVLR
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2012-12-04
Also published as: US5391213A; DE4240645C2; FR2684369A1; FR2684369B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Strukturen mit einer Glasmatrix.

Faserverstärkte Strukturen mit einer Glasmatrix haben gegenüber Strukturen mit einer Kunstharzmatrix insbesondere den Vorteil der größeren Temperaturbeständigkeit, aber auch der größeren Bestän digkeit gegenüber äußeren Angriffen, wie Oxidation, Erosion, dem Angriff durch Säuren und dergleichen.

Bekannt ist ein Verfahren, bei dem den Verstärkungsfasern, insbe sondere Siliziumkarbid- oder Kohlenstoffasern, das die Matrix bil dende Glas in Form eines feinen Glaspulvers zugegeben wird. Die Verstärkungsfasern werden dabei durch eine das Glaspulver enthal tende Suspension hindurchgeleitet, die auch Lösungsmittel und/oder Bindemittel enthalten kann. Bei diesem als "Slurry-Technik" be kannten Naßverfahren werden die Verstärkungsfasern mit dem anhaf tenden Glaspulver auf Haspeln aufgewickelt und dann getrocknet. Eine so gewickelte Faserschicht wird dann aufgetrennt und zur Her stellung von Gelegen zu Prepregs verarbeitet. Die auss solchen Pre pregs hergestellten Gelege werden dann unter Druck und Hitze (in der Größenordnung <100 bar, <1000°C) durch sogenanntes Heiß pressen verdichtet. Das an den Verstärkungsfasern anhaftende Glas pulver schmilzt dabei und infiltriert die Verstärkungsfasern. Auf diese Weise wird die Matrix gebildet. Den Gelegen kann beim Heiß pressen dann die Form gegeben werden, die für die fertige Struktur vorgesehen ist. Es ist dabei auch bekannt, für die Bildung der Matrix Glaskeramiken einzusetzen (K. M. Prewo "The Development of Fiber Reinforced Glasses and Glass Ceramics", Tailoring Multiphase and Composite Ceramics, Proc. of the 21^st University Conference on Ceramic Science, Pergamon Press, New York (1986), Seiten 529-547; K. M. Prewo et al., Z. Ceramic Bulletin, Bd. 65, Nr. 2 (1986), Seiten 305/306).

Es ist weiter bekannt, beim Aufwickeln der Verstärkungsfasern auf Haspeln mit diesen ein Quarzglasmonofil trocken als Beilauf mit zuwickeln. Dieses Quarzglasmonofil bildet die Quelle für die Glas matrix. Es wird also die aufwendige Slurry-Technik vermieden (K. M. Prewo, a.a.O., Seite 531; E. Fitzer "Fiber Reinforced Ceramics and Glasses", Proc. of International Symposion on Factors in Den sification and Sintering of Oxide and Non-Oxide Ceramics, 1978, Japan, Seiten 650/651).

Bekannt ist es weiter, die Glasfasern den Verstärkungsfasern ins besondere in Form von Geweben in Mattenform als Zwischenschichten beizugeben (DE-PS 39 37 769 C1).

Alle bekannten Verfahren erfordern eine Heißpressung bei Drücken in der Größenordnung <100 bar und Temperaturen <1000°C. Heiß preßverfahren sind außerordentlich aufwendig, und aus apparativen Gründen ist die Größe der durch Heißpressung herstellbaren Struk turen begrenzt.

Bekannt ist weiter die Herstellung von Gläsern, insbesondere rei nen Quarzgläsern, mittels des Kolloid-Gel-Verfahrens. Bei diesem Verfahren liegt der glasbildende Ausgangsstoff als feinstes Pulver - SiO₂-Kolloid - vor, das mit Wasser gemischt ein Gel bildet. Die aus diesem Gel "gegossenen" Strukturen werden getrocknet und an schließend auf Sintertemperatur aufgeheizt (Z. Glastech. Ber. 60 (1987), Nr. 4, Seiten 125-132; Journal of Non-Crystalline Solids, 47 (1982), Seiten 435-449). Dabei ist es auch bekannt, dem Gel Metalloxide zuzugeben, um bestimmte Glaseigenschaften zu erreichen (Journal of Non-Crystalline Solids, 63 (1984), Seiten 183-191).

Bekannt ist weiter das Alkoxid-Gel-Verfahren, bei dem Mischungen von Alkoxiden mit Wasser hydrolysiert werden und dabei ein nie drigviskoses Gel bilden, aus dem durch Sinterung hochreine Gläser und Keramiken, Oberflächenbeschichtungen und dünne Filme herstell bar sind.

Es ist dabei auch bekannt, zur Herstellung von durch Whisker ver stärkten Verbundkörpern mit Glasmatrix die Whisker mit Alkoxiden zu benetzen. Durch Versprühen werden aus den benetzten Wiskern kleine Tropfen erzeugt und diese getrocknet. Dabei werden kleinste Kügelchen erhalten, aus denen die gewünschten Strukturen in Formen unter Druck heißgepreßt oder bei extrem hohen Temperaturen von 1550°C drucklos gesintert werden (EP-02 75 652 A1; Patents Abstracts of Japan C-576 March 14, 1989 Vol. 13/No. 107, JP-A 63- 2 82 131 vom November 18, 1988).

Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von durch Langfasern ver stärkten Verbundkörpern die Faserstränge (Rovings) mit Alkoxiden zu benetzen, zu trocknen und anschließend zu sintern. Auf Grund des sehr geringen SiO₂-Anteils in den hydrolysierten Alkoxiden und der sehr starken Schrumpfung beim Trocknen ist dabei eine Vielfach benetzung - ca. 16fach - notwendig und somit - auch bedingt durch die kostenintensive Herstellung des Alkoxid-Gels - eine wirtschaftliche Fertigung nicht möglich (Dr. Armin Pfeiffer "Chemische Entwicklung eines mit Endlosfasern verstärkten Glasverbundkörpers zur Anwendung oberhalb 800°C", Dissertation 1989, Universität Karlsruhe).

Bei faserverstärkten Strukturen mit einer Glasmatrix ist wie bei faserverstärkten Strukturen mit einer Matrix aus Polymeren zu er reichen, daß die Matrix die Räume zwischen den Fasern vollständig füllt und die Fasern selbst vollständig einschließt. Bei dem be kannten Verfahren, bei dem die Verstärkungsfasern mit einer Glas pulver enthaltenden Suspension imprägniert werden, wird Glas mit einer Siebkurve von 3 bis 30 µ und darüber verwendet. Die Parti kelgröße des Glases liegt daher in der Größenordnung der Fasern, die bei SiC-Fasern 10 µm beträgt. Die Fasern werden daher nach dem Imprägnieren durch das feingemahlene Glas mechanisch im Abstand voneinander gehalten, und es treten viele und große Hohlräume auf. Dies ist ein Grund dafür, daß bei dem bekannten Verfahren zur Her stellung von faserverstärkten Strukturen mit einer Glasmatrix eine Heißpressung unter hohem Druck (Endtemperatur ca. 1220°C und End druck 10 MPa) durchgeführt werden muß, bei der das erweichte Glas zwischen und um die Fasern gepreßt wird. Das gleiche gilt für das bekannte Verfahren, bei dem der Glasanteil in Form von Glasmatten (Gewebe oder Filze) eingebracht wird. Eine Heißpressung erfordert Formen, die für die auftretenden Temperaturen und Drücke ausgelegt sind, und ist damit außerordentlich kostenaufwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Strukturen mit einer Glasmatrix zu schaffen, das ohne Pressung bei üblichen Sintertemperaturen durchgeführt werden kann und mit wesentlich geringerem Aufwand durchführbar ist als die bekannten Verfahren mit Heißpressung.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird für die Glasmatrix ein in Wasser dispergiertes SiO₂-Kolloid als Glasbildner verwendet, mit dem die Fasern imprägniert werden. Die imprägnierten Fasern werden zu der gewünschten Struktur geformt, und die Struktur in ihrer Endform wird bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1250°C gesintert.

Das SiO₂-Kolloid sollte eine niedrige spezifische Oberfläche und eine mittlere Korngröße der Primärteilchen von 40 nm und einen SiO₂-Gehalt von größer als 99,8% haben.

Ein derartiges SiO₂-Kolloid wird beispielsweise von der Firma Degussa AG, Frankfurt/Main, Germany unter der Bezeichnung "Degussa Aerosil OX50" vertrieben.

Das SiO₂-Kolloid wird in Wasser dispergiert. Dabei ist ein hoher SiO₂-Kolloid-Anteil im Wasser anzustreben.

Reines SiO₂ hat einen hohen Erweichungspunkt. Um diesen herabzu setzen, können dem Wasser, in dem das SiO₂-Kolloid dispergiert wird, als zusätzliche Glaswandler Metalloxide in Form von Metall nitraten bzw. Metallsäuren zugegeben werden, die dann in dem Was ser gelöst werden. Vorzugsweise wird für die Glasmatrix ein hoher Anteil an Silikaten angestrebt, durch die der Erweichungspunkt der Matrix von etwa 620°C erreichbar ist. Bei einem solchen Glas han delt es sich um ein extrem kurzes Glas mit steiler Viskositäts-/ Temperaturgerade.

Vorzugsweise wird ein Borsilikatglas verwendet mit der Zusammen setzung

SiO₂
80,5 Gew.-%
B₂O₃	12,3 Gew.-%
Na₂O	4,2 Gew.-%
Al₂O₃	2,7 Gew.-%
CaO	0,3 Gew.-%.

Zur Lösung der Metallnitrate bzw. Metallsäuren wird das Wasser auf etwa 85°C erwärmt. In die Lösung wird dann das SiO₂-Kolloid einge mischt.

Mit der dem bei der Dispersion erzeugten SiO₂-Kolloid-Gel werden die Fasern imprägniert, die in Form von Endlosfasersträngen (Rovings), auch in Form von Fasergeweben, aber auch als Kurzfasern (chopped fibres) beispielsweise in Form von Faserfilzen (non wovens) vorliegen können.

Die mit dem SiO₂-Kolloid-Gel imprägnierten Fasern werden auf hitzebeständige Formen aufgebracht, die den faserverstärkten Strukturen ihre Form geben, und zunächst getrocknet und entgast.

Durch die Trocknung wird dem SiO₂-Kolloid-Gel das Wasser entzogen. Die Entgasung erfolgt zweckmäßig unter Vakuum. Die Struktur auf ihrer Form kann dabei in einen Vakuumsack eingebracht werden. Dieser Vakuumsack sollte dabei so geformt sein, daß er sich unter Vakuum faltenfrei an die Oberfläche der auf der Form aufliegenden Struktur anlegt. Dabei wird dann gleichzeitig die Struktur gepreßt. Beim Pressen wird die freie Oberfläche der Struktur ge glättet und gleichzeitig überschüssiges SiO₂-Kolloid-Gel ausge preßt.

Die Trocknung und Entgasung kann in einem Arbeitsgang erfolgen. Beispielsweise kann die in dem Vakuumsack eingeschlossene Form mit der daraufliegenden Struktur in einen Autoklaven eingebracht wer den, der zunächst drucklos auf eine Temperatur von ca. 100-120°C aufgeheizt wird. Anschließend erfolgt eine Pressung durch Er höhung des Druckes in dem Autoklaven beispielsweise auf etwa 10 bar.

Für das Pressen können auch zusätzliche Außenformen verwendet wer den, die jedoch nur bis zur Trocknungstemperatur beständig sein müssen, also lassen sich beispielsweise Außenformen aus Faserver bundwerkstoffen mit Polymermatrix verwenden. Solche Außenformen sind beispielsweise angebracht, wenn es sich um rohrförmige Struk turen handelt, bei denen die mit dem SiO₂-Kolloid-Gel imprägnier ten Fasern auf einen Innenkern aufgebracht werden.

Durch die Pressung wird eine gute Oberfläche und ein hoher Faser anteil erzielt.

Die getrockneten Strukturen werden dann mit der Form, auf der sie aufliegen, in einem Ofen drucklos gesintert. Dazu werden sie zweckmäßig in definierten Temperaturschritten auf ca. 1150 bis 1250°C aufgeheizt, vorzugsweise auf etwa 1230°C.

Beim Aufheizen wird der Ofen in einem ersten Schritt etwa drei Stunden auf ca. 300°C gehalten. Hierbei wird etwaiges Restwasser ausgetrieben. Es wird dann weiter aufgeheizt auf etwa 500°C, und diese Temperatur für 3,5 Stunden gehalten. Bei dieser Temperatur werden etwaige ätherische Bestandteile mit höherem Siedepunkt ausgetrieben. Nach Abschluß dieser Haltezeit wird dann der Ofen kontinuierlich bis auf die Endtemperatur aufgeheizt und etwa zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Bei der Erhitzung werden die zugegebenen Nitrate und die Borsäure in die entsprechenden Metalloxide umgewandelt, die zusammen mit dem SiO₂ des SiO₂-Kolloids das angestrebte Borsilikatglas bilden.

Nach dem Abkühlen kann die gesinterte Struktur von der Form ab genommen werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Strukturen mit Wandstärken von 1 bis 2,5 mm, aber auch bis zu 5 mm herstellen. Dabei ist eine weitgehend porenfreie Glasmatrix erreichbar.

Als Fasermaterial werden vorzugsweise handelsübliche SiC (Sili ziumkarbid) - Fasern verwendet. Sie zeichnen sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit in oxidierender Atmosphäre - bis ca. 800°C - aus. Die Fasern, die als Faserbänder, Fasergewebe, Faser fließe, aber auch als Stapelfasern einsetzbar sind, werden nach in der Polymertechnologie gebräuchlichen Verfahren, durch Handlami nieren, Durchlaufimprägnierung, Wickeln und dergleichen impräg niert. Von den Fasern wird vor der Imprägnierung die üblicherweise aufgebrachte Kunststoffschlichte bei ca. 700°C abgebrannt.

Ausführungsbeispiele

1. Es wurde zur Herstellung von Faserverbundstrukturen mit einer Matrix aus Borsilikatglas eine Kolloiddispersion wie folgt hergestellt:

100 ml destilliertes Wasser auf ca. 85°C erwärmt. In dem erwärmten Wasser wurden aufgelöst:

Borsäure\|8 g
Borax (Natriumetraborat)	13,5 g
Aluminiumnitrat	25 g
Natriumnitrat	2,55 g
Calziumnitrat	1,5 g

Nachdem sich diese Bestandteile gelöst hatten, wurden 101,2 g SiO₂-Kolloid mit einer Oberfläche nach BET (DIN 66 131) von 50 ± 15 und einer mittleren Größe der Primärteilchen von 40 nm (Aerosil OX50 der Firma Degussa AG) mit einem Rührgerät in die Lösung eingemischt, die Mischung mit Ultraschallbehand lung homogenisiert und anschließend mit einem Hochgeschwin digkeitsrührer (Rotor-Stator-Rührer) dispergiert. Die Disper sion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt; sie erwies sich als sehr beständig und für längere Zeit lagerbar.

2. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion wurde zum Impräg nieren von Faserbändern und Fasergeweben verwendet. Von den Faserbündeln (Rovings) bzw. dem Fasergewebe aus Faserbündeln (Rovings) wurden durch Erhitzung auf etwa 700°C die Kunststoffschlichte entfernt.

2.1 Zur Herstellung einer rohrförmigen Struktur wurden Faser bündel (Rovings) mit 500 und 1000 Einzelfasern von einer Vorratsrolle abgewickelt und durch einen Röhrenofen gezogen, in dem die Entschlichtung bei ca. 700°C durchgeführt wurde. Die entschlichteten Fasern wurden in einer Imprägnierungs einrichtung durch die darin eingefüllte Dispersion gezogen.

Die so imprägnierten Fasern wurden auf einen aus Formsand hergestellten hochtemperaturbeständigen Kern gewickelt. Der Kern mit den darauf aufgewickelten Fasern wurde in eine Außenform eingebracht und darin gepreßt.

Der Kern mit den Fasern wurde dann in einem Ofen bei einer Temperatur von ca. 110°C unter Vakuum getrocknet.

Nach dem Trocknen wurde der Kern mit der darauf aufgewickel ten Struktur in einen Sinterofen eingebracht. Der Ofen wurde mit seiner natürlichen Aufheizgeschwindigkeit bis auf 300°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für drei Stunden gehalten. Anschließend wurde die Temperatur weiter auf 500°C gesteigert und diese Temperatur dann für weitere 3,5 Stunden gehalten. Anschließend wurde der Ofen kontinuierlich bis auf 1230°C aufgeheizt und ca. zwei Stunden auf dieser Temperatur gehal ten. Der Ofen wurde anschließend abgekühlt. Der Kern wurde aus der Struktur entfernt. Die so gebildete Struktur hatte eine weitgehend porenfreie Glasmatrix, von der die Fasern vollständig umschlossen waren.

2.2 Zur Herstellung eines flächigen Laminates wurden die wie oben behandelten und imprägnierten Fasern auf eine Trommel ge wickelt. Die noch feuchten Fasern wurden quer zur Faserrich tung durchgeschnitten und von der Trommel abgenommen. Die so erhaltenen unidirektionalen Laminate wurden schichtweise mit einer um 90° wechselnden Faserorientierung gestapelt und das so gebildete Laminat feucht auf eine ebene Form aufgebracht. Auf das Laminat wurde eine ebene Platte als Gegenform aufge legt und die Form mit dem Laminat und der Gegenform in eine Vakuumtasche eingebracht. Die Vakuumtasche wurde evakuiert und auf 100°C erwärmt. Unter Vakuum wurde die Gegenform gegen das Laminat angepreßt und dabei überschüssige Dispersion her ausgedrückt und eine ebene Oberfläche des Laminats erzeugt. Nach Abnehmen der Gegenform wurde die Form mit dem getrockne ten Laminat in einen Sinterofen eingebracht und darin wie oben beschrieben aufgeheizt.

2.3 Zur Herstellung einer räumlich gekrümmten Struktur wurde entschlichtete Gewebestücke aus SiC-Fasern von Hand impräg niert. Dazu wurde die Dispersion auf das Gewebe gegossen und mittels eines Bügels gleichmäßig verteilt und zwischen die Fasern gedrückt. Die so imprägnierten Gewebe wurden mehr schichtig auf die Form aufgelegt, mit einer Gegenform abge deckt und in einen Vakuumsack eingeführt. Der Vakuumsack wurde in einen Autoklaven eingebracht, der zunächst drucklos auf eine Temperatur von 120°C erwärmt wurde. Dabei wurde über den Vakuumsack auf das Laminat zunächst Atmosphärendruck aufgebracht. Der Druck in dem Autoklaven wurde anschließend auf 10 bar erhöht. Die Form mit dem so getrockneten, entgas ten und gepreßten Laminat wurde dann ohne die Gegenform in einen Sinterofen eingebracht und in der oben beschriebenen Weise aufgeheizt.

Auch bei den Ausführungsbeispielen 2.2 und 2.3 wurde eine weit gehend porenfreie Glasmatrix erzielt, von der die Fasern voll ständig umschlossen waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Strukturen mit einer Glasmatrix, dadurch gekennzeichnet, daß
ein SiO₂-Kolloid in Wasser dispergiert wird,
mit der Dispersion die Fasern imprägniert werden,
die imprägnierten Fasern zu der gewünschten Struktur ge formt werden,
die Struktur getrocknet wird, und
die getrocknete Struktur bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1250°C gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein SiO₂-Kolloid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 40 nm und niedriger spezifischer Oberfläche verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion zur Herabsetzung der Erweichungstemperatur Metall oxide zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxide in Form von Metallnitraten bzw. Metallsäuren zugegeben werden, die in dem Wasser gelöst sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser Metallnitrate und Metallsäuren zur Bildung eines Bor silikatglases beigegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Metallnitrate und Metallsäuren zur Bildung eines Borsilikat glases zugegeben werden, das die Zusammensetzung SiO₂ 80,5 Gew.-% B₂O₃ 12,3 Gew.-% Na₂O 4,2 Gew.-% Al₂O₃ 2,7 Gew.-% CaO 0,3 Gew.-%

hat.

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallnitrate und Metallsäuren in anteiligen Mengen in destilliertem Wasser mit einer Temperatur von etwa 85°C auf gelöst und in dieser Lösung das SiO₂-Kolloid im Verhältnis von etwa 1 : 1 Gewichtsteilen eingemischt und darin disper giert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trocknung im Vakuum durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Form mit der darauf aufgebrachten Faserstruktur in einen Vakuumsack eingeführt, darin erwärmt und der Vakuumsack dabei evakuiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumsack in einen Autoklaven eingebracht wird, in dem er unter normalem Druck auf 100 bis 120°C aufgeheizt und dabei evakuiert wird, und daß in dem Vakuumofen anschließend eine Druckerhöhung auf etwa 8-10 bar erfolgt.