DE4240645C2

DE4240645C2 - Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Strukturen mit einer Glasmatrix

Info

Publication number: DE4240645C2
Application number: DE4240645A
Authority: DE
Inventors: Malte R K Dipl Ing Froevel
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2012-12-04
Also published as: FR2684369B1; US5391213A; DE4240645A1; FR2684369A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Strukturen mit einer Glasmatrix nach dem Ober begriff des Patentanspruches 1.

Faserverstärkte Strukturen mit einer Glasmatrix haben gegenüber Strukturen mit einer Kunstharzmatrix insbesondere den Vorteil der größeren Temperaturbeständigkeit, aber auch der größeren Bestän digkeit gegenüber äußeren Angriffen, wie Oxidation, Erosion, dem Angriff durch Säuren und dergleichen.

Bei einem bekannten Verfahren der gattungsgemäßen Art werden zur Herstellung der Glasmatrix die Fasern mit einem Sol eines Organo silsesquioxans imprägniert, dem ein Anteil an kolloidalen Metall oxiden, darunter SiO₂, zugesetzt ist. Die imprägnierten Strukturen werden getrocknet, teilweise gehärtet, in die gewünschte Form ge bracht und langsam drucklos bei Temperaturen über 1000° gesintert. Der Gewichtsanteil des Metalloxides soll dabei weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 50% der in dem Harzsol enthaltenen Fest körper betragen. Mit einem solchen Harzsol ist eine weitgehend porenfreie Glasmatrix nicht in einem Arbeitsgang erreichbar. Die Struktur muß daher nach dem Sintern erneut mit dem Harzsol ge tränkt und es müssen dann die Arbeitsgänge einschließlich des Sinterns - gegebenenfalls mehrfach - wiederholt werden. Die Herstellung der Faserverbundkörper, bei denen eine weitgehend porenfreie Glasmatrix gefordert wird, ist daher aufwendig. Das gleiche gilt für die Herstellung des Harzsols (EP-0 125 005 B1).

Bekannt ist weiter die Herstellung von Gläsern, insbesondere rei nen Quarzgläsern, mittels des Kolloid-Gel-Verfahrens. Bei diesem Verfahren liegt der glasbildende Ausgangsstoff als feinstes Pulver - SiO₂-Kolloid - vor, das mit Wasser gemischt ein Gel bildet. Die aus diesem Gel "gegossenen" Strukturen werden getrocknet und an schließend auf Sintertemperatur aufgeheizt. Dabei ist es auch be kannt, dem Gel Metalloxide zuzugeben, um bestimmte Glaseigenschaf ten zu erreichen (Z. Glastech. Ber. 60 (1987), Nr. 4, Seiten 125-132; Journal of Non-Crystalline Solids, 47 (1982), Seiten 435-449). Dabei ist es auch bekannt, dem Gel Metalloxide zuzugeben, um bestimmte Glaseigenschaften zu erreichen (Journal of Non- Crystalline Solids, 63 (1984), Seiten 183-191).

Es ist dabei auch bekannt, zur Herstellung von durch Whisker ver stärkten Verbundkörpern mit Glasmatrix die Whisker mit Alkoxiden zu benetzen. Durch Versprühen werden aus den benetzten Whiskern kleine Tropfen erzeugt und diese getrocknet. Dabei werden kleinste Kügelchen erhalten, aus denen die gewünschten Strukturen in Formen unter Druck heißgepreßt oder bei extrem hohen Temperaturen von 1550° drucklos gesintert werden (EP-0 275 652 A1; Patents Ab stracts of Japan C-576 March 14, 1989 Vol. 13/No. 107, JP-A 63- 282131 vom November 18, 1988.)

Bekannt ist weiter das Alkoxid-Gel-Verfahren, bei dem Mischungen von Alkoxiden mit Wasser hydrolysiert werden und dabei ein nie drigviskoses Gel bilden, aus dem durch Sinterung hochreine Gläser und Keramiken, Oberflächenbeschichtungen und dünne Filme herstell bar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art so auszugestalten, daß in einem Arbeitsgang ein hoher Füllungsgrad für die Glasmatrix erreichbar und das Verfahren mit geringem Aufwand durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch die im kenn zeichnenden Teil des Patentanspruches 1 herausgestellten Merkmale.

Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein SiO₂-Kolloid mit der Spezifikation nach Patentanspruch 1 verwendet, das beispiels weise von der Firma DEGUSSA AG, Frankfurt/Main, unter der Bezeich nung "Degussa Aerosil OX50" vertrieben wird.

Zur Herstellung der Dispersion werden in Wasser, das auf etwa 85°C erwärmt ist, Borsäure und wasserlösliche Metallnitrate gelöst, die mit dem SiO₂-Kolloid bei der Erwärmung auf die Sintertemperatur ein Borsilikatglas mit einem Erweichungspunkt von etwa 620°C bil den. Bei einem solchen Glas handelt es sich um ein extrem kurzes Glas mit steiler Viskositäts- und Temperaturgerade. Vorzugsweise werden Borsäure und Metallnitrate zur Bildung eines Silikatglases zugegeben, das die Zusammensetzung

SiO₂
80,5 Gew.-%
B₂O₃	12,3 Gew.-%
Na₂O	4,2 Gew.-%
Al₂O₃	2,7 Gew.-%
CaO	0,3 Gew.-%

hat.

In die Lösung wird das SiO₂-Kolioid im Verhältnis von etwa 1 Gewichtsteil SiO₂-Kolloid zu 1 Gewichtsteil Lösung dispergiert.

Mit dem so erzeugten SiO₂-Kolloid-Gel werden dann die Fasern im prägniert, die in Form von Endlosfasersträngen (rovings), auch in Form von Fasergeweben, aber auch als Kurzfasern (chopped fibres) beispielsweise in Form von Faserfilzen (non-wovens) vorliegen können.

Die mit dem SiO₂-Kolloid-Gel imprägnierten Fasern werden auf hitzebeständige Formen aufgebracht, die den faserverstärkten Strukturen ihre Form geben, und zunächst getrocknet.

Durch die Trocknung wird dem SiO₂-Kolloid-Gel das Wasser entzogen. Die Trocknung erfolgt zweckmäßig unter Vakuum. Die Struktur auf ihrer Form kann dabei in einen Vakuumsack eingebracht werden. Dieser Vakuumsack sollte dabei so geformt sein, daß er sich unter Vakuum faltenfrei an die Oberfläche der auf der Form aufliegenden Struktur anlegt. Dabei wird dann gleichzeitig die Struktur gepreßt. Beim Pressen wird die freie Oberfläche der Struktur ge glättet und gleichzeitig überschüssiges SiO₂-Kolloid-Gel ausge preßt.

Die Trocknung und Entgasung kann in einem Arbeitsgang erfolgen. Beispielsweise kann die in dem Vakuumsack eingeschlossene Form mit der daraufliegenden Struktur in einen Autoklaven eingebracht wer den, der zunächst drucklos auf eine Temperatur von ca. 100-120°C aufgeheizt wird. Anschließend erfolgt eine Pressung durch Er höhung des Druckes in dem Autoklaven beispielsweise auf etwa 10 bar.

Für das Pressen können auch zusätzliche Außenformen verwendet wer den, die jedoch nur bis zur Trocknungstemperatur beständig sein müssen, also lassen sich beispielsweise Außenformen aus Faserver bundwerkstoffen mit Polymermatrix verwenden. Solche Außenformen sind beispielsweise angebracht, wenn es sich um rohrförmige Struk turen handelt, bei denen die mit dem SiO₂-Kolloid-Gel imprägnier ten Fasern auf einen Innenkern aufgebracht werden.

Durch die Pressung wird eine gute Oberfläche und ein hoher Faser anteil erzielt.

Die getrockneten Strukturen werden dann mit der Form, auf der sie aufliegen, in einem Ofen drucklos gesintert. Dazu werden sie zweckmäßig in definierten Temperaturschritten auf ca. 1150 bis 1250°C aufgeheizt, vorzugsweise auf etwa 1230°C.

Beim Aufheizen wird der Ofen in einem ersten Schritt etwa drei Stunden auf ca. 300°C gehalten. Hierbei wird etwaiges Restwasser ausgetrieben. Es wird dann weiter aufgeheizt auf etwa 500°C, und diese Temperatur für 3,5 Stunden gehalten. Bei dieser Temperatur werden etwaige ätherische Bestandteile mit höherem Siedepunkt ausgetrieben. Nach Abschluß dieser Haltezeit wird dann der Ofen kontinuierlich bis auf die Endtemperatur aufgeheizt und etwa zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Bei der Erhitzung werden die zugegebenen Nitrate und die Borsäure in die entsprechenden Metalloxide umgewandelt, die zusammen mit dem SiO₂ des SiO₂-Kolloids das angestrebte Borsilikatglas bilden.

Nach dem Abkühlen kann die gesinterte Struktur von der Form ab genommen werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Strukturen mit Wandstärken von 1 bis 2,5 mm, aber auch bis zu 5 mm herstellen. Dabei ist eine weitgehend porenfreie Glasmatrix erreichbar.

Als Fasermaterial werden vorzugsweise handelsübliche SiC (Sili ziumkarbid)-Fasern verwendet. Sie zeichnen sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit in oxidierender Atmosphäre - bis ca. 800°C - aus. Die Fasern, die als Faserbänder, Fasergewebe, Faser vliese, aber auch als Stapelfasern einsetzbar sind, werden nach in der Polymertechnologie gebräuchlichen Verfahren, durch Handlami nieren, Durchlaufimprägnierung, Wickeln und dergleichen impräg niert. Von den Fasern wird vor der Imprägnierung die üblicherweise aufgebrachte Kunststoffschlichte bei ca. 700°C abgebrannt.

Ausführungsbeispiele

1. Es wurde zur Herstellung von Faserverbundstrukturen mit einer Matrix aus Borsilikatglas eine Kolloiddispersion wie folgt hergestellt:

100 ml destilliertes Wasser wurden auf ca. 85°C erwärmt. In dem erwärmten Wasser wurden aufgelöst:

Borsäure\|8 g
Borax (Natriumtetraborat)	13,5 g
Aluminiumnitrat	25 g
Natriumnitrat	2,55 g
Calziumnitrat	1,5 g

Nachdem sich diese Bestandteile gelöst hatten, wurden 101,2 g SiO₂-Kolloid mit einer Oberfläche nach BET (DIN 66 131) von 50 ± 15 und einer mittleren Größe der Primärteilchen von 40 nm (Aerosil OX50 der Firma Degussa AG) mit einem Rührgerät in die Lösung eingemischt, die Mischung mit Ultraschallbehand lung homogenisiert und anschließend mit einem Hochgeschwin digkeitsrührer (Rotor-Stator-Rührer) dispergiert. Die Disper sion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt; sie erwies sich als sehr beständig und für längere Zeit lagerbar.

2. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion wurde zum Impräg nieren von Faserbändern und Fasergeweben verwendet. Von den Faserbündeln (Rovings) bzw. dem Fasergewebe aus Faserbündeln (Rovings) wurden durch Erhitzung auf etwa 700°C die Kunststoffschlichte entfernt.

2.1 Zur Herstellung einer rohrförmigen Struktur wurden Faser bündel (Rovings) mit 500 und 1000 Einzelfasern von einer Vorratsrolle abgewickelt und durch einen Röhrenofen gezogen, in dem die Entschlichtung bei ca. 700°C durchgeführt wurde. Die entschlichteten Fasern wurden in einer Imprägnierungs einrichtung durch die darin eingefüllte Dispersion gezogen.

Die so imprägnierten Fasern wurden auf einen aus Formsand hergestellten hochtemperaturbeständigen Kern gewickelt. Der Kern mit den darauf aufgewickelten Fasern wurde in eine Außenform eingebracht und darin gepreßt.

Der Kern mit den Fasern wurde dann in einem Ofen bei einer Temperatur von ca. 110°C unter Vakuum getrocknet.

Nach dem Trocknen wurde der Kern mit der darauf aufgewickel ten Struktur in einen Sinterofen eingebracht. Der Ofen wurde mit seiner natürlichen Aufheizgeschwindigkeit bis auf 300°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für drei Stunden gehalten. Anschließend wurde die Temperatur weiter auf 500°C gesteigert und diese Temperatur dann für weitere 3,5 Stunden gehalten. Anschließend wurde der Ofen kontinuierlich bis auf 1230°C aufgeheizt und ca. zwei Stunden auf dieser Temperatur gehal ten. Der Ofen wurde anschließend abgekühlt. Der Kern wurde aus der Struktur entfernt. Die so gebildete Struktur hatte eine weitgehend porenfreie Glasmatrix, von der die Fasern vollständig umschlossen waren.

2.2 Zur Herstellung eines flächigen Laminates wurden die wie oben behandelten und imprägnierten Fasern auf eine Trommel ge wickelt. Die noch feuchten Fasern wurden quer zur Faserrich tung durchgeschnitten und von der Trommel abgenommen. Die so erhaltenen unidirektionalen Laminate wurden schichtweise mit einer um 90° wechselnden Faserorientierung gestapelt und das so gebildete Laminat feucht auf eine ebene Form aufgebracht. Auf das Laminat wurde eine ebene Platte als Gegenform aufge legt und die Form mit dem Laminat und der Gegenform in eine Vakuumtasche eingebracht. Die Vakuumtasche wurde evakuiert und auf 100°C erwärmt. Unter Vakuum wurde die Gegenform gegen das Laminat angepreßt und dabei überschüssige Dispersion her ausgedrückt und eine ebene Oberfläche des Laminats erzeugt.

Nach Abnehmen der Gegenform wurde die Form mit dem getrockne ten Laminat in einen Sinterofen eingebracht und darin wie oben beschrieben aufgeheizt.

2.3 Zur Herstellung einer räumlich gekrümmten Struktur wurden entschlichtete Gewebestücke aus SiC-Fasern von Hand impräg niert. Dazu wurde die Dispersion auf das Gewebe gegossen und mittels eines Bügels gleichmäßig verteilt und zwischen die Fasern gedrückt. Die so imprägnierten Gewebe wurden mehr schichtig auf die Form aufgelegt, mit einer Gegenform abge deckt und in einen Vakuumsack eingeführt. Der Vakuumsack wurde in einen Autoklaven eingebracht, der zunächst drucklos auf eine Temperatur von 120°C erwärmt wurde. Dabei wurde über den Vakuumsack auf das Laminat zunächst Atmosphärendruck aufgebracht. Der Druck in dem Autoklaven wurde anschließend auf 10 bar erhöht. Die Form mit dem so getrockneten, entgas ten und gepreßten Laminat wurde dann ohne die Gegenform in einen Sinterofen eingebracht und in der oben beschriebenen Weise aufgeheizt.

Auch bei den Ausführungsbeispielen 2.2 und 2.3 wurde eine weit gehend porenfreie Glasmatrix erzielt, von der die Fasern voll ständig umschlossen waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Strukturen mit einer Glasmatrix, bei dem die Fasern mit einer ein SiO₂- Kolloid enthaltenden Lösung imprägniert werden, die impräg nierten Fasern zu der gewünschten Struktur geformt werden, die Struktur getrocknet wird und die getrocknete Struktur drucklos bei einer Temperatur zwischen 1150°C und 1250°C gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Verbindungen zur Bildung eines Borsili katglases mit niedriger Erweichungstemperatur in Wasser ge löst werden und in der Lösung ein SiO₂-Kolloid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 40 nm und niedriger spezifischer Oberfläche im Verhältnis von etwa 1 Gewichtsteil SiO₂-Kolloid zu 1 Gewichtsteil Lösung dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in Form von wasserlöslichen Borverbindungen und Metallnitraten verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindungen und Metallnitrate in anteiligen Mengen in destilliertem Wasser mit einer Temperatur von etwa 85°C auf gelöst und das SiO₂-Kolloid in diese Lösung eingemischt und darin dispergiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bor verbindungen und Metallnitrate zur Bildung eines Borsilikat glases zugegeben werden, das die Zusammensetzung SiO₂ 80,5 Gew.-% B₂O₃ 12,3 Gew.-% Na₂O 4,2 Gew.-% Al₂O₃ 2,7 Gew.-% CaO 0,3 Gew.-%

hat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierten Fasern auf einen hitze beständigen Formkörper zu der gewünschten Struktur geformt werden, die Struktur auf dem Formkörper getrocknet wird und die getrocknete Struktur auf dem Formkörper bei einer Tempe ratur zwischen 1150° und 1250°C gesintert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trocknung im Vakuum durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit der darauf aufgebrachten Faserstruktur in einen Vakuumsack eingeführt und darin erwärmt und der Vakuumsack dabei evakuiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumsack in einen Autoklaven eingebracht wird, in dem er unter normalem Druck auf 100° bis 120°C aufgeheizt und dabei evakuiert wird, und daß in dem Autoklaven anschließend eine Druckerhöhung auf etwa 8-10 bar erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Formkörper aufgelegte feuchte Struktur mit einer Gegenform in den Vakuumsack eingeführt wird.