DE3303286A1

DE3303286A1 - Siliciumcarbidfaserverstaerkter glasverbundstoff

Info

Publication number: DE3303286A1
Application number: DE19833303286
Authority: DE
Inventors: John Joseph 06480 Portland Conn. Brennan; Karl Michael 06066 Vernon Conn. Prewo
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-01
Publication date: 1983-08-11
Also published as: AT386188B; JPS6235391B2; DE3303286C2; IT8319424A0; GB2114115A; FR2521126A1; FR2521126B1; CH653661A5; JPS58156582A; IT1175912B; US4399231A; ATA36783A; GB8303079D0; GB2114115B

Description

"Patentanwälte" Menges & Prahl

Zugelassene Vertreter vor dem Europaischen Patentamt Professional representatives before the European Patent Office

Erhardtstrasse 12, D-8000 München 5

. 3·

Patentanwälte Menges & Prahl. Erhardlstr 12. Ü-BOOO München 5 Dipl.-lng.Roll Menges

Dipl.-Cnem.Dr Horst Prahl

Telefon (089) 26 3847 Telex 529581 BIPATd Telegramm BIPAT München

IhrZeichen/Yourref

UnserZeichen/Ourref U

Datum/Dale 01.02.1983

United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101, V,St.A.

Siliciumcarbidfaserverstärkter Glasverbundstoff

Die Erfindung bezieht sich auf faserverstärkte Verbundstoffe.

Wegen der Knappheit und des steigenden Preises vieler herkömmlicher warmfester Metalle für Bauzwecke wird kein Metall enthaltenden Verbundstoffen als Ersatz für herkömmliche warmfeste, Metall enthaltende Materialien zunehmende Aufmerksamkeit gewidmet. Die Verwendung von Metall ersetzenden, hochfesten, faserverstärkten Kunstharz- und sogar hochfesten, faserverstärkten Metallmatrixverbundstoffen hat den Punkt kommerzieller Akzeptanz bei Produkten erreicht, die von Sportartikeln bis zu Bauteilen von modernen Düsenflugzeugen reichen. Eines der großen Probleme bei diesen Verbundstoffen ist bislang jedoch deren maximale Gebrauchstemperatur. Obgleich große Anstrengungen unternommen worden sind, die Gebrauchstemperatur zu erhöhen, beispielsweise durch Verwendung von Ver-

• it·

bundstoffen wie graphitfaserverstärktem Glas und aluminiumoxidfaserverstärktem Glas, gibt es immer noch viel Raum für Verbesserungen. Obgleich beispielsweise der graphitfaserverstärkte Glasverbundstoff hohe Festigkeits-, Dauerfestigkeits- und Bruchzähigkeitswerte aufweist, tritt bei ihm bei erhöhten Temperaturen eine nachteilige Faseroxidation auf. Obgleich Verbundstoffe wie aluminiumoxidfaserverstärktes Glas bei hohen Temperaturen oxidationsbeständig sind, sind die Gesamtfestigkeits- und -zähigkeitswerte, die bei diesen Verbundstoffen erzielbar sind, kleiner als sie beispielsweise bei einem graphitfaserverstärkten Glassystem möglich sind. Benötigt wird demgemäß ein Verbundstoff mit hoher Festigkeit, hoher Bruchzähigkeit und großer Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Festigkeits-, Bruchzähigkeits- und Oxidationsbeständigkeitsprobleme zu lösen, die bei bekannten Verbundstoffen vorhanden sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung mit unterbrochenen Siliciumcarbidfasern verstärkte Glasverbundstoffe, die eine hohe Festigkeit, eine hohe Bruchzähigkeit und eine hohe Oxidationsbeständigkeit selbst bei erhöhten Temperaturen haben.

Die hochfesten Verbundstoffe nach der Erfindung, in denen die unterbrochenen Siliciumcarbidfasern in im wesentlichen ebener, willkürlicher Ausrichtung in der Glasmatrix verlegt sind, haben Festigkeits- und Bruchzähigkeitseigenschaften, die besser sind als die der Glasmatrix, und zwar selbst bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise über 300 ⁰C und sogar über 500 ⁰C.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.

Bei der Erfindung kann zwar jedes Borsilicatglas benutzt werden, das die beschriebenen Eigenschaften ergibt, zur Erzielung dieser Eigenschaften hat sich jedoch Corning 7740 (Corning Glass Works) als besonders geeignet erwiesen. Ebenso sind Corning 7930 (etwa 96 Gew.-% Siliciumdioxid), das durch Auslaugen des Bors aus einem Borsilicatglas erhalten wird, und Corning 1723 das bevorzugte Glas mit hohem SiIiciumdioxidgehalt bzw. das bevorzugte Aluminosilicatglas. Das Borsilicatglas und das Aluminosilicatglas können zwar in der Form benutzt werden, in der sie erhalten werden, d.h. mit einer Teilchengröße von bis zu 0,044 rasi,die gewünschten Eigenschaften für die Glasverbundstoffe mit hohem Siliciumdioxidgehalt können jedoch nur zufriedenstellend mit dem Glas erzielt werden, nachdem es in einer Kugelmühle in Propanol für mehr als 100 h bearbeitet worden ist. Es sei außerdem angemerkt, daß Gemische der obigen Gläser ebenfalls benutzt werden können, und zwar mit entsprechend maßgeschneiderten Eigenschaften.

Es kann jedes Siliciumcarbidfasersystem mit der erforderlichen Festigkeit benutzt werden, obgleich ein mehrfädiges Siliciumcarbidgarn mit einem mittleren Fadendurchmesser von bis zu 50 μπι bevorzugt wird und ein Garn mit einem mittleren Fadendurchmesser von 5 bis 50 μια besonders bevorzugt wird. Die Nippon Carbon Company, Japan, erzeugt ein solches Garn mit etwa 250 Fasern pro Seil und einem mittleren Faserdurchmesser von etwa 10 μΐη. Die mittlere Festigkeit der Faser beträgt ungefähr 2000 MPa (300,000 psi), und sie hat eine Gebrauchstemperatür von bis zu 1500 ⁰C. Das Garn hat eine Dichte von ungefähr 2,7 g/cm³ und einen Elastizitätsmodul von ungefähr 221 GPa (32 χ 10 psi). Die Fasern werden durch irgendeine herkömmliche Vorrichtung auf Papier-

länge zerhackt (z.B. etwa 1,0 bis etwa 3,0 cm) und durch herkömmliche Papierherstellverfahren zu Blättern geformt. Die Siliciumcarbidfaser ist in dem Verbundstoff in einer Menge von etwa 15 bis etwa 50 Vol.-% vorhanden.

Das Siliciumcarbidpapier, das in den Proben nach der Erfindung benutzt wurde, war zwar isotrop gelegt, d.h. mit im wesentlichen gleicher Faserzahl in der Ebene in jeder Richtung, die Faserlegung kann jedoch in Vorbereitung auf einen Gegenstand, wenn bekannt ist, daß dieser Gegenstand eine Spannung hauptsächlich in einer einzelnen Richtung empfängt, in einer besonderen Richtung in der Ebene begünstigt werden. Um jedoch die verbesserten Eigenschaften der Verbundstoffe nach der Erfindung zu gewährleisten, sollte diese begünstigte Legung etwa 90 % der gesamten Faserlegung nicht überschreiten, die Fasern sollten ebenen gelegt werden, und die mittlere Faserlänge sollte vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 cm betragen.

Die Verbundstoffe nach der Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem das gebildete Papier auf die gewünschte Verbundstofform zugeschnitten wird, woran sich das Entfernen des für die Papierherstellung benutzten Bindemittels anschließt, beispielsweise durch Eintauchen in ein Lösungsmittel oder durch Berühren jeder Lage mit einer Bunsenbrennerflamme, um das Bindemittel zu verbrennen. Die Lagen werden dann entweder in eine Aufschlämmung des Glases eingetaucht oder einfach mit Schichten pulverisierten Glases gestapelt, wobei die Schichten pulverisierten Glases ausreichen, um die Zwischenräume zwischen den Lagen im wesentlichen zu füllen, und jeweils zwischen die Lagen eingebracht werden. Die so gebildeten Gegenstände werden dann bei erhöhter Temperatur warmgepreßt, um die Verbund-

330328S

_ g

stoffe herzustellen. Die Verarbeitungsparamter und die Zusammensetzung des Materials, das benutzt wird, können in Abhängigkeit von dem Endzweck des Gegenstands stark variieren. Es ist zwar nicht notwendig, die Lagen in irgendeiner besonderen Richtung zu legen, es hat sich jedoch herausgestellt, daß die besten Pestigkeitseigenschaften erzielt werden, wenn jede einzelne Lage in derselben Richtung gelegt wird, d.h. wenn alle Lagen während des Legens so ausgerichtet werden, daß ihre ursprüngliche Ausrichtung bezüglich der Papierrollenachse beibehalten wird.

Sowohl aus der obigen Verfahrensbeschreibung als auch aus dem im folgenden angegebenen Beispiel ist zu erkennen, daß die Verbundstoffe nach der Erfindung viel leichter herstellbar sind als Verbundstoffe mit durchgehenden Fasern. Die besondere Sorgfalt, die erforderlich ist, wenn durchgehende Fasern gelegt werden, ist hier nicht notwendig. Weiter ist es bekannt, daß sich in Verbundstoffen, die durchgehend verlegte Fasern enthalten, Mikrorisse parallel zu der Faserlänge ausbilden können,wenn sie zusanmengedrückt werden, was zur Bildung von Kanälen und zur Fluidleckage führen kann. Wegen der unterbrochenen Ausrichtung der Fasern bei dem Verbundstoff nach der Erfindung ist das nicht möglich. Es ist außerdem bemerkenswert, daß Glasverbundstoffe, die mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkt sind, zwar Werte der Zugdehnung bis zum Reißen (tensile strain to failure) in der Größenordnung von 0,1 bis 0,3 % haben, daß die Verbundstoffe nach der Erfindung, die mit unterbrochenen Fasern verstärkt sind, jedoch Werte über 0,6 % haben dürften.

Beispiel

Siliciumcarbidfasern wie die oben beschriebenen, die von der Nippon Carbon Company geliefert wurden, wurden in Stücke von etwa 2,0 cm Länge zerhackt und zu papierartigen

Blättern verarbeitet (durch die International Paper Co.), die etwa 5 bis 10 Gew.-% eines Polyesterbindemittels enthielten und dann in einzelne Stücke von etwa 6,99 cm mal 1,59 cm zerschnitten wurden. Das Bindemittel wurde entfernt, indem jede Lage über eine Bunsenbrennerflamme gehalten wurde, um das Bindemittel zu verbrennen. Die Lagen wurden dann in eine Aufschlämmung aus dem Borsilicatglas Corning 7740 in Propanol eingetaucht. Eine exemplarische Aufschlämmungszusammensetzung bestand aus 40 g pulverisiertem Glas in 780 ml Propanol. Vorzugsweise wird das Glas gemahlen, so daß 90 % von ihm durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von bis zu 0,044 mm hindurchgehen. Die getränkten Faserstücke können dann entweder an Luft getrocknet oder mit einer Strahlungswärmequelle, wie beispielsweise einem Heizgebläse, getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen. Ebenso ist es nicht notwendig, die unterbrochenen Fasern in die gewünschte Form zu schneiden, bevor der Verbundstoff hergestellt wird, sie können aber nach der Tränkung mit dem Glas so zugerichtet werden. Die sich ergebenden getränkten Papiere wurden etwa 50 Schichten hoch in einer Form zur Festigung bei erhöhter Temperatur gestapelt. Die Festigung durch Warmpressen wurde bei 1450 ⁰C und bei einem Druck von etwa 6,9 MPa (1 χ 10 psi) während etwa 60 min in inerter Atmosphäre (Vakuum und Argon) ausgeführt. Die sich ergebenden Verbundstoffe enthielten etwa 44 Vol.-% Siliciumcarbidfasern, und der Rest bestand aus Borsilicatglas. Die Proben waren etwa 1,78 mm dick.

überlegene Festigkeit, Reißdehnung (failure strain), Isotropie in der Ebene (für isotrop gelegte Fasern) , Fluidundurchlässigkeit, Bruchzähigkeit, Verschleißfestigkeit, Verformbarkeit, maschinelle Bearbeitbarkeit und einfache Herstellbarkeit sind Schlüsseleigenschaften, die die Verbundstoffe

330328G

nach der Erfindung von den bekannten unterscheiden. Dreipunktbiegefestigkeitstests wurden durchgeführt, um die Überlegenheit dieser Eigenschaften bei den Verbundstoffen nach der Erfindung zu demonstrieren. Bei den Dreipunktbiegetests hatten die getesteten Proben eine Größe von 5,5 cm χ 0,5 cm χ 0,2 cm. Alle Proben wurden vorher an der Oberfläche mit einem Diamantschleifrad geschliffen, um überschüssiges Oberflächenglas, das aus der Fertigung resultierte, zu entfernen. Bei den drei getesteten Proben wurden Biegefestigkeitswerte von 254 MPa, 252 MPa bzw. 228 MPa (36.9 χ 10³ psi, 36_:6 χ 10³ psi bzw. 33.2 χ 10³ psi) und Biegemodulwerte von 78 GPa, 82 GPa bzw. 73 GPa (11.4 χ 10⁶ psi, 11.9 χ 10 psi bzw. 10.6 χ 10 psi) aufgezeichnet. Weiter wird erwartet, daß diese Werte bei erhöhten Temperaturen ( z.B. über 300 ⁰C und sogar über 500 ⁰C) in einer oxidierenden Atmosphäre erhalten bleiben. Das ist einer der Hauptvorteile, den die Verbundstoffe nach der Erfindung gegenüber ähnlich aufgebauten graphitfaserverstärkten Verbundstoffen haben, bei denen diese Festigkeiten unter diesen Bedingungen nicht erhalten bleiben würden. Es sei beispielsweise Sp. 8, Z. 60 ff der US-PS 4 263 367 beachtet, wo die Probleme beschrieben sind, die bei durch unterbrochene Graphitfasern verstärkten Verbundstoffen bei Wärmebeaufschlagungstests in einer oxidierenden Umgebung auftreten.

Weiter ist festgestellt worden, daß der Glasverbundstoff nach der Erfindung bei Temperaturen über 300 ⁰C in einer oxidierenden Umgebung

- eine Biegefestigkeit von über 68,8 MPa oder

- eine Biegefestigkeit von über 138 MPa und

1 /2

- eine Bruchzähigkeit von über 3 MPa/m oder

1 /2

- eine Bruchzähigkeit von über 5 MPa/m

aufweist.

"Sf-

. /ΙΟ·

Der oben und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Bruchzähigkeit" ist ein Maß für den Widerstand des Materials gegen die Ausbreitung eines bereits vorhandenen Risses oder Sprunges und kann auch als Paktor der kritischen Spannungsintensität bezeichnet werden.

Claims

Patentansprüche :

1. Siliciumcarbidfaserverstärkter Glasverbundstoff, gekennzeichnet durch hochfeste und einen hohen Elastizitätsmodul aufweisende, unterbrochene Silicumcarbidfasern, die in im wesentlichen ebener, willkürlicher Ausrichtung in einer Glasmatrix verlegt sind, so daß Festigkeits- und Bruchzähigkeitseigenschaften, die besser sind als die der Glasmatrix, bei Temperaturen über 300 ⁰C in einer oxidierenden Umgebung erzielt werden.

2. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Biegefestigkeit von über 68,8 MPa bei Temperaturen über 300 ⁰C in einer oxidierenden Umgebung.

3. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Biegefestigkeit von über 138 MPa bei Temperaturen über 300 ⁰C in einer oxidierenden Umgebung.

4. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

1/2 eine Bruchzähigkeit von über 3 MPa/m ' bei Temperaturen über 300 ⁰C in einer oxidierenden Umgebung.

5. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

1/2
eine Bruchzähigkeit von über 5 MPa/m bei Temperaturen von über 300 ⁰C in einer oxidierenden Umgebung.

6. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmatrix Borsilicatglas ist.

7. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumcarbidfaser in einer Menge von etwa 15 bis etwa 50 Vol.-% vorhanden ist.

8. Siliciumcarbidfaserverstärkter Glasverbundstoff, gekennzeichnet durch etwa 15 bis etwa 50 Vol.-% an hochfesten, einen hohen Elastizitätsmodul aufweisenden SiIiciumcarbidfasern, die eine mittlere Länge von 1 cm bis
etwa 3 cm haben und in im wesentlichen ebener, willkürlicher Ausrichtung in einer Glasmatrix mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten verlegt sind, was einen Verbundstoff mit Biegefestigkeits- und Bruchzähigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen ergibt, die besser als die der Glasmatrix sind.