DE4239671A1

DE4239671A1 - Lösung zum Chromatieren von Aluminium, Zink und ihren Legierungen

Info

Publication number: DE4239671A1
Application number: DE19924239671
Authority: DE
Inventors: Ulrich Baumann
Original assignee: Kluthe Chem Werke GmbH
Current assignee: CHEMISCHE WERKE KLUTHE GMBH, 69115 HEIDELBERG, DE
Priority date: 1992-11-26
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2012-11-27
Also published as: DE4239671C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige, saure, zum Chromatieren von Aluminium, Zink oder deren Legierungen bestimmte Lösung, welches sechswertiges Chrom, komplexe Fluoride und eine Mineralsäure enthält.

Im Jahre 1915 wurde von Bauer und Vogel ein Verfahren zum alkalischen Chromatieren von Aluminium und Zink entwickelt, welches bis 1950 in großem Umfang eingesetzt wurde. Nach teilig bei diesem Verfahren waren die geringen Stand- und langen Behandlungszeiten, die hohen Arbeitstemperaturen von 90-100°C und der große Schlammanfall. Ferner waren die erzeugten, verhältnismäßig dicken Schichten oftmals un gleichmäßig gefärbt und von unterschiedlicher Abriebfestig keit. Um diese Mängel auszuschalten, begann man im Jahre 1947/48 mit der Entwicklung von sauren Chromatierungsver fahren, welche heute überwiegend verwendet werden. Je nach der verwendeten Chromatierungslösung entstehen dabei mes singgelbe bis braune bzw. grüne Chromatierungsschichten. Bei der Gelbchromatierung wird eine Lösung, welche sechs wertiges Chrom, Fluoride sowie Säuren, gegebenenfalls Zink oder Aluminiumsalze enthält, zur Anwendung gebracht, wobei sich eine 0,1 bis 1 µ dicke Chrom/Fluor/Aluminiumoxid schicht auf der Oberfläche ablagert. Die Schichtdicke ist dabei von der Konzentration der Chromatierungslösung und der Reaktionszeit und -temperatur abhängig. Bei der Grün chromatierung enthält die Lösung zusätzlich noch Phosphat, so daß die abgelagerte Schicht aus einem Chrom/Phosphat/ Aluminiumoxidgemisch besteht. Solche Schichten haben übli cherweise eine Dicke von 0,3 bis 2 µ.

Durch die Chromatierung wird die Korrosionsbeständigkeit der Oberflächen wesentlich erhöht und gleichzeitig die Haf tung für Anstrichmittel verbessert.

Bei den Chromatierungsverfahren wird die Oberfläche durch organische Lösungsmittel, saure oder alkalische Beizlösun gen gründlich gereinigt und dann durch Eintauchen, Besprü hen oder Aufwalzen der Chromatierungslösung bei Temperatu ren von 12 bis 65°C und Einwirkzeiten von einigen Sekunden bis etwa 10 Minuten beschichtet. Die anhaftende Chromatie rungslösung muß anschließend durch gründliches Spülen abge waschen werden. Die verbrauchten Chromatierungslösungen und vor allen Dingen die in großen Mengen anfallenden Spülwäs ser werden gegebenenfalls nach einer Vorklärung als Abwas ser entsorgt, wodurch erhebliche Mengen von Chemikalien ins Abwasser gelangen. Es ist einleuchtend, daß die Abwasserbe lastung um so höher ist je höher die Konzentration der ver wendeten Chromatierungslösungen ist, da dadurch entspre chend höhere Chemikaliengehalte in das Spülwasser gelangen und je geringer die Auszehrung der Reaktionslösung ist, d. h. je höher der Restgehalt an Chemikalien, die nicht auf der Metalloberfläche niedergeschlagen werden, ist.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Chromatierungslösungen zu finden, welche bei einer niederen Chemikalienkonzentra tion eine hohe Auszehrung aufweisen und im wesentlichen frei sind von nicht für die Chromatierung benötigten Fremd ionen. Die Lösung sollte dabei nach Möglichkeit umweltver träglich und biologisch abbaubar sein.

Diese Aufgabe wird für die "Gelbchromatierung" durch die im Hauptanspruch wiedergegebenen Merkmale gelöst und durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Merkmale gefördert.

Aus der DE-C 15 21 656 sind Lösungen zum Chromatieren von Zink bekannt, welche sechswertiges Chrom, komplexes Fluorid und Mineralsäuren enthalten und frei sind von Alkali, Erd alkali und Ammoniumionen, jedoch höhere Konzentrationen an Zinksalzen und Salzsäure enthalten und dadurch außeror dentlich abwasserbelastend sind.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß durch den Zusatz von Salpetersäure zu den erfindungsgemäßen Lösungen auf der Oberfläche des zu chromatierenden Metalls neben der durch das sechswertige Chrom bewirkten Oxidation offensichtlich zusätzliches Metalloxid gebildet wird, welches zum Aufbau einer dickeren, gleichmäßigeren Beschichtung beiträgt, ohne daß dadurch größere Mengen der Metallionen in die Lösung gelangen. Gleichzeitig wird durch die Zugabe der Salpeter säure auch der pH-Wert der Lösung auf den für die Chroma tierung optimalen Bereich von 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,7 bis 1,9, eingestellt. Für den Fall, daß die Lösungen zu sauer werden, kann durch Zugabe von Ammoniumionen der ge wünschte pH-Wert einreguliert werden, wodurch die Lösung biologisch abbaubar bleibt.

Als komplexe Fluoride werden vorzugsweise Fluorkieselsäure oder Fluorborate verwendet, aus denen die Fluorionen in einer für die Chromatierung ausreichenden Geschwindigkeit abgespalten werden. Nichtkomplexe Fluoride wie Natriumfluo rid oder Ammoniumfluorid, welche gemäß dem Stand der Tech nik als "Beschleuniger" zugefügt werden, haben sich als weniger geeignet erwiesen, da dadurch die Chromatierungsre aktion zwar schneller abläuft, aber die gebildeten Schich ten ungleichmäßig werden, so daß dünne Stellen entstehen, an denen die Korrosion angreifen kann. Die komplexen Fluo ride sollen in einer Konzentration von 0,7 bis 1,5 g/l der Lösung zugefügt werden, wobei vorzugsweise die entsprechen den Ammoniumsalze, die stabil und nicht aggressiv sind, eingesetzt werden.

Als sechswertiges Chrom wird vorzugsweise Chromtrioxid selbst eingesetzt. Konzentrationen von etwa 2 bis 4 g/l haben sich als ausreichend erwiesen, wobei Konzentrationen von 2 bis 3 g/l, die erheblich unter dem, was üblich war, liegen, zur Erzielung ausreichend dicker Schichten völlig geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Chromatierlösungen können besonders vorteilhaft als stabile, flüssige Konzentrate vorproduziert werden, welche zur Anwendung lediglich mit Wasser verdünnt oder dem verarmten Bad zugesetzt werden, was gegenüber dem bisher üblichen Zusatz von Pulvermischungen eine bedeutende Vereinfachung darstellt.

Die Reaktion wird, wie das bei sauren Chromatierungen üblich ist, in einem Bereich von etwa 10 bis 65°C, vorzugs weise zwischen Raumtemperatur und 25°C, durchgeführt, wobei bei Reaktionszeiten von 3 Sekunden bis 10 Minuten Schicht gewichtsauflagen von etwa 0,2 bis 0,6 g/cm² erzielt werden.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläu tert, ohne daß damit eine Beschränkung beabsichtigt ist.

Beispiele Lösung 1

2,0 g/l Cr₂O₃ (Chromsäure 100%)
0,7 g/l Ammoniumsilicofluorid
0,1 g/l Salpetersäure 62%
Rest Wasser

Lösung 2 (Vergleich)

6,0 g/l Chromsäure
1,2 g/l Kaliumferricyanid
0,7 g/l Natriumfluorid
1,8 g/l Kaliumfluoroborat
Rest Wasser

Lösung 3 (Konzentrat)

400 g/l Chromsäure
140 g/l Ammoniumsilicofluorid
2 g/l Salpetersäure
Rest Wasser

Lösung 1 wurde hergestellt und mit ihr wurden gereinigte und gebeizte Rein-Alu-Bleche durch Tauchen dieser Lösung während 60 Sekunden bei 25°C behandelt. Das dabei erzielte Schichtgewicht betrug 0,5 g/m².

Lösung 2 wurde durch Verdünnen von Lösung 3 angesetzt und mit ihr wurden gereinigte und gebeizte Rein-Alu-Platten durch Tauchen dieser Lösung während 60 Sekunden bei 25°C behandelt. Das dabei erzielte Schichtgewicht betrug 0,8 g/m².

Alle Platten wurden nach der Chromatierung und anschließen der H₂O-Spülung bei 85°C im Ofen während 10 Minuten fixiert, sodann mit einem Silikon-Polyester-Anstrich verse hen und während 10 Minuten bei 180°C hitzebehandelt. An schließend dem Salzsprüh-Korrosionstest gemäß ASTM-B-117-61 während 1000 Stunden unterworfen. Eine weitere Serie von Platten wurde dann während 500 Stunden einer Atmosphäre von 100%iger relativer Feuchtigkeit bei 15°C ausgesetzt.

Visuelle und physikalische Untersuchungen (Schlagprobe, Erichsentiefe, Bördelprobe) ergaben keine signifikanten Unterschiede, obwohl die erfindungsgemäße Lösung 3mal weniger Cr₂O₃ in der Behandlungslösung enthielt und ein um 30% geringeres Schichtgewicht aufwies.

Claims

1. Wäßrige, saure, zum Chromatieren von Aluminium, Zink oder deren Legierungen bestimmte Lösungen, welche sechswertiges Chrom, komplexes Fluorid und eine Mine ralsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 2,0-4,0 g/l Chromsäure
0,7-1,5 g/l komplexe Fluoride
0,1-0,8 g/l Salpetersäure
Rest Wasserenthält und einen pH-Wert von 0,8-2,0 aufweist und frei ist von Alkali, Erdalkali, Zink, Aluminium und Chloridionen.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf 1,7-1,9 eingestellt ist und die Lösung gegebenenfalls Ammoniumionen enthält.

3. Stabiles, flüssiges Konzentrat zur Herstellung von Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 200-400 g/l Chromsäure
70-150 g/l komplexe Fluoride
10-80 g/l Salpetersäure
Rest Wasserenthält und zur Verwendung mit Wasser verdünnt wird.