DE4239169A1 - Cyclobutan - Benzol - Derivate - Google Patents

Cyclobutan - Benzol - Derivate

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Werner Binder
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Ulrich Dr Finkenzeller
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Description

Die Erfindung betrifft Cyclobutan-Benzol-Derivate der Formel I,
wobei
R1 Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 C-Atomen, oder eine Gruppe der Formel R2-A-(CH2CH2)o-, worin
R2 Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 C-Atomen,
und
O 0 oder 1 bedeuten,
V und W jeweils CH2 oder CH2CH2, wobei im Falle V CH2CH2, m 1, 2 oder 3 ist und W CH2 bedeutet,
A1 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bi­ cyclo[2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formel
worin
r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Y NCS, Halogen oder eine durch mindestens ein Fluor- und/oder Chloratom substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
m 0, 1, 2 oder 3, und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver­ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle ein­ schließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Aniso­ tropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig­ kristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteil­ haften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 02 085 243 sind Benzonitrilderivate der Formel
(n = 1 oder 2)
bekannt.
Die GB 21 55 946 umfaßt Cyclobutan-Derivate der Formel I, jedoch sind dort lediglich Cyclobutancarbonsäureester beschrieben. Diese eignen sich jedoch nicht für Aktivmatrix­ anzeigen.
Weiterhin werden ähnliche Cyclobutan-Derivate beschrieben von:
Von der allgemeinen Formel der WO 91/08184 werden Benzol- Derivate, welche eine
aufweisen, umfaßt.
Es sind dort jedoch keine Cyclobutan-Derivate beschrieben.
Weiterhin weisen die im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen lediglich mittlere Werte der optischen Aniso­ tropie auf, wohingegen die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich niedrigere optische Anisotropien besitzen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni­ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen­ ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen­ spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur­ bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind:
  • a) Derivate, worin m 0 ist;
  • b) Derivate, worin L1 und L2 gleich sind und F bedeuten;
  • c) Derivate der Formel I1, worin R1, A1, Z1 und Y die angegebene Bedeutung besitzen;
  • d) Derivate der Formel I2, worin R1 und A1 die angegebene Bedeutung besitzen;
  • e) Derivate der Formel I3, worin R2, A1, Z1, V, W, L1, L2, m, n und Y die angegebene Bedeutung besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung; sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektro­ optische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cbu einen Rest der Formel
A3 einen Rest der Formel
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexylen­ rest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheF einen ein- oder zweifach durch Fluor substituierten 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylen­ rest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia:
R1-Cbu-A3-Y Ia
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib bis Ig:
R1-Cbu-A1-A3-Y Ib
R1-Cbu-A1-Z1-A3-Y Ic
R2-Cyc-Cbu-A3-Y Id
R2-Dio-Cbu-A3-Y Ie
R2-Cyc-CH2CH2-Cbu-A3-Y If
R2-Dio-CH2CH2-Cbu-A3-Y Ig
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ih bis Iq:
R1-Cbu-A1-A1-A3-Y Ih
R1-Cbu-A1-Z1-A1-A3-Y Ii
R1-Cbu-A1-A1-Z1-A3-Y Ij
R1-Cbu-A1-Z1-A1-Z1-A3-Y Ik
R2-Cyc-Cbu-A1-A3-Y Il
R2-Dio-Cbu-A1-A3-Y Im
R2-Cyc-Cbu-A1-Z1-A3-Y In
R2-Dio-Cbu-A1-Z1-A3-Y Io
R2-Cyc-CH2CH2-Cbu-A1-A3-Y Ip
R2-Dio-CH2CH2-Cbu-A1-A3-Y Iq
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ii und Il bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa und Iab:
R1-Cbu-Phe-Y Iaa
R1-Cbu-Phe-F-Y Iab
Darunter sind diejenigen der Formel Iab besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibf:
R1-Cbu-Phe-Phe-Y Iba
R1-Cbu-Phe-PheF-Y Ibb
R1-Cbu-Cyc-Phe-Y Ibc
R1-Cbu-Cyc-PheF-Y Ibd
R1-Cbu-PheF-Phe-Y Ibe
R1-Cbu-PheF-PheF-Y Ibf
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ich:
R1-Cbu-Phe-Z1-Phe-Y Ica
R1-Cbu-Phe-Z1-PheF-Y Icb
R1-Cbu-Cyc-Z1-Phe-Y Icc
R1-Cbu-Cyc-Z1-PheF-Y Icd
R1-Cbu-Dio-Z1-Phe-Y Ice
R1-Cbu-Dio-Z1-PheF-Y Icf
R1-Cbu-Pyd-Z1-A3-Y Icg
R1-Cbu-Pyr-Z1-A3-Y Ich
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb und Icc besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida und Idb:
R2-Cyc-Cbu-Phe-Y Ida
R2-Cyc-Cbu-PheF-Y Idb
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der TeilIformeln Iea und Ieb:
R2-Dio-Cbu-Phe-Y Iea
R2-Dio-Cbu-PheF-Y Ieb
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste L1 und L2 gleich oder verschieden voneinander; vorzugsweise sind sie gleich und bedeuten F.
Die entständige Gruppe R1-Cbu bedeutet vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 7:
A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A3 ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4-phenylen sowie 3,5-Difluor-1,4-phenylen.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln I, in denen A3 unsubstituiertes oder ein- oder zwei­ fach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Die Gruppe A3-Y bedeutet vorzugsweise:
Bevorzugt sind diejenigen Rester A3, worin mindestens eine der Liganden L1 und L2 F bedeutet, insbesondere worin bei L1 und L2 F bedeuten.
Z1 bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl.
Vinyl, Allyl, Prop-1-enyl, But-1-(2- oder 3-)enyl, Pent-1-(2-, 3- oder 4-)enyl, Hex-1-(2-, 3-, 4- oder 5-)enyl.
L1 und L2 sind vorzugsweise gleich und bedeuten F oder H, insbesondere F.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo­ isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 1 aufweisen, sind die der Teilformeln I1a bis I1p:
R1-Cbu1-Phe-F I1a
R-Cbu1-PheF-F I1b
R1-Cbu1-Phe-NCS I1c
R1-Cbu1-PheF-NCS I1d
R1-Cbu1-Phe-OCF3 I1e
R1-Cbu1-PheF-OCF3 I1f
R1-Cbu1-Phe-OCF2H I1g
R1-Cbu1-PheF-OCF2H I1h
R1-Cbu1-Cyc-Phe-F I1i
R1-Cbu1-Cyc-PheF-F I1j
R1-Cbu1-Cyc-PheF-NCS I1k
R1-Cbu1-Cyc-Phe-NCS I1l
R1-Cbu1-Cyc-Phe-OCF3 I1m
R1-Cbu1-Cyc-Phe-OCF2H I1n
R1-Cbu1-Cyc-PheF-OCF3 I1o
R1-Cbu1-Cyc-PheF-OCF2H I1p
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2p:
R1-Cbu2-Phe-F I1a
R1-Cbu2-PheF-F I1b
R1-Cbu2-Phe-NCS I1c
R1-Cbu2-PheF-NCS I1d
R1-Cbu2-Phe-OCF3 I1e
R1-Cbu2-PheF-OCF3 I1f
R1-Cbu2-Phe-OCF2H I1g
R1-Cbu2-PheF-OCF2H I1h
R1-Cbu2-Cyc-Phe-F I1i
R1-Cbu2-Cyc-PheF-F I1j
R1-Cbu2-Cyc-PheF-NCS I1k
R1-Cbu2-Cyc-Phe-NCS I1l
R1-Cbu2-Cyc-Phe-OCF3 I1m
R1-Cbu2-Cyc-Phe-OCF2H I1n
R1-Cbu2-Cyc-PheF-OCF2H I1o
R1-Cbu2-Cyc-PheF-OCF3 I1p
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 3 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3p:
R1-Cbu3-Phe-F I1a
R1-Cbu3-PheF-F I1b
R1-Cbu3-Phe-NCS I1c
R1-Cbu3-PheF-NCS I1d
R1-Cbu3-Phe-OCF3 I1e
R1-Cbu3-PheF-OCF₃ I1f
R1-Cbu3-Phe-OCF2H I1g
R1-Cbu3-PheF-OCF2H I1h
R1-Cbu3-Cyc-Phe-F I1i
R1-Cbu3-Cyc-PheF-F I1j
R1-Cbu3-Cyc-PheF-NCS I1k
R1-Cbu3-Cyc-Phe-NCS I1l
R1-Cbu3-Cyc-Phe-OCF3 I1m
R1-Cbu3-Cyc-Phe-OCF2H I1n
R1-Cbu3-Cyc-PheF-OCF2H I1o
R1-Cbu3-Cyc-PheF-OCF3 I1p
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I, worin m 0 bedeutet, können z. B. in Analogie in dem von Dobier et al. (J. Am. Chem. Soc. 107 (12) 3626-31 (1985)) durch Cycloaddition von Allenen an Styrolderivaten und anschließende Hydrierung hergestellt werden (vgl. Schema I):
Schema I
Weiterhin können die Verbindungen der Formel I aus den ent­ sprechenden 3-substituierten Cyclobutanonen durch Konden­ sation mit Methan-Derivaten nach C. Burton et al., Tetra­ hedron Lett. 29 (24), 3003-6 (1988) bzw. J. Fried, et al., Tetrahedron Lett. 25, 4329 (1984) in Gegenwart eines Phosphins hergestellt werden und anschließende Hydrierung (z. B. Scheinen 2 bis 5).
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Die Verbindungen der Formel I3 können z. B. gemäß Schema 6-8 hergestellt werden.
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Weiterhin können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, redu­ ziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogen­ atome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entspre­ chen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexan­ ringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrie­ rung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 1200) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxy­ methylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I ent­ sprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclo­ hexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen­ der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate), insbesondere der Formel IV, mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten), insbesondere der Formel V, oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkyl­ ester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall­ alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclo­ hexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyl­ triamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlen­ stoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre­ chende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säure­ halogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorgani­ sche Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, AlCl3 (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs­ mittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, insbesondere der Formel VI bzw. VII, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2COOO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch ent­ sprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I, mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Verbindungen der Formel I, worin A1 durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN- Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.
Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluol­ sulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Deri­ vate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson­ dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden­ aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben­ zoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder Cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbon­ säure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexan­ carbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexyl­ cyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenyl­ ethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenyl­ ether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Pheny­ lengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH2CH2-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubsti­ tuiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimi­ din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal­ ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen­ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus­ gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil­ formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF3, -OCF31 -OCHF2, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der TeiIformeIn 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vor­ zugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin­ dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor­ zugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs­ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin­ dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Lite­ ratur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispiels­ weise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Auf­ arbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: sinektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
HMTAP Hexamethyltriaminophosphin
KOT Kalium-tertiär-butanolat
PCC Pyridiniumchlorochromat
THF Tetrahydrofuran
TPP Triphenylphosphin
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1 Darstellung von 3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-methyl-cyclobutan
  • A) 3,4,5-Trifluor-vinylbenzol
    Ein Gemisch aus 1 mol 3,4,5-Trifluor-brombenzol und 3 l THF wird bei -70°C mit 1 mol BuLi versetzt. Zu dem Reak­ tionsgemisch werden anschließend ein Gemisch aus 0,5 mol Zinkbromid in 1 l THF zugegeben und 30 Minuten bei -65°C gerührt. Anschließend werden 1 mol Vinylbromid und 0,022 mol Nickel(II)chlorid/TPP hinzugegeben.
    Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Styrol-Derivat wird ungereinigt weiterverarbeitet.
  • B) 3-(3,4,5-Trifluor-phenyl)-2,2-dichlorcyclobutanon
    Ein Gemisch aus 0,25 mol 1A, 23,0 g Zink-Kupfer (3% Kupfer) und 800 ml Diethylether wird innerhalb 15 Minuten mit 0,25 ml Trichloracetylchlorid versetzt und anschlie­ ßend 8 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.
  • C) 3-(3,4,5-Trifluor-phenyl)-cyclobutanon
    Ein Gemisch aus 0,144 mol 1B, 0,53 mol Zink-Pulver und 880 ml Eisessig wird 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Pro­ dukt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.
  • D) 3-(3,4,5-(Trifluor-phenyl)-1-methylencyclobutan
    Ein Gemisch aus 0,15 mol Triphenylmethylenphosphin, 100 ml Tetraglyme und 0,13 mol 1C hinzugegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Auf­ arbeitung und Destillation aus 100 ml Ethanol/Ethylacetat erhält man das reine Produkt.
  • E) Ein Gemisch aus 0,1 mol 1D 1 mmol Pd-C (10%ig) und 100 ml Toluol wird bei Raumtemperatur bis zur Sättigung hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie erhält man das reine Produkt.
Analog werden hergestellt:
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-methylcyclobutan
3-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1-methylcyclobutan
3-(3,5-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-1-methylcyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-ethylcyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-propylcyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-butylcyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-pentylcyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-hexylcyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-heptylcyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-ethylcyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-propylcyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-butylcyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-pentylcyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-hexylcyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-heptylcyclobutan
3-[-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-meth ylcyclo­ butan
3-[-trans-4-(3,4,5-Trifluophenyl)-cyclohexyl]-1-ethylcyclo­ butan
3-[-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-propylcyclo­ butan
3-[-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl)-1-butylcyclo­ butan
3-[-trans-4-(3,4,5-Trifl uorphenyl)-cyclohexyl)-1-pentylcyclo­ butan
3-[-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-hexylcyclo­ butan
3-[-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-heptylcyclo­ butan
Beispiel 2 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-methylspiro[3.3]heptan
  • 2A) 7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1,1-dichlorspiro[3.3] heptan-2-on
    0,1 mol 1D wird gemäß Beispiel IB mit 0,1 mol Trichlor­ acetylchlorid umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiter­ verarbeitet wird.
  • 2B) 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-spiro[3.3]heptan-2-on
    Ein Gemisch aus 0,075 mol 2A und 0,25 mol Zink-Pulver wird gemäß Beispiel 1C umgesetzt.
  • 2C) 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-methylenspiro[3.3]heptan
    0,05 mol 2B werden gemäß Beispiel 1D mit 0,06 mol Tri­ phenylphosphin umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt.
  • 2D) 0,02 mol 2C werden gemäß Beispiel 1E hydriert.
Analog werden hergestellt:
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-methylspiro[3.3]heptan
6-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-methylspiro[3.3]heptan
6-(3,5-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-2-methylspiro[3.3]­ heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-ethyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-propyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-butyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-pentyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-hexyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-heptyl-spiro[3.3]heptan 6-(3,4-Difluorphenyl)-2-ethyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-propyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-butyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-pentyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-hexyl-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-heptyl-spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-methyl­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-ethyl­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-propyl­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-butyl­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-pentyl­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-hexyl­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-heptyl­ spiro[3.3]heptan
Beispiel 3 7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-methylspiro[3.5]nonan 3A) 7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1,1-dichlorspiro[3.5]nonan
0,1 mol 4-Methylen-1-(3,4,5-trifluorphenyl)-cyclohexan (erhältlich durch Umsetzung von 3,4,5-Trifluorphenyl­ magnesiumbromid mit dem Monoethylenketal von Cyclohexan- 1,4-dion, anschließender Wasserabspaltung, Hydrierung und Ketalspaltung) und 0,1 mol Trichloracetylchlorid werden gemäß Beispiel 1B umgesetzt.
Nach Umsetzung mit Zink gemäß Beispiel 1C und mit Tri­ phenylmethylenphosphin gemäß Beispiel 1D und Hydrierung gemäß Beispiel 1E erhält man das Produkt.
Analog werden hergestellt:
7-(3,4-Difluorphenyl)-2-methylspiro[3.5]nonan
7-(3,4-Difluorphenyl)-2-propylspiro[3.5]nonan
7-(3,4-Difluorphenyl)-2-pentylspiro[3.5]nonan
7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-pentylspiro[3.5]nonan, K 3 I
7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-methyl­ spiro[3.5]nonan
7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-propyl­ spiro[3.5]nonan
7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-pentyl­ spiro[3.5]nonan
Beispiel 4 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-(trans-4-propyl-cyclohexyl)­ spiro[3.3]heptan
  • 4A) 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2,2-dichlorcyclobutanon
    Ein Gemisch aus 0,25 mol trans-4-Propyl-1-vinylcyclohexan (hergestellt nach WO 88/02357) und 800 ml Diethylether wird gemäß Beispiel 1B mit Trichloracetylchlorid umge­ setzt.
  • 4B) 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclobutanon
    0,1 mol 4A werden analog Beispiel 1C mit 0,4 mol Zink- Pulver behandelt.
  • 4C) 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-methylencyclobutan
    0,05 mol 4B werden analog Beispiel 1D mit 0,07 mol Triphenylmethylenphosphin umgesetzt.
  • 4D) 2-(trans-4-Propylcyclohexyl]-5,5-dichlorspiro[3.3]­ heptan-6-on
    35 mmol 4C werden analog Beispiel 1B mit Trichloracetyl­ chlorid umgesetzt.
  • 4E) 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-spiro[3.3]-heptan-6-on
    25 mmol 4D werden analog Beispiel 1C mit Zink behandelt.
  • 4F) 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-6-hydroxy-6-(3,4,5-trifluor­ phenyl)-spiro[3.3]heptan
    Ein Gemisch aus 15 mmol 3,4,5-Trifluorphenylmagnesium­ bromid (hergestellt aus 3,4,5-Trifluorbrombenzol und Magnesiumspänen), 15 mmol 4E und 50 ml Diethylether werden 15 Stunden gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, das ohne Aufreinigung weiter­ verarbeitet wird.
  • 4G) 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-6-(3,4,5-trifluorphenyl)­ spiro[3.3]hept-5-en
    Ein Gemisch aus 12 mmol 4F, 100 ml Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wird 10 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Pro­ dukt, das ohne Aufreinigung weiterverarbeitet wird.
  • 4H) 10 mmol 4G werden gemäß Beispiel 1E hydriert.
    Analog werden hergestellt:
    6-(3,4-Difluorphenyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-spiro [3.3]heptan
    6-(3,4-Difluorphenyl)-2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-spiro [3.3]heptan
    6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-(trans-4-ethylcyclohexyl)­ spiro[3.3]heptan
Beispiel 5
Zu einer Basismischung (B) bestehend aus
gegeben.
Die physikalischen Daten der so erhaltenen Mischungen können Tabelle I entnommen werden:
Tabelle I
Die erfindungsgemäße Verbindung erzielt eine wesentlich niedrigere optische Anisotropie und einen niedrigeren Klärpunkt, wohingegen die Viskosität nahezu unverändert bleibt.

Claims (9)

1. Cyclobutan-Benzol-Derivate der Formel I, wobei
R1 Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 C-Atomen, oder eine Gruppe der Formel R2-A-(CH2CH2)o-,
worin
R2 Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 C-Atomen, und
O 0 oder 1 bedeuten,
V und W jeweils CH2 oder CH2CH2, wobei im Falle V CH2CH2, m 1, 2 oder 3 ist und W CH2 bedeutet,
A1 jeweils unabhängig voneinander unsubstituier­ tes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substi­ tuiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyano­ gruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formel worin
r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Y NCS, Halogen oder eine durch mindestens ein Fluor- und/oder Chloratom substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl oder Alkenyloxy­ gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
m 0, 1, 2 oder 3, und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
2. Derivate nach Anspruch 1, worin m 0 ist.
3. Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin L1 und L2 F bedeuten.
4. Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin V CH2 ist.
5. Derivate nach Anspruch 4 der Formel I1, worin R1, A1, Z1 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
6. Derivate nach Anspruch 5 der Formel I2, worin R1 und A1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
7. Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 6 der Formel I3, worin R2, A1, Z1, V, W, m, L1, L2 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
8. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
9. Elektrooptische Anzeige enthaltend flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8.
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