DE4239054A1 - Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül - Google Patents

Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül

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DE4239054A1
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Description

Die Erfindung betrifft Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeri­ sate mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan­ schaumstoffen.
Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden dem Gemisch der Reaktionsprodukte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisa­ te zugesetzt, welche die Ausbildung eines gleichmäßigen Porengefüges ermöglichen und den gebildeten Schaum bis zur Beendigung der Reaktion stabilisieren. Jedoch sind nicht alle Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate in gleicher Weise geeignet. Um als Polyurethan- Schaumstabilisatoren brauchbar zu sein, müssen die Polyoxyalkylen­ blöcke und der Polysiloxanblock der Blockmischpolymerisate in einem ausgewogenen Verhältnis vorliegen, wobei auch der Aufbau der beiden Blöcke von großer Bedeutung ist. Es gibt dabei für den Aufbau eines möglichst wirksamen Schaumstabilisators eine Vielzahl von Variablen sowohl für den Polyoxyalkylenblock wie für den Polysiloxanblock:
Der Polyoxyalkylenblock kann aus verschiedenen Oxyalkyleneinheiten, vornehmlich aus Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten zu­ sammengesetzt sein. Dabei kann das Gewichtsverhältnis dieser Einheiten zueinander sowie das Molgewicht des Polyoxyalkylenblockes variiert werden. Von Bedeutung ist auch die Endgruppe des Polyoxyalkylen­ blockes, die in bezug auf die Polyurethanbildung reaktiv (z. B. OH- Gruppe) oder inert (z. B. Alkoxy-Gruppe) sein kann. Der Polyoxyalkylen­ block kann mit dem Polysiloxanblock durch eine hydrolytisch stabile C-Si-Bindung oder die hydrolytisch weniger stabile C-O-Si-Bindung ver­ knüpft sein. Dabei können auch unterschiedliche Polyoxyalkylenblöcke an den Polysiloxanblock gebunden sein.
Der Polysiloxanblock kann in bezug auf Art und Anteil der Si-Einheiten variiert werden. Der Siloxanblock kann geradkettig oder verzweigt sein und unterschiedliches Molekulargewicht aufweisen. Die Polyoxyalkylen­ blöcke können end- und/oder seitenständig an den Polysiloxanblock ge­ bunden sein.
Vorhersagen über Wirksamkeit eines Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Block­ mischpolymerisates als Schaumstabilisator können nur in gewissem Maße gegeben werden. Der Fachmann ist deshalb genötigt, die Variationsmög­ lichkeit weitgehend empirisch zu erproben. In Anbetracht der großen, nahezu unübersehbaren Anzahl der Variationsmöglichkeiten stellt die Auffindung spezieller Variationsmöglichkeiten und entsprechender Blockmischpolymerisate eine fortschrittsraffende und somit erfinderi­ sche Leistung dar.
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, welche im durch­ schnittlichen Molekül unterschiedliche Polyoxyalkylenreste aufweisen, sind bereits wiederholt beschrieben worden. Aus der großen Anzahl ent­ sprechender Veröffentlichungen sollen stellvertretend die folgenden Schriften genannt werden:
DE-PS 15 70 647: Chlorpolysiloxanylsulfate werden mit Gemischen von Alkylenoxid-Addukten umgesetzt, welche aus
50 bis 95 OH-Äquivalentprozent Polyalkylenglykolmonoethern, die aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten bestehen und einen Gehalt von 40 bis 70 Gew.-% Oxypropyleneinheiten und ein Molgewicht von 1000 bis 3000 aufweisen, deren Hydroxylgruppen vorzugsweise se­ kundär sind, und
5 bis 50 OH-Äquivalentprozent Alkylenoxid-Addukten mehrwertiger Hy­ droxylverbindungen eines Molgewichtes von 130 bis 3500, deren Polyalkylengly­ kolkomponente aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten bestehen und die ein OH-Äquivalentgewicht bis zu 1750 haben und deren Hydroxylgruppen vor­ zugsweise sekundär sind, bestehen und
wobei die Mengenverhältnisse so gewählt sind, daß auf ein Säureäqui­ valent des Chlorpolysiloxanylsulfates höchstens 1,4, vorzugsweise 1,05 bis 1,2 OH-Äquivalente kommen.
DE-PS 16 94 366: Es werden als Schaumstabilisatoren solche Polysil­ oxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate verwendet, deren Polysil­ oxanblock in an sich bekannter Weise aufgebaut ist, deren Polyoxyal­ kylenblock jedoch aus
25 bis 70 Gew.-% eines Polyoxyalkylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 bis 4000 und einem Ethylen­ oxidgehalt von 20 bis 100 Gew.-%, Rest Propylenoxid und gegebenenfalls höhere Alkylenoxide, und
30 bis 75 Gew.-% eines Polyoxyalkylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 1200 und einem Ethylen­ oxidhalt von 65 bis 100 Gew.-%, Rest Propylenoxid und gegebenenfalls höhere Alkylenoxide, besteht.
DE-OS 25 41 865: Die Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind bezüglich ihrer Polyoxyalkylenblöcke so definiert, daß der eine Polyoxyalkylenblock ein mittleres Molgewicht von 900 bis 1300 hat und zu 30 bis 55 Gew.-% aus Ethylenoxid, Rest Propylenoxid, und der andere Polyoxyalkylenblock ein mittleres Molgewicht von 3800 bis 5000 hat und zu 30 bis 50 Gew.-% aus Ethylenoxid, Rest Propylenoxid, besteht.
EP-OS 0 275 563: Das in dieser veröffentlichten europäischen Patentan­ meldung beschriebene Blockmischpolymerisat umfaßt drei verschiedene Polyoxyalkylenblöcke, nämlich einen Block, welcher 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten enthält, bei einem Molgewicht von 3000 bis 5500, einen weiteren Block mit 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und einem Molgewicht von 800 bis 2900 und einen dritten Block nur aus Polyoxypropyleneinheiten und einem Molgewicht von 130 bis 1200.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, Polysiloxan-Poly­ oxyalkylen-Blockmischpolymerisate zu entwickeln, deren anwendungstech­ nische Eigenschaften weiter optimiert sind, wobei insbesondere ange­ strebt wurde, einen Stabilisator hoher Aktivität aufzufinden, der auch im unteren Raumgewichtsbereich flexible PUR-Schäume sehr guter Zell­ feinheit herzustellen gestattet.
Diese Verbesserung der Eigenschaften wird bei solchen Polysiloxan-Po­ lyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten gefunden, die erfindungsgemäß der folgenden allgemeinen, durchschnittlichen Formel entsprechen:
wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, jedoch mindestens 90% der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Bedeutung des Restes R1 oder des Restes -R4 xO-R3 hat, wobei
R4 ein zweiwertiger Alkylenrest, der auch verzweigt sein kann, ist,
x einen Wert von 0 oder 1 hat und
R3 ein Gemisch von
  • a) mindestens einem Polyoxyalkylenrest A eines mittleren Molge­ wichtes von 500 bis 6000, bestehend aus < 90 bis 100 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 0 bis < 10 Gew.-% Oxypropyleneinhei­ ten,
  • b) mindestens einem Polyoxyalkylenrest B eines mittleren Molge­ wichtes von 700 bis 5500, bestehend aus 30 bis 90 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 70 bis 10 Gew.-% Oxypropyleneinhei­ ten, und gegebenenfalls
  • c) einem oder mehreren Polyoxyalkylenrest(en) C eines mittleren Molgewichtes von 500 bis 5000, bestehend aus 0 bis < 30 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 100 bis < 70 Gew.-% Oxy­ propyleneinheiten,
mit der Maßgabe, daß
  • 1) im durchschnittlichen Blockmischpolymerisat mindestens ein Rest -R4 xOR3 vorhanden ist,
  • 2) im durchschnittlichen Blockmischpolymerisat mindestens 3 Po­ lyoxyalkylenreste unterschiedlichen mittleren Molekularge­ wichtes und/oder unterschiedlichen Oxyethylengehaltes vor­ handen sind und
  • 3) wenn kein Polyoxyalkylenrest C vorhanden ist, der Polyoxyal­ kylenrest A ein mittleres Molekulargewicht von 700 nicht un­ terschreiten darf, und
  • 4) wenn Polyoxyalkylenreste A und C vorhanden sind, mindestens einer dieser Reste ein mittleres Molekulargewicht von 700 nicht unterschreiten darf,
  • 5) das Verhältnis der Polyoxyalkylenreste A : B : C (in Mol-%) 5 bis 60 : 10 bis 95 : 0 bis 80, wobei die Summe der Mol-% 100 ergeben muß, beträgt,
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
a einen Wert von 10 bis 100 hat, wenn b = 0 ist, oder
einen Wert von 3 bis 70 hat, wenn b < 0 und 4 ist, oder
einen Wert von 3 bis 30 hat, wenn b < 4 ist.
Dabei können in den Polyoxyalkylenresten B und C jeweils bis zu 20 Gew.-% der Oxypropyleneinheiten durch Oxybutyleneinheiten ersetzt sein.
Der Rest R1 ist vorzugsweise ein Methylrest.
Der Rest R4 ist vorzugsweise ein Rest der Formel -(CH2)2- oder -(CH2)3-.
Vorzugsweise entsprechen die Polyoxyalkylenreste R3 der Formel (CmH2mO-)nR5, wobei die Indices n und m so gewählt sind, daß die Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung und des jeweiligen Molgewichtes der verschiedenen Polyoxyalkylenreste erfüllt sind, und R5 ein Wasserstoffrest, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest oder ein -O-CO-NH-R6-Rest ist, wobei R6 einen Alkyl­ rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenylrest, bedeutet.
Für die Polyoxyalkylenreste gelten folgende bevorzugte Bereiche:
Polyoxyalkylenrest A
mittleres Molgewicht|500 bis 2000
Gehalt an Oxyethyleneinheiten 95 bis 100
Gehalt an Oxypropyleneinheiten 5 bis 0
Polyoxyalkylenrest B
mittleres Molgewicht|1300 bis 4500
Gehalt an Oxyethyleneinheiten 40 bis 70
Gehalt an Oxypropyleneinheiten und gegebenenfalls Oxybutyleneinheiten 60 bis 30
Polyoxyalkylenrest C
mittleres Molgewicht|800 bis 2500
Gehalt an Oxyethyleneinheiten 0 bis 20
Gehalt an Oxypropyleneinheiten und gegebenenfalls Oxybutyleneinheiten 100 bis 80
Im durchschnittlichen Blockmischpolymerisat müssen mindestens 3 Poly­ oxyalkylenreste unterschiedlichen mittleren Molekulargewichtes und/ oder unterschiedlichen Oxyethylengehaltes vorhanden sein. Das bedeu­ tet, daß für den Fall, daß kein Polyoxyalkylenrest C vorhanden ist, entweder mindestens 2 Polyoxyalkylenreste A und 1 Polyoxyalkylenrest B oder mindestens 1 Polyoxyalkylenrest A und 2 Polyoxyalkylenreste B vorhanden sein müssen, die sich bezüglich ihres mittleren Molekularge­ wichtes und/oder ihres Oxyethylengehaltes im Rahmen der Definition (a) und (b) befinden müssen.
Dabei gelten die Bedingungen (3) und (4), die festlegen, daß,
(3) wenn kein Polyoxyalkylenrest C vorhanden ist, der Polyoxyalkylen­ rest A ein mittleres Molekulargewicht von 700 nicht unterschreiten darf, und
(4) wenn Polyoxyalkylenreste A und C vorhanden sind, mindestens einer dieser Reste ein mittleres Molekulargewicht von 700 nicht unterschrei­ ten darf.
Die Bedingungen der Molgewichte der Reste A, B und C sollen in folgen­ der Tabelle noch verdeutlicht werden:
Das Verhältnis der Polyoxyalkylenreste A : B : C beträgt (in Mol-%) 5 bis 60 : 10 bis 95 : 0 bis 80, wobei die Summe der Mol-% 100 ergeben muß.
Das Verhältnis A : B : C ist vorzugsweise 5 bis 40 : 20 bis 60 : 40 bis 75, wobei die Summe der Mol-% 100 ergeben muß.
Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 10 bis 30 : 20 bis 40 : 50 bis 75, wobei die Summe der Mol-% 100 ergeben muß.
Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate können nach an sich be­ kannten Verfahren hergestellt werden. Sind die Polyoxyalkylenblöcke durch eine SiC-Bindung mit dem Polysiloxangerüst verknüpft, addiert man Polyoxyalkylenether von Alkoholen mit einer olefinischen Doppel­ bindung an eine SiH-Gruppe eines Wasserstoffsiloxans in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren, insbesondere Platinkatalysatoren. Sind die Polyoxyalkylenblöcke durch eine SiOC-Bindung mit dem Polysil­ oxangerüst verknüpft, setzt man Chlorpolysiloxanylsulfate mit Poly­ ethermonoolen unter Neutralisation der freiwerdenden Mineralsäure um. Es ist auch möglich, die entsprechenden Alkoxysiloxane mit Polyether­ monoolen umzuestern. Entsprechende Herstellungsverfahren sind in der eingangs zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisa­ te haben hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften und können auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren des Standes der Technik eingesetzt werden. Die mit diesen Polymerisaten als Schaumstabilisato­ ren hergestellten Weichschäume zeigen ein hervorragendes Verhältnis von Zellfeinheit zu Stabilisierung.
Sie werden bei der Herstellung von PUR-Schäumen in üblichen Mengen eingesetzt. Üblich sind z. B. etwa 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf Po­ lyol. Vorzugsweise verwendet man 0,8 bis 1,5 Gew.-% Stabilisator.
In den folgenden Beispielen werden die anwendungstechnischen Eigen­ schaften der erfindungsgemäßen Polymerisate noch näher erläutert.
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Destillationsauf­ satz versehenen Kolben werden 37,2 g (= 0,0188 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)40(C3H6O-)2,6CH3 (Typ A),
17,5 g (= 0,0125 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)12(C3H6O-)14H (Typ B),
367,5 g (= 0,0938 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)42(C3H6O-)34COCH3 (Typ B)
und 500 ml Toluol vorgelegt. Zur azeotropen Trocknung des Polyetherge­ misches werden 150 ml Toluol unter Stickstoffatmosphäre abdestilliert. Danach wird der Kolben mit einem Rückflußkühler und einem Tropftrich­ ter versehen und durch die Apparatur weiter Stickstoff geleitet. Bei einer Temperatur von 105°C werden 0,3 g einer 10%igen Lösung von H2PtCl6·6 H2O in i-Propanol zugesetzt und 5 Min. eingerührt. Nun werden 80,4 g (= 0,1 Mol SiH) eines Siloxans mit der durchschnittli­ chen Formel
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]58[(CH3)HSiO-]6Si(CH3)3
in 20 Min. zugetropft. Man läßt 4 Std. nachreagieren und erreicht einen SiH-Umsatz von 99,1% (bestimmt über in alkalischem Medium mit n-Butanol abspaltbarem Wasserstoff).
Beispiel 2
In einem Kolben, der mit Tropftrichter, Rührer, Thermometer, Gasein­ leitung und Rückflußkühler versehen ist, werden 7,5 g (= 0,0125 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)12CH3 (Typ A),
301,8 g (= 0,075 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH3 (Typ B),
56,6 g (= 0,0375 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH3 (Typ C)
und 16 mg C2H4·C5H5N·PtCl2 vorgelegt. Durch die Apparatur wird Stickstoff geleitet. Nach Aufheizen auf 120°C werden 65,5 g (= 0,1 Mol SiH) eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
H(CH3)2SiO-[(CH3)2Si-]80[(CH3)HSiO-]8Si(CH3)2H
zugetropft. Man läßt 2,5 Std. nachreagieren. Der SiH-Umsatz beträgt 99,4%.
Beispiel 3
In einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Rück­ flußkühler versehen ist, werden 18,7 g (= 0,0188 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)21CH3 (Typ A),
35,0 g (= 0,025 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)12(C3H6O-)14H (Typ B),
75,6 g (= 0,025 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)46(C3H6O-)16CH3 (Typ B),
84,8 g (= 0,0563 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)1(C3H6O-)24CH3 (Typ C)
und 87,7 g (= 0,1 Mol SiH) eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]130[(CH3)HSiO-]12Si(CH3)3
vorgelegt. Durch die Apparatur wird Stickstoff geleitet. Nach Aufhei­ zen auf 110°C werden 12 mg cis-[PtCl2(NH3)2] zugesetzt. Nach einer leicht exothermen Reaktion wird der Ansatz klar. Man läßt 3,5 Std. nachreagieren. Der SiH-Umsatz beträgt 98,9%.
Beispiel 4
In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Destillationsauf­ satz versehenen Kolben werden 23,2 g (= 0,0385 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
C4H9O-(C2H4O-)12H (Typ A),
22,0 g (= 0,0055 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
C4H9O-(C2H4O-)82(C3H6O-)5,4H (Typ A),
198,2 g (= 0,0661 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
C4H9O-(C2H4O-)23(C3H6O-)33H (Typ B)
und 1100 ml Toluol vorgelegt. Unter Stickstoffabdeckung werden 150 ml Toluol zur azeotropen Trocknung des Polyethergemisches abdestilliert. Bei 50°C wird der Destillationsaufsatz gegen einen Rückflußkühler aus­ getauscht. Anschließend werden 65,8 g (= 0,1 Mol SiX) eines Chlorpoly­ siloxanylsulfats mit der durchschnittlichen Formel
zugesetzt. Dann wird bei 60°C Ammoniakgas eingeleitet, bis der Kolben­ inhalt ammoniakalisch reagiert. Man läßt noch eine weitere Stunde unter schwachem Einleiten von Ammoniakgas nachreagieren. Anschließend wird das ausgefallene Salz abfiltriert. Danach wird bei 70°C und 20 mbar Toluol abdestilliert.
Beispiel 5
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 werden 3,8 g (= 0,0063 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)12CH3 (Typ A),
12,4 g (= 0,0063 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)40(C3H6O-)2,6CH3 (Typ A),
46,0 g (= 0,0313 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)16(C3H6O-)12CH3 (Typ B),
75,2 g (= 0,0188 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34H (Typ B)
und 94,4 g (= 0,0625 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH3 (Typ C)
mit 87,7 g (= 0,1 Mol SiH) eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]130[(CH3)HSiO-]12Si(CH3)3
unter Zusatz von 400 ml Toluol (davon 150 ml zum azeotropen Trocknen) in Gegenwart von 0,18 g einer 10%igen Lösung von H2PtCl6·6 H20 in i-Propanol umgesetzt. Der SiH-Umsatz erreicht 98,5%.
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 werden 27,5 g (= 0,0438 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)10(C3H6O-)2CH3 (Typ B)
und 327,0 g (= 0,0813 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH3 (Typ B)
mit 80,4 g (= 0,1 Mol SiH) eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]58[(CH3)HSiO-]6Si(CH3)3
unter Zusatz von 450 ml Toluol (davon 150 ml Toluol zum azeotropen Trocknen) in Gegenwart von 0,25 g einer 10%igen Lösung von H2PtCl6·6 H2O in i-Propanol umgesetzt. Der SiH-Umsatz erreicht 98,8%.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 werden 19,4 g (= 0,0125 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)23(C3H6O-)8CH3 (Typ B),
73,6 g (= 0,05 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)16(C3H6O-)12CH3 (Typ B),
75,5 g (= 0,05 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH3 (Typ C)
und 32,1 g (= 0,0125 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH2=CH-CH2O-(C3H6O-)43CH3 (Typ C)
mit 87,7 g (= 0,1 Mol SiH) eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]130[(CH3)HSiO-]12Si(CH3)3
unter Zusatz von 400 ml Toluol (davon 150 ml zum azeotropen Trocknen) in Gegenwart von 0,2 g einer 10%igen Lösung von H2PtCl6·6 H2O in i-Propanol umgesetzt. Der SiH-Umsatz erreicht 98,4%.
Die anwendungstechnische Prüfung der hergestellten Schaumstoffstabili­ satoren erfolgt mit einer Schaumrezeptur auf folgende Weise:
Jeweils 300 Teile eines handelsüblichen Polyethers zur Herstellung von flexiblen Urethanschaumstoffen, welcher im mittleren Molekül drei Hydroxylgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von 3500 hat, werden mit 15 Teilen Wasser, 30 Teilen eines physikalischen Treibmittels, der entsprechenden Menge des zu testenden Schaumstoffstabilisators, 0,33 Teilen Diethylentriamin und 0,6 Teilen Zinnoctoat unter gutem Rühren vermischt. Nach Zugabe von 125 Teilen Toluoldiisocyanat (Isome­ rengemisch 2,4 und 2,6 im Verhältnis 4 : 1) wird mit einem Glattrührer 7 Sek. bei 3000 U/Min. gerührt und das Gemisch in einen Kasten gegos­ sen. Es entsteht ein feinporiger Schaumstoff, von dem folgende Daten gemessen werden:
  • 1. Das Rücksacken des Schaumstoffes am Ende der Steigphase (in nach­ folgender Tabelle mit "Rückfall" angegeben).
  • 2. Die Zahl der Zellen pro Zentimeter Schaum wird unter einem Mikro­ skop ausgezählt.
In der nachfolgenden Tabelle sind jeweils drei Meßwerte für drei ver­ schiedene Konzentrationen im Verhältnis 1,8 : 1,3 : 1,0 sowohl für er­ findungsgemäße (Beispiele 1 bis 5) als auch nicht erfindungsgemäße (Beispiele 6 und 7) Stabilisatoren angegeben.
Es ist somit durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Blockmischpolyme­ risate als aktive Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Poly­ urethanschäumen möglich, Schäume mit deutlich feinerer Zellstruktur bei geringem Rückfall zu erhalten, als dies nach dem Stand der Technik möglich war.

Claims (7)

1. Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedli­ chen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül, gekenn­ zeichnet durch die allgemeine Formel wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl­ rest ist, jedoch mindestens 90% der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Bedeutung des Restes R1 oder des Restes -R4 xO-R3 hat, wobei
R4 ein zweiwertiger Alkylenrest, der auch verzweigt sein kann, ist,
x einen Wert von 0 oder 1 hat und
R3 ein Gemisch von
  • a) mindestens einem Polyoxyalkylenrest A eines mittleren Molgewichtes von 500 bis 6000, bestehend aus <90 bis 100 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 0 bis < 10 Gew.-% Oxy­ propyleneinheiten,
  • b) mindestens einem Polyoxyalkylenrest B eines mittleren Molgewichtes von 700 bis 5500, bestehend aus 30 bis 90 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 70 bis 10 Gew.-% Oxy­ propyleneinheiten, und gegebenenfalls
  • c) einem oder mehreren Polyoxyalkylenrest(en) C eines mitt­ leren Molgewichtes von 500 bis 5000, bestehend aus 0 bis < 30 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 100 bis < 70 Gew.-% Oxypropyleneinheiten,
mit der Maßgabe, daß
  • 1) im durchschnittlichen Blockmischpolymerisat mindestens ein Rest -R4 xOR3 vorhanden ist,
  • 2) im durchschnittlichen Blockmischpolymerisat mindestens 3 Polyoxyalkylenreste unterschiedlichen mittleren Moleku­ largewichtes und/oder unterschiedlichen Oxyethylengehal­ tes vorhanden sind und
  • 3) wenn kein Polyoxyalkylenrest C vorhanden ist, der Poly­ oxyalkylenrest A ein mittleres Molekulargewicht von 700 nicht unterschreiten darf, und
  • 4) wenn Polyoxyalkyenreste A und C vorhanden sind, minde­ stens einer dieser Reste ein mittleres Molekulargewicht von 700 nicht unterschreiten darf,
  • 5) das Verhältnis der Polyoxyalkylenreste A : B : C (in Mol-%) 5 bis 60 : 10 bis 95 : 0 bis 80, wobei die Summe der Mol-% 100 ergeben muß, beträgt,
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
a einen Wert von 10 bis 100 hat, wenn b = 0 ist, oder
einen Wert von 3 bis 70 hat, wenn b < 0 und 4 ist, oder
einen Wert von 3 bis 30 hat, wenn b < 4 ist.
2. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyoxyalkylenresten B und C jeweils bis zu 20 Gew.-% der Oxypropyleneinheiten durch Oxybutyleneinheiten ersetzt sein können.
3. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Verhältnis der Polyoxyalkylenreste A : B : C (in Mol-%) 5 bis 40 : 20 bis 60 : 40 bis 75, wobei die Summe der Mol-% 100 ergeben muß, beträgt.
4. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Verhältnis der Polyoxyalkylenreste A : B : C (in Mol-%) 10 bis 30 : 20 bis 40 : 50 bis 75, wobei die Summe der Mol-% 100 ergeben muß, beträgt.
5. Blockmischpolymerisat nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenreste A, B und C der Formel (CmH2mO-)nR5 entsprechen, wobei die Indices n und m so gewählt sind, daß die Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung und des jeweiligen Molgewichtes der verschiede­ nen Polyoxyalkylenreste erfüllt sind, und R5 ein Wasserstoffrest, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest oder ein -O-CO-NH-R6-Rest, wobei R6 einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen oder eine Arylrest bedeutet, ist.
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