DE4235798A1

DE4235798A1 - Verwendung von Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymerisaten als Waschmitteladditiv, neue Polymerisate des Vinylpyrrolidons und des Vinylimidazols und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4235798A1
Application number: DE4235798A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Detering; Christian Dr Schade; Wolfgang Dr Trieselt; Juergen Dr Tropsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1994-04-28
Also published as: ES2102068T3; WO1994010281A1; CA2146853A1; EP0665875A1; US5627151A; US5846924A; ATE154385T1; JP3272359B2; DE59306750D1; JPH08502773A; EP0665875B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymerisaten von 1-Vinylpyrrolidon und 1-Vinylimidazol mit stickstoffhaltigen basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quarternierter Form als Zusatz zu Waschmitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs, neue Polyme risate von Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol und Vinylimidazolium verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Waschmitteln.

Aus der DE-B-22 32 353 sind Wasch- und Reinigungsmittelmischungen bekannt, die im wesentlichen aus 95 bis 60 Gew.-% nichtionischen Detergentien und 5 bis 40 Gew.-% eines teilweise oder vollständig wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidons bestehen und im wesentlichen von anionischen oberflächenaktiven Mitteln frei sind. Die Poly merisate des Vinylpyrrolidons verhindern beim Waschvorgang den Farbstoffübergang von gefärbten auf weiße Textilien. Die Poly merisate des Vinylpyrrolidons haben Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000. Es kommen sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate des Vinylpyrrolidons in Betracht. Als geeignete Comonomere werden Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid genannt. Die Wirksamkeit der Vinylpyrrolidon polymerisate als Farbübertragungsinhibitor wird jedoch von anionischen Tensiden stark beeinträchtigt.

Aus der DE-A-28 14 287 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die anionische und/oder nichtionische Tenside, Gerüstsubstanzen und sonstige übliche Waschmittelzusätze sowie als verfärbungs inhibierende Additive 0,1 bis 10 Gew.-% an wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Homo- bzw. Copolymerisaten des N-Vinyl imidazols enthalten. Die Polymeren haben in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine spezifische Viskosität von 0,01 bis 5.

Die oben angegebenen Polymeren haben den Nachteil, daß sie weder biologisch abbaubar noch durch Adsorption am Klärschlamm aus dem Abwasser entfernt werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Waschmittelzusatz zur Verfügung zu stellen, der eine Farbstoff übertragung während des Waschvorgangs verhindert und der zumin dest durch Adsorption am Klärschlamm aus dem Abwasser eliminier bar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Copolymerisaten, die durch radikalisch initiierte Copolymeri sation von Monomergemischen aus

a) 60-99 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder deren Mischungen,
b) 1-40 Gew.-% stickstoffhaltigen, basischen ethylenisch unge sättigten Monomeren in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form und gegebenenfalls
c) bis zu 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mono meren
erhältlich sind, als Zusatz zu Waschmitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs. Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit Polymerisaten, die erhältlich sind durch ra dikalisch initiierte Polymerisation von
a) 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 1-Vinylimidazoliumverbin dungen der Formel in der R = H, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder Benzyl und X⊖ ein Anion bedeuten,
oder deren Mischungen, und gegebenenfalls
b) anderen stickstoffhaltigen, basischen ethylenisch ungesättig ten Monomeren in Form der freien Basen, der Salze mit organi schen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form und/oder
c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind,

in wäßrigem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Proteinen oder teilweise abgebauten Proteinen, wobei man auf 100 Gewichts teile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren 0,5 bis 400 Gewichtsteile der Proteine einsetzt.

Die Polymerisate werden dadurch hergestellt, daß man die Mono meren (a), und die gegebenenfalls (b) und/oder (c) in wäßrigem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Proteinen oder teilweise abgebauten Proteinen in Gegenwart von Radikale bildenden Initia toren polymerisiert, wobei man pro 100 Gewichtsteile der Mono meren 0,5 bis 400 Gew.-Teile der Proteine einsetzt. Die so er hältlichen Polymerisate werden als Zusatz zu Waschmitteln zur In hibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs verwendet.

Die oben beschriebenen Polymerisate werden überraschenderweise am Klärschlamm aus dem Abwasser adsorbiert. Sie sind zum Teil sogar biologisch abbaubar.

Die Copolymerisate, die erfindungsgemäß als Waschmitteladditiv verwendet werden, werden durch Copolymerisation von Monomer gemischen hergestellt, die als Komponente (a) 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder Mischungen der beiden genannten Monomeren in beliebigem Verhältnis enthalten. Die Monomeren der Gruppe (a) sind zu 60-99, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% in der Monomer mischung enthalten.

Als Komponente (b) der Monomermischung kommen stickstoffhaltige, basische ethylenisch ungesättigte Monomere in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form in Betracht. Geeignete stickstoffhaltige, basische ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind beispiels weise N,N′-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. Dimethylamino ethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropyl acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropyl acrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacry lat, Dimethylaminobutylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacry lat, Dimethylaminoneopentylmethacrylat. Weitere geeignete basi sche Monomere dieser Gruppe sind N,N′-Dialkylaminoalkyl(meth)- acrylamide, z . B. N, N′-Di-C1-bis C3-Alkylamino-C2-C6-Alkyl- (meth)acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylami noethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylamino ethylmethacrylamid, Dipropylaminoethylacrylamid, Dipropylamino ethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylamino propylmethacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Diethylamino propylmethacrylamid, Dimethylaminoneopentylacrylamid, Dimethyl aminoneopentylmethacrylamid und Dialkylaminobutylacrylamid. Wei tere geeignete Monomere dieser Gruppe sind 4-Vinylpyridin, 2-Vi nylpyridin und/oder Diallyl(di)alkylamine, bei denen die Alkyl gruppe 1 bis 12 C-Atome aufweist. Die oben genannten basischen Monomeren werden bei der Copolymerisation in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Zur Salzbildung eignen sich beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder anorganische Säuren wie Halogenwasser stoffsäuren, beispielsweise Salzsäure, oder Kohlenwasserstoff säure. Die oben beispielhaft genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden. Zur Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyl jodid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Die Quaternierung der stickstoffhaltigen basi schen Monomeren kann auch durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Dialkylsulfaten, insbesondere Diethylsulfat oder Dimethylsulfat, vorgenommen werden. Beispiele für quaternierte Monomere dieser Gruppe sind Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid, Dimethyl ethylammoniumethylmethacrylatethylsulfat und Dimethylethyl ammoniumethylmethacrylamidethylsulfat. Weitere geeignete Monomere der Gruppe (b) sind 1-Vinylimidazoliumverbindungen der Formel

in der R = H, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder Benzyl und X⊖ ein Anion ist.

Das Anion kann ein Halogenion oder auch der Rest einer anor ganischen oder organischen Säure sein. Beispiele für quaternierte 1-Vinylimidazole der Formel I sind 3-Methyl-1-vinylimidazolium chlorid, 3-Benzyl-1-Vinyl-imidazaliumchlorid, 3-n-Dodecyl-1- vinylimidazoliumbromid und 3-n-Octadecyl-1-vinylimidazolium chlorid. Die Monomeren der Gruppe (b) können allein oder in Mischung untereinander mit den Monomeren der Gruppe (a) copoly merisiert werden. Sie werden bei der Copolymerisation in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt.

Die Monomeren der Gruppe (b) können jedoch auch in Form der freien Basen bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die so erhältlichen Copolymerisate können dann gegebenenfalls durch Umsetzung mit üblichen Quaternierungsmitteln, wie beispielsweise Methylchlorid oder Benzylchlorid, quaterniert oder durch Behand lung mit Säuren in die Salzform überführt werden. Selbstverständ lich können auch die Polymerisate, die 1-Vinylimidazol (Gruppe (a)) einpolymerisiert enthalten, durch Umsetzung mit üblichen Quaternierungsmitteln, wie beispielsweise Methylchlorid oder Dimethylsulfat, quaterniert werden.

Bei der Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) können gege benenfalls (c) bis zu 20 Gew.-% andere monoethylenisch unge sättigte Monomere anwesend sein, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind. Geeignete Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acryl nitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, C₁- bis C₈-Alkyl(meth)acrylat, Styrol und C₁- bis C₈-Hydroxyalkyl(meth) acrylate.

Falls die Monomeren der Gruppe (c) bei der Copolymerisation mit verwendet werden, können sie entweder allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Die Monomeren der Gruppe (c) werden lediglich zur Modifizierung der Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b) eingesetzt. Falls sie mitverwendet werden, beträgt ihr Anteil in dem Monomer gemisch vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.

Man erhält neue Polymerisate, wenn man die Polymerisation von

a) 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 1-Vinylimidazoliumverbin dungen der oben angegebenen Formel I oder deren Mischungen und gegebenenfalls
b) anderen stickstoffhaltigen basischen ethylenisch unge sättigten Monomeren in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form und/oder
c) anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind,

in wäßrigem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Proteinen oder teilweise abgebauten Proteinen vornimmt. Auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man bei der Polymerisation 0,5 bis 400 Gewichtsteile der Proteine. Die Monomeren der Gruppe (b) wurden bereits bei der Beschreibung der Copolymerisate genannt. Die Verbindungen der Formel I werden bei der Herstellung der neuen Polymerisate aus der Gruppe (b) ausgenommen und der Monomergruppe (a) zugeordnet. Die Homo- bzw. Copolymerisation der oben angegebenen Gruppen von Monomeren wer den in Gegenwart von wasserlöslichen Proteinen oder teilweise abgebauten Proteinen in wäßrigem Medium durchgeführt. Als Pro teine können alle pflanzlichen oder tierischen Proteine oder Mikroorganismen-Proteine oder entsprechend modifizierte Proteine verwendet werden, sofern sie wasserlöslich sind. Im Gegensatz zu den meist gut wasserlöslichen globulären Proteinen ist die Was serlöslichkeit bei den Sklero- oder Faserproteinen (Keratin, Elastin, Fibroin und Kollagen) in der Regel nicht gegeben. Diese Proteine können jedoch zumindest teilweise abgebaut werden, so daß sie wasserlöslich werden. Diese Proteine können beispiels weise mit Hilfe enzymatischer, saurer oder alkalischer Hydrolyse partiell abgebaut werden. Von den Skleroproteinpartialhydroly saten werden bevorzugt solche auf Kollagenbasis eingesetzt. Auf 100 Gewichtsteile der bei der Polymerisation eingesetzten Mono meren verwendet man 0,5 bis 400, vorzugsweise 10 bis 200 Ge wichtsteile der wasserlöslichen Proteine oder der in eine wasser lösliche Form überführten, teilweise abgebauten Proteine.

Die Homo- und Copolymerisate werden dadurch hergestellt, daß man die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) im wäßrigem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Proteinen oder teilweise abgebauten Proteinen in Gegenwart von Radikale bildenden Initia toren polymerisiert, wobei pro 100 Gewichtsteile der Monomeren 0,5 bis 400 Gewichtsteile der wasserlöslichen Proteine einsetzt. Als Radikale bildende Initiatoren kommen alle üblichen Peroxy- und Azoverbindungen in Betracht, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, und Peroxyester; z. B. Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperpivalat und t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, sowie Azoverbindungen, beispiels weise 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis (2-methylbutyronitril), und 2,2′-Azobis [2-(2-imidazolin-2-yl) propan]dihydrochlorid. Man kann selbstverständlich auch Initia tormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise in dem Temperatur bereich von 60 bis 100°C. Selbstverständlich kann man auch außer halb des angegebenen Temperaturbereiches polymerisieren, wobei man bei höheren Temperaturen, z. B. bei 120 bis 140°C die Polymeri sation in druckdicht verschlossenen Apparaturen oder in einem hochsiedenden Lösemittel durchführt. Die Initiatoren werden in den üblichen Mengen eingesetzt, d. h. in Mengen von beispielsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Als Monomere der Gruppe (b) werden im Fall der Her stellung der neuen Copolymerisate vorzugsweise N,N′-Dialkylamino alkyl(meth)acrylate und/oder N-N′-Dialkylaminoalkyl(meth)-acryl amide eingesetzt. Der K-Wert der Polymerisate liegt in dem Bereich von 10 bis 350 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und pH 7).

Die oben beschriebenen Copolymerisate sowie die neuen Homo- und Copolymerisate, die in Gegenwart von wasserlöslichen Proteinen hergestellt werden, werden als Zusatz zu Waschmitteln zur Inhi bierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs verwendet. Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen.

Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittel formulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reini gungsmitteln können der WO-A-90/13581 sowie Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebe nenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Auf heller, Enzyme, Parfümöle, andere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren.

Waschmittel auf der Basis von Tensiden und gegebenenfalls Buil dern sowie anderen üblichen Bestandteilen enthalten erfindungs gemäß 0,1 bis 10 Gew.-% an Copolymerisaten, die durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemischen aus

a) 60 bis 99 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder deren Mischungen,
b) 1 bis 40 Gew.-% stickstoffhaltigen, basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quater nierter Form und gegebenenfalls
c) bis zu 20 Gew-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mono meren erhältlich sind. Die Copolymerisate wirken beim Waschen von gefärbten Textilien als Farbübertragungsinhibitor.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74, (1932), in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent und pH 7 bestimmt. Sofern die Bestimmung des K-Werts bei einer anderen Konzentration oder in einem anderen Lösemittel durchgeführt wurde, so ist dies bei den einzelnen Polymerisaten angegeben.

Herstellung der Polymerisate Beispiele Polymer 1

Ein Gemisch aus 63 g 1-Vinylpyrrolidon (VP), 7 g N,N′-Dimethyl aminopropylacrylamid (DMAPMA), 0,7 g 2,2′-Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid und 200 g Wasser wurde mit verdünnter Salz säure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und unter Rühren und Stickstoffbegasung auf 70°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Tempe ratur wurden Zulauf 1 (Gemisch aus 162 g VP, 18 g DMAPMA und 250 g Wasser, mit Salzsäure auf pH 8 eingestellt) in 5 h und Zulauf 2 (1,8 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 65 g Wasser) in 6 h zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h bei 70°C gerührt und anschließend mit 400 g Wasser verdünnt. Man erhielt eine klare Polymerlösung. Das Polymer besaß einen K-Wert von 90,2.

Polymer 2

Ein Gemisch aus 228 g VP, 12 g N,N′-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), 3,2 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) und 660 g Was ser wurde im Stickstoffstrom auf 75°C erhitzt. Anschließend wurden Zulauf 1 (456 g VP und 24 g DMAEMA in 870 g Wasser) in 3 h und Zulauf 2 (6,4 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) in 100 g Etha nol) in 4 h zudosiert. Nach beendeter Dosierung wurde eine Lösung von 4,8 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) in 50 g Ethanol zuge geben und das Reaktionsgemisch 1 h bei 85°C gerührt. Man erhielt eine klare viskose Polymerlösung. Das Polymer besaß einen K-Wert von 85.

Polymer 3

In einer Rührapparatur wurde ein Gemisch aus 160 g 1-Vinylpyrro lidon, 40 g 4-Vinylpyridin und 650 g Wasser vorgelegt und unter Stickstoffbegasung auf 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 3,0 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid versetzt und 3 h bei 70°C gerührt. Anschließend wurden 1,0 g 2,2′-Azobis(2-ami dinopropan)dihydrochlorid zugegeben und 3 h bei 70°C nachpolymeri siert. Man erhielt eine milchigweiße Polymerdispersion, die bei Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Ethanol wasserklar wurde. Der K-Wert des Polymers betrug 45,4.

Polymer 4

In einer Rührapparatur wurden 78,2 g 1-Vinylpyrrolidon (VP), 30,5 g mit Diethylsulfat quaterniertes N,N′-Dimethylaminopropyl methacrylamid (DMAPMA × DES), 0,3 g 2,2′-Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid und 915 ml Wasser vorgelegt und im Stickstoff strom auf 65°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden Zulauf 1 (Gemisch aus 165 g VP, 62,4 g DMAPMA × DES und 400 g Wasser) in 4 h und Zulauf 2 (2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihy drochlorid in 25 ml Wasser) in 6 h zudosiert. Anschließend wurde 2 h bei 65°C gerührt. Man erhielt eine klare viskose Polymerlö sung. Der K-Wert des Polymers betrug 315 (0,1%ig in Wasser).

Polymer 5

In einer Rührapparatur wurde ein Gemisch aus 154 g VP, 56 g mit Diethylsulfat quaterniertes N,N′-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA × DES), 0,44 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydro chlorid und 294 g Wasser im Stickstoffstrom auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden Zulauf 1 (462 g VP und 168 g DMAEMA × DES in 945 g Wasser) in 3 h und Zulauf 2 (3,94 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 32 g Wasser) in 6 h zudosiert. Anschließend wurde 2 h bei 60°C gerührt. Man erhielt eine klare, schwachgelbe viskose Flüssigkeit. Das Polymer besaß einen K-Wert von 280 (0,1-%ig in Wasser) . Zur Senkung des Rest monomerengehaltes wurde die Polymerlösung nach Verdünnung mit Wasser mit Schwefelsäure versetzt, zur Farbverbesserung nach Neu tralisation mit H₂O₂ gebleicht. Der K-Wert nahm um 70 Einheiten ab.

Polymer 6

Ein Gemisch aus 228 g VP, 15 g Trimethylammoniumethylmethacrylat chlorid (DMAEMA × MeCl), 3,2 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) und 660 g Ethanol wurde im Stickstoffstrom auf 75°C erhitzt. Anschließend wurden Zulauf 1 (456 g VP und 30 g DMAEMA × MeCl in 870 g Ethanol) in 3 h und Zulauf 2 (6,4 g 2,2′-Azobis(2-methyl butyronitril) in 100 g Ethanol) in 4 h zudosiert. Nach beendeter Dosierung wurde eine Lösung von 4,8 g 2,2′-Azobis(2-methylbu tyronitril) in 50 g Ethanol zugegeben und das Reaktionsgemisch 1 h bei 75°C gerührt. Das so erhaltene Polymer besaß einen K-Wert von 54,7.

Polymer 7

In einer Rührapparatur wurden 83,3 g 1-Vinylpyrrolidon (VP), 17,4 g N,N′-Dimethylaminopropylacrylamid (DMAPMA), 0,32 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 900 ml Wasser vorgelegt und unter Stickstoff auf 85°C erhitzt. 30 min nach Er reichen dieser Temperatur wurden Zulauf 1 (148.2 g VP, 30.9 g DMAPMA und 500 ml Wasser) in 4 h und Zulauf 2 (0,58 g 2,2′-Azo bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 25 ml Wasser) in 6 h zudo siert. Anschließend wurde 2 h bei 85°C gerührt. Die so erhaltene Polymerlösung (K-Wert des Polymers: 121, 1%ig in Wasser) wurde bei 50°C innerhalb von 45 min mit 32,8 g Dimethylsulfat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 50°C und 2 h bei 70°C ge rührt. Der K-Wert des quaternierten Polymers betrug 151.

Polymer 8

In einer Rührapparatur wurde ein Gemisch aus 17 g VP, 2 g 3-Me thyl-1-vinylimidazoliumchlorid (VI × MeCl), 0,04 g Mercapto ethanol, 0,1 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 185 g Wasser vorgelegt und unter Stickstoffbegasung auf 65°C er wärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden Zulauf 1 (163 g VP, 19 g VI × MeCl und 0,36 g Mercaptoethanol in 60 g Wasser) in 5 h und Zulauf 2 (1,3 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydro chlorid in 30 g Wasser) in 6 h zudosiert. Anschließend wurde 2 h bei 65°C gerührt und die viskose hellgelbe Polymerlösung einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Der K-Wert des Polymers be trug 61,4.

Polymer 9

Ein Gemisch aus 450 g VP, 50 g mit n-Octadecylchlorid quater niertes 1-Vinylimidazol und 400 g Ethanol wurden vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffbegasung auf 70°C erhitzt. Nach Errei chen von 70°C wurde Zulauf 1 (10,5 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyro nitril) in 100 g Ethanol) in 3 h zu dem Reaktionsgemisch getropft. Nach weiteren 5 h Rühren bei 70°C erfolgte die Zugabe von 1,5 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril). Die Nachpolymerisa tionszeit betrug 15 h. Man erhielt eine hellgelbe viskose Poly merlösung. Das Polymer besaß einen K-Wert von 72,0 (1%ig in Ethanol).

Polymer 10

In einer Rührapparatur wurde ein Gemisch aus 125 g VP, 125 g 1-Vinylimidazol (VI) und 600 g Wasser vorgelegt und unter Stick stoff auf 70°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde eine Lösung von 6 g 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]di hydrochlorid in 30 ml Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 h bei 70°C gerührt. Die Nachpolymerisation (3 h bei 70°C) erfolgte durch zweimalige Zugabe einer Lösung von 1 g 2,2′-Azobis- [2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 ml Wasser. Man erhielt eine gelbe viskose Polymerlösung. Der K-Wert des Polymers betrug 41,8. Zur Quaternisierung wurden 100 g der Polymerlösung mit 1,4 g Dimethylsulfat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 50°C und 1 h bei 70°C gerührt.

Polymer 11

In einer Rührapparatur wurden 150 g 1-Vinylpyrrolidon, 75 g 1-Vi nylimidazol, 25 g mit Diethylsulfat quaterniertes N,N′-Dimethyl aminoethylmethacrylat (DMAEA × DES) und 625 g Wasser vorgelegt und unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. Bei 65°C erfolgte die Zugabe einer Lösung von 5,0 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihy drochlorid in 30 g Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 70°C gerührt, anschließend mit einer Lösung von 1,0 g 2,2′-Azobis- (2-amidinopropan)dihydrochlorid in 20 g Wasser versetzt und wei tere 3 h bei 70°C gerührt. Man erhielt eine schwach gelbbraune viskose Lösung. Der K-Wert des Polymers betrug 83,2.

Polymer 12

In einer Rührapparatur wurden 112,5 g 1-Vinylpyrrolidon, 100 g 1-Vinylimidazol, 12,5 g 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 25 g Ethylacrylat und 600 g Wasser vorgelegt und im Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt. Bei 65°C erfolgte die Zugabe einer Lösung von 5,0 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 30 g Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 70°C gerührt, anschließend mit einer Lösung von 1,0 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 20 g Wasser versetzt und weitere 3 h bei 70°C gerührt. Man erhielt eine schwach gelbbraune viskose Lösung. Der K-Wert des Polymers betrug 71,7.

Polymer 13

Ein Gemisch aus 190 g 1-Vinylpyrrolidon, 10 g Diallyldimethyl ammoniumchlorid, 650 g Wasser und 2,0 g 2,2′-Azobis(2-amidino propan)dihydrochlorid wurde in einer Rührapparatur vorgelegt und im Stickstoffstrom auf 65°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend mit 1,0 g 2,2′-Azo bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid versetzt und weitere 3 h bei 90°C gerührt. Man erhielt eine farblose klare Polymerlösung. Das Polymer besaß einen K-Wert von 73,4.

Polymer 14 (erfindungsgemäß)

In einer Rührapparatur wurden 178 g Wasser, 142,5 g eines Kolla genhydrolysates (Gelita Sol-D, Deutsche Gelatine-Fabriken Stoess & Co. GmbH) und 35,5 g 1-Vinylimidazol (VI) vorgelegt und im Stickstoffstrom unter Zugabe von 0,4 g t-Butylperoxy-2-ethyl hexanoat auf 85°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden Zulauf 1 (107 g VI, 75 g Wasser) in 140 min und Zulauf 2 (1,9 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 19 g Ethanol) in 155 min zudo siert. Man verdünnte das Reaktionsgemisch mit 100 g Wasser, heizte auf 90°C und tropfte anschließend Zulauf 3 (2,2 g t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoat, 9,5 g Ethanol) in 5-10 min zu. Der Ansatz wurde weitere 2 h bei 90°C gerührt und dann einer Wasserdampf destillation unterworfen. Man erhielt eine wasserklare Polymer lösung. Der K-Wert des Polymers betrug 33,3.

Polymer 15 (erfindungsgemäß)

In einer Rührapparatur wurde ein Gemisch aus 20 g eines Kollagen hydrolysates (Gelita Sol-D, Deutsche Gelatine-Fabriken Stoess & Co. GmbH), 15 g 1-Vinylpyrrolidon, 15 g 1-Vinylimidazol und 130 g Wasser vorgelegt und im Stickstoffstrom unter Zugabe von 0,75 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat auf 85°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden Zulauf 1 (100 g Gelita Sol-D, 75 g VP, 75 g VI, 650 g Wasser) in 3 h und Zulauf 2 (3,75 g t-Butylper oxy-2-ethylhexanoat in 40 g Ethanol) in 3,5 h zudosiert. An schließend wurde Zulauf 3 (1,5 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 10 g Ethanol) in 10 min zugetropft und das Reaktionsgemisch bei 90°C weitere 2,5 h gerührt. Man erhielt eine leicht trübe, gelb braune viskose Polymerlösung. Der K-Wert des Polymers betrug 44,1.

Polymer 16 (erfindungsgemäß)

In einer Rührapparatur wurde ein Gemisch aus 15 g eines Kollagen hydrolysates (Collagel A, Deutsche Gelatine-Fabriken Stoess & Co. GmbH) 30 g 1-Vinylimidazol, 5,0 g 3-Methyl-1-vinylimidazolium chlorid und 130 g Wasser vorgelegt und im Stickstoffstrom unter Zugabe von 0,75 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid auf 65°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden Zulauf 1 (75 g Collagel A, 150 g VI, 25 g 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlo rid, 650 g Wasser) in 3 h und Zulauf 2 (3,75 g 2,2′-Azobis(2-ami dinopropan)dihydrochlorid in 40 g Wasser) in 3,5 h zudosiert. An schließend wurde Zulauf 3 (1,5 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)di hydrochlorid in 20 g Wasser) in 15 min zugetropft und das Reakti onsgemisch bei 75°C weitere 2,5 h gerührt. Man erhielt eine gelb braune schwach trübe Polymerlösung. Der K-Wert des Polymers betrug 51,8.

Anwendungstechnische Beispiele Waschversuche

Zur Prüfung der Wirksamkeit wurde weißes Prüfgewebe gemeinsam mit eingefärbten Textilproben aus Baumwolle im Launderometer gewa schen. Die Messung der aufgetretenen Farbstoffübertragung erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten wurden die jeweiligen Farbstärken bestimmt, aus denen sich die Wirksamkeit der Polymeren ableiten läßt. Eine Wirksamkeit von 100% bedeutet, daß das Testgewebe seine ursprüngliche Farbstärke beibehielt, es also nicht ange färbt wurde. Eine Wirksamkeit von 0% wird bei einem Prüfgewebe ermittelt, das die gleiche Farbstärke aufweist wie ein Prüf lappen, der ohne Zusatz eines farbstoffübertragungsverhindernden Additivs gewaschen wurde.

Die Textilproben wurden mit folgenden Farbstoffen gefärbt:

C.I. Direkt Schwarz 51 (constitution number 27720), C.I. Direkt Blau 218 (24401), C.I. Direkt Rot 79 (29065), C.I. Direkt Schwarz 22 (35435), C.I. Direkt Blau 71 (34140), C.I. Reaktiv Schwarz 5 (20505).

Waschbedingungen
Waschgerät
Launderometer
Waschzyklen	1
Temperatur	60°C
Waschdauer	30 min
Wasserhärte	3 mmol Ca²⁺, Mg²⁺ (4 : 1)/l
Prüfgewebe	Baumwolle
Flottenverhältnis	1 : 50
Flottenmenge	250 ml
Waschmittelkonzentration	7,0 g/l

Waschmittelzusammensetzung [%]
Zeolith A
20
Natriumcarbonat	11
lin. Dodecylbenzolsulfonat	5
Seife	1,3
C₁₃/C₁₅ - Oxoalkohol × 7 Ethylenoxid-Einheiten	3,9
Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisat 70/30, Na-Salz, MG = 70 000	2,7
Na-Carboxymethylcellulose	0,4
Wasser	7,0
Polymer gemäß Tabelle	1,0
Natriumsulfat	auf 100

Polymer 0

Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 30 (1%ig in H₂O), Standardpolymer zum Vergleich. Polymere dieser Art sind als Farbübertragungsinhibitor in handelsüblichen Waschmitteln enthalten.

Tabelle

Die Ergebnisse zeigen, daß die Polymeren 1 bis 16 nicht nur an die Wirkung von Polyvinylpyrrolidon heranreichen, sondern sie teilweise sogar übertreffen.

Adsorptionstest

Geprüft wird das Adsorptionsverhalten der Polymere am Belebt schlamm einer biologischen Kläranlage. Das Polymer wird in einer wäßrigen Belebtschlammsuspension gelöst. Die Konzentration des Polymers beträgt mindestens 100 mg/l, bezogen auf den gelösten organisch gebundenen Kohlenstoff (DOC). Die Belebtschlammkonzen tration beträgt 1 g/l, bezogen auf das Trockengewicht. Nach 48 h wird der DOC nach Absetzen des Schlammes in der überstehenden Lösung gemessen. Feine Belebtschlammpartikel werden vor der DOC- Messung entfernt.


Eliminationsgrad in %
Polymer 0
< 5
Polymer 5	67
Polymer 8	68
Polymer 9	69

Während Polyvinylpyrrolidon nicht am Belebtschlamm adsorbiert wird, beträgt der Eliminationsgrad der Polymere 5,8 und 9 annähernd 70%. Bei den in Gegenwart von wasserlöslichen Proteinen oder Proteinhydrolysaten hergestellten Polymeren ist außerdem zumindest eine Teilabbaubarkeit gegeben (Zahn-Wellens- Test).

Claims

1. Verwendung von Copolymerisaten, die durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemischen aus

a) 60 bis 99 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder deren Mischungen,
b) 1 bis 40 Gew.-% stickstoffhaltigen, basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form und gegebenenfalls
c) bis zu 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

erhältlich sind, als Zusatz zu Waschmitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere (b) N,N′-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N′- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl pyridin und/oder Diallyldialkylamine jeweils in Form der freien Basen als Salz oder in quaternierter Form und/oder 1-Vinylimidazoliumverbindungen der Formel, in der R = C₁- bis C₁₈-Alkyl oder Benzyl und X⊖ ein Anion ist.

3. Polymerisate, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von

a) 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 1-Vinylimidazolium verbindungen der Formel in der R = H, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder Benzyl und X⊖ ein Anion bedeuten, oder deren Mischungen, und gegebenenfalls
b) anderen stickstoffhaltigen, basischen ethylenisch unge sättigten Monomeren in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quater nierter Form und/oder
c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind,

in wäßrigem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Proteinen oder teilweise abgebauten Proteinen, wobei man auf 100 Ge wichtsteile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren 0,5 bis 400 Gewichtsteile der Proteine einsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren

a) 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 1-Vinylimidazolium verbindungen der Formel in der R = H, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder Benzyl und X⊖ ein Anion bedeuten, oder deren Mischungen, und gegebenenfalls
b) andere stickstoffhaltige, basische ethylenisch unge sättigte Monomere in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternier ter Form und/oder
c) anderen monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind,

in wäßrigem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Proteinen oder teilweise abgebauten Proteinen in Gegenwart von Radika len bildenden Initiatoren polymerisiert, wobei man pro 100 Gewichtsteile der Monomeren 0,5 bis 400 Gewichtsteile der Proteine einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere (b) N,N′-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und/ oder N,N′-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide einsetzt.

6. Verwendung der Polymerisate nach Anspruch 3 als Zusatz zu Waschmitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.

7. Waschmittel auf der Basis von Tensiden und gegebenenfalls Buildern sowie anderen üblichen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-% an Copolymerisaten enthalten, die durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemischen aus

a) 60 bis 99 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder deren Mischungen,
b) 1 bis 40 Gew.-% stickstoffhaltigen, basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form und gegebenenfalls,
c) bis zu 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren erhältlich sind.