DE4230986A1 - Nanokristalline, weichmagnetische legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine nanokristalline, weichmagneti­ sche Legierung, wie sie für verschiedene Transformatoren, Drosselspulen, sättigbare Drosselwiderstände, Magnetkerne, wie bei einem Magnetkopf und bei anderen magnetischen Tei­ len verwendet wird, und sie betrifft insbesondere eine nano­ kristalline, weichmagnetische Legierung, die aus ultrafeinen Kristallkörnern besteht.

Im allgemeinen wurden bisher für verschiedene magnetische Teile Magnetkerne aus Ferrit, Siliziumstahl oder Permalloy verwendet. Ferrit weist im Bereich hoher Frequenzen niedrige Kernverluste auf und wird daher hauptsächlich im Bereich hoher Frequenzen oberhalb 100 kHz verwendet. Siliziumstahl weist eine hohe Sättigungsmagnetflußdichte auf, und ein Ma­ gnetkern aus diesem Material kann im Bereich niedriger Fre­ quenzen kleiner ausgebildet werden als ein solcher aus ande­ ren Materialien, so daß es hauptsächlich im Bereich tiefer Frequenzen bis zu einigen kHz verwendet wird. Ferrit hat jedoch die Nachteile, daß die Sättigungsmagnetflußdichte niedrig ist und das thermische Verhalten minderwertig ist. Andererseits hat Siliziumstahl die Nachteile, daß die Kern­ verluste hoch sind und die Permeabilität im Hochfrequenz­ bereich niedrig ist. Weiterhin sind die Magneteigenschaften von Permalloy bei hoher Frequenz besser als die von Silizi­ umstahl, jedoch ist seine Schlagzähigkeit minderwertig, und seine Hochfrequenzcharakteristik wird leicht verschlechtert. Ferrit, Siliziumstahl und Permalloy weisen die Schwierigkeit auf, daß ihre Nutzung abhängig von ihren Eigenschaften be­ grenzt ist.

In jüngster Zeit wurden zum Beseitigen der Schwierigkeiten mit den vorstehend genannten herkömmlichen Magnetkernmate­ rialien eine amorphe Legierung auf Eisenbasis und eine amor­ phe Legierung auf Kobaltbasis als Magnetkernmaterialien ver­ wendet, die hohe sättigungsmagnetflußdichte und ausgezeich­ nete Hochfrequenzcharakteristik aufweisen.

Die amorphe Legierung auf Eisenbasis hat die Vorteile, daß die Weichmagneteigenschaft im Hochfrequenzbereich besser als die von Siliziumstahl ist, daß die sättigungsmagnetflußdich­ te hoch ist und daß die Materialkosten im Vergleich zu amor­ phen Legierungen auf Kobaltbasis niedrig sind. Andererseits haben amorphe Legierungen auf Kobaltbasis die Vorteile, daß die Weichmagneteigenschaft hervorragend ist, Magnetostrik­ tion klein ist und Kernverluste im Hochfrequenzbereich klein sind.

Zusätzlich zu den oben genannten Magnetkernmaterialien be­ schreibt die japanische Patentanmeldungsoffenlegung Nr. 1 10 707/1989, daß eine nanokristalline Legierung auf Eisen­ basis eine ausgezeichnete Hochfrequenzcharakteristik auf­ weist.

Die oben beschriebenen Magnetkernmaterialien haben jedoch die folgenden Nachteile. Die amorphe Legierung auf Eisen­ basis überragt Siliziumstahl bei der Weichmagneteigenschaft im Hochfrequenzbereich, jedoch in noch nicht ausreichender Weise, und sie weist große Magnetostriktion auf, wodurch Schläge oder Schwebungen erzeugt werden, wenn sie für einen Magnetkern verwendet wird; ihre vorteilhaften Charakteristi­ ken werden deutlich durch Schmelzen und Beschichten beein­ flußt. Im allgemeinen sind ihre Kernverluste im Hochfre­ quenzbereich höher, und die Permeabilität ist niedriger als bei einer amorphen Legierung auf Kobaltbasis. Andererseits ändern sich die Permeabilität und die Kernverluste einer amorphen Legierung auf Kobaltbasis drastisch mit der Zeit, wenn sie bei hoher Temperatur verwendet wird, und die Sätti­ gungsmagnetflußdichte ist unzureichend. Darüber hinaus ist sie hinsichtlich Kosten nachteilig, da teures Kobalt als hauptsächliches Ausgangsmaterial verwendet wird.

Darüber hinaus weisen die oben genannten Legierungen unzu­ reichende Frequenzeigenschaften im Frequenzbereich oberhalb 100 kHz auf.

Eine Legierung, bei der die vorstehenden Probleme überwunden sind, ist in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegung Nr. 79 342/1989 vorgeschlagen.

Diese Legierung weist die durch die folgende Formel wieder­ gebene Zusammensetzung auf:

(Fe₁-_a M_a)_{100-x-y-z- α-β}A_xSi_yB_zM′_αM′′_β (Atom %)

(wobei M, Co und/oder Ni ist; A, Cu und/oder Au ist; M′ mindestens ein Element aus der Gruppe mit Nb, V, W, Ta, Zr, Hf, Ti und Mo ist; M′′ mindestens ein Element aus der Gruppe mit Cr, Mn, Ru, Rh, Pd und Pt ist; und a, x, y, z, α und β sind jeweils 0α0,5, 0,1x3, 0y0, 0z25, 5y+z30, 0,1α30 und 0β10). Mindestens 50 Vol.-% der Zusammensetzung bestehen hen aus ultrafeinen Kristallkörnern mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm (500 Å) oder darunter; die Sätti­ gungsmagnetdichte ist hoch. Die Legierung weist ausgezeich­ nete Permeabilität und geringe Kernverluste im Hochfrequenz­ bereich auf.

Jedoch kann sich die B-H-Kurve der in der japanischen Pa­ tentanmeldungsoffenlegung Nr. 79 342/1989 vorgeschlagenen Le­ gierung vom Ursprung aus so verschieben, daß sie asymme­ trisch wird. Wenn eine Legierung mit einer derartigen asym­ metrischen B-H-Kurve für einen Hochfrequenztransformator, für eine Drosselspule oder einen sättigbaren Drosselwider­ stand verwendet wird, wird der Betrieb instabil und die Zu­ verlässigkeit gering, wenn der Transformator in einem elek­ trischen Gerät angeordnet ist. Insbesondere ist eine Anwen­ dung für einen sättigbaren Drosselwiderstand nicht günstig, da die Rechteckigkeit verschlechtert ist und die Koerzitiv­ kraft zunimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine nanokristal­ line, weichmagnetische Legierung anzugeben, die eine ausge­ zeichnete Frequenzcharakteristik bei einer Frequenz oberhalb 100 kHz aufweist.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine nanokristalline, weichmagnetische Legierung mit einer sym­ metrischen oder schwach asymmetrischen Charakteristik der B-H-Kurve bei magnetischem Kernmaterial anzugeben, wie es für einen Hochfrequenztransformator, eine Drosselspule oder einen Drosselwiderstand verwendet wird.

Erfindungsgemäß weist die nanokristalline, weichmagnetische Legierung Kristallkörner mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm (500 Å) oder weniger auf und enthält eine übersät­ tigte Fe-B-Festlösungsphase; sie weist ausgezeichnete ma­ gnetische Eigenschaften bei hoher Frequenz in einem Fre­ quenzbereich oberhalb 100 kHz auf.

Darüber hinaus verfügt die vorstehend genannte nanokristal­ line, weichmagnetische Legierung über eine schwach asymme­ trische B-H-Kurve, wenn sie C mit 0,06 Gew.-% oder weniger, P mit 0,03 Gew.-% oder weniger, S mit 0,003 Gew.-% oder weni­ ger, Al mit 0,06 Gew.-% oder weniger, O mit 500 ppm oder we­ niger und N mit 70 ppm oder weniger enthält.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von durch Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit von µ_10M der Legierung des Ausführungsbeispiels dieser Erfindung in Ab­ hängigkeit vom Anteil einer übersättigten Fe-B-Festlösungs­ phase zeigt.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die B-H-Kurve der erfindungs­ gemäßen Legierung bei Gleichstrom zeigt.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die B-H-Kurve für eine Ver­ gleichslegierung bei Gleichstrom zeigt.

Die erfindungsgemäße nanokristalline, weichmagnetische Le­ gierung weist kristalline Körper auf, deren Größe so einge­ stellt ist, daß der mittlere Korndurchmesser 50 nm (500 Å) oder weniger ist. Wenn der mittlere Korndurchmesser 50 nm übersteigt, verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaf­ ten bei Hochfrequenz stark. Der mittlere Korndurchmesser der Kristallkörner beträgt vorzugsweise 2 bis 30 nm, noch bevor­ zugter 50 bis 20 nm. Es ist ausreichend, daß Kristallkörner mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm oder weniger 50 Vol.-% oder mehr der Legierung ausmachen, wobei amorphe Phase in der Zusammensetzung verbleiben kann. Da die Hoch­ frequenzeigenschaft verschlechtert wird, wenn die amorphe Phase übermäßig hoch ist, soll bei der erfindungsgemäßen Le­ gierung die amorphe Phase höchstens 50 Vol.-% oder weniger sein.

Der mittlere Korndurchmesser kann durch ein Liniensegment­ verfahren gemessen werden, durch ein Verfahren, bei dem die Halbwertsbreite von Röntgenstrahlen gemessen wird, und an­ deren Verfahren.

Die erfindungsgemäße Legierung muß eine übersättigte Fe-B- Festlösungsphase enthalten, um bessere magnetische Eigen­ schaften bei hoher Frequenz aufzuweisen.

Diese übersättigte Fe-B-Festlösungsphase existiert vorzugs­ weise mit einem Verhältnis von 10 bis 30 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Legierung.

Bei der vorliegenden Erfindung können die vorstehend genann­ ten Kristallkörner eine Fe-Si-Phase enthalten. Diese Fe-Si- Phase wirkt so, daß sie die Magnetostriktion und die magne­ tokristalline Anisotropie verringert, wodurch die Permeabi­ lität verbessert wird. Es ist wünschenswert, daß die Fe-Si- Phase mit einem Verhältnis von 30 bis 70 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Legierung, vorhanden ist.

Die Fe-Si-Phase kann teilweise eine Übergitterphase aufwei­ sen, ohne daß die ausgezeichnete weichmagnetische Eigen­ schaft verschlechtert wird. Diese Übergitterphase kann durch Röntgenstrahlanalyse oder dergleichen erkannt werden.

Wenn die Fe-Si-Phase und die Fe-B-Festlösungsphase nebenein­ ander vorhanden sind, ist in bezug auf ihre Morphologie nicht klar, ob sie in denselben Kristallkörnern oder in ge­ trennten Kristallkörnern vorhanden sind.

Die erfindungsgemäße nanokristalline, weichmagnetische Le­ gierung kann eine amorphe Phase teilweise enthalten, wenn Wärmebehandlungsbedingungen und die Zusammensetzung gesteu­ ert werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine symmetrische oder schwach asymmetrische Charakteristik der B-H-Kurve erhalten, wenn der Gehalt von C, P, S, Al, O und N in der Legierung gesteuert wird. Es wird davon ausgegangen, daß dann, wenn der Anteil von P, S, Al, O und H hoch ist, eine magnetisch harte Kristallschicht auf der Legierungsoberfläche gebildet wird, was dazu führt, daß die B-H-Kurve asymmetrischer wird.

Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße nanokristalline, weichmagnetische Legierung wünschenswerterweise eine Zusam­ mensetzung gemäß der folgenden Formel auf:

(Fe_1-aM_a)_{100-x-y-z- α-β-γ}A_xSi_yB_zM′_αM′′_bX_γ (Atom %)

(wobei M, Co und/oder Ni ist; A mindestens ein Element aus der Gruppe mit Cu, Ag und Au; M′ mindestens ein Element aus der Gruppe mit Nb, Mo, Ta, Ti, Zr, Hf, V und W ist; M′′ mindestens ein Element aus der Gruppe mit Cr, Mn, Elemente der Platingruppe, Sc, Zn, Sn und Re ist; X mindestens ein Element aus der Gruppe mit C, Ge, P und Ga ist; und für a, x, y, z, α, β, und γ jeweils folgendes gilt: 0a0,5, 0,1x10, 0y30, 0z30, 0α30, 0β20 und 0γ20, bevorzugter 0a0,1, 0,1x3, 0y25, 2z25, 1α10, 0β10 und 0γ10, am bevorzugtesten 0a0,05, 0,5x2, 10y20, 3z18, 2α10, 0β5 und 0γ5.

In einer Legierung dieses Typs werden ausgezeichnete magne­ tische Eigenschaften, speziell bei hoher Frequenz, erzielt.

Fe kann durch Co und/oder Ni im Bereich von 0 bis 0,5 er­ setzt werden. Um überragende Eigenschaften mit hoher Per­ meabilität und niedrigen Kernverlusten zu erzielen, ist die Zusatzmenge "a" auf 0 bis 0,5 beschränkt. Wenn die Zusatzmenge "a" 0,5 überschreitet, wird die Hochfrequenzcharakteristik verschlechtert.

"A" erleichtert es, die bccFe-Phase auszubilden und hat auch die Wirkung, die Ausbildung einer Verbindungsphase zu unter­ drücken. Der Anteil x von "A" beträgt 0,1 bis 10 Atom-%, wenn er kleiner als 0,1 Atom-% ist, wird kaum eine Wirkung einer ultrafeinen Struktur durch den Zusatz erzielt, was zu erhöhten Kernverlusten führt. Wenn der Anteil andererseits 10 Atom-% übersteigt, wird die weichmagnetische Eigenschaft verschlechtert.

M′ hat die Wirkungen des Unterdrückens von Kornwachstum und des Ausbildens einer ultrafeinen Struktur, wenn es mit "A" zugefügt wird. Der Anteil α von M′ ist 30 Atom-% oder weni­ ger, und es ist insbesondere erwünscht, daß er 0,1 bis 20 Atom-% ist. Wenn der Anteil von M′ 20 Atom-% überschreitet, wird die Sättigungsmagnetflußdichte niedrig, und wenn er kleiner als 0,1 Atom-% ist, wird der Effekt zum Ausbilden einer ultrafeinen Kornstruktur unzureichend.

M′′ hat die Wirkungen des Einstellens der magnetokristalli­ nen Anisotropie und der Magnetostriktion sowie des Verbes­ serns der Korrosionsbeständigkeit. Der Anteil β von M′′ soll 20 Atom-% oder weniger, bevorzugter 10 Atom-% oder weniger, betragen. Wenn der Anteil 10 Atom-% übersteigt, wird die Sättigungsmagnetflußdichte erniedrigt.

X wird betreffend das Einstellen der Magnetostriktion und der magnetischen Eigenschaften. Wenn der Anteil γ von X 20 Atom-% übersteigt, wird die Sättigungsmagnetflußdichte deutlich abgesenkt; der Inhalt soll wünschenswerterweise 20 Atom-% oder weniger betragen.

Si und B sind Elemente, die besonders gut wirken, um eine ultrafeine Struktur einer Legierung zu erzeugen. Die erfin­ dungsgemäße nanokristalline, weichmagnetische Legierung wird dadurch erhalten, daß vorzugsweise Si und B zum Ausbil­ den einer amorphen Legierung hinzugefügt werden und dann ultrafeine Kristallkörner durch Wärmebehandlung erzeugt wer­ den. Die Anteile y von Si und z von B werden auf jeweils 30 Atom-% oder weniger beschränkt, da dann, wenn y und z mehr als 30 Atom-% betragen, der Feinungseffekt für Kri­ stallkörner unzureichend ist und die Sättigungsmagnetfluß­ dichte beträchtlich verringert wird. Weiterhin beträgt Z vorzugsweise 25 Atom-% oder weniger und y+z vorzugsweise 5 bis 30 Atom-%. Wenn z 25 Atom-% übersteigt und y+z nicht innerhalb des Bereichs von 5 bis 30 Atom-% liegt, ist der Feinungseffekt für Kristallkörner unzureichend, und die Sät­ tigungsmagnetdichte wird abgesenkt.

Zur erfindungsgemäßen nanokristallinen, weichmagnetischen Legierung gehört auch eine Zusammensetzung, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

Fe_{100-x- α-β}B_xM_aM′_β (Atom %)

(wobei M mindestens ein Element aus der Gruppe mit Nb, V, W, Ta, Zr, Hf, Ti und Mo ist; M′ mindestens ein Element aus der Gruppe mit Cr, Mn, Ru, Rh, Pd und Pt ist; und für x, α und β gilt: 0,5x25, 0,1a30, 0b10). Auch diese Legierung weist eine hohe Sättigungsmagnetflußdichte auf.

In diesem Fall wird zunächst eine amorphe Legierung durch den additiven Effekt von B erzeugt, und dann wird sie ge­ glüht, um ultrafeine Kristallkörner zu bilden.

Wenn der Anteil x von B kleiner als 0,5 Atom-% ist, ist der Feinungseffekt für Kristallkörner unzureichend, und wenn er 25 Atom-% übersteigt, wird die Sättigungsmagnetflußdichte beträchtlich abgesenkt.

M wirkt dahingehend, die Kristallkörner ultrafein zu machen. Der Anteil a von M ist 0,1 bis 30 Atom-%. Wenn er kleiner als 0,1 Atom-% ist, ist der Feinungseffekt für Kistallkörner unzureichend, und wenn er 30 Atom-% übersteigt, wird die Sättigungsmagnetflußdichte deutlich verringert.

M′ kann hinzugefügt werden, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern und um die magnetokristalline Anisotropie und die Magnetostriktion einzustellen. Der Anteil β beträgt 10 Atom-% oder weniger. Wenn der Anteil 10 Atom-% über­ steigt, wird die Sättigungsmagnetflußdichte beträchtlich ab­ gesenkt.

Die erfindungsgemäße Legierung kann durch das in der oben genannten japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 79 342/1989 beschriebene Herstellverfahren erzeugt werden und auch wie folgt erzeugt werden. Zunächst wird ein dünner Streifen, Pulver, Draht oder Film einer amorphen Legierung durch ein bekanntes Verfahren mit einer einzelnen Walze, mit einer Zwillingswalze, durch Zerstäuben, durch Zentrifugieren in einer sich drehenden Flüssigkeit und durch andere Ab­ schreckverfahren mit einer Flüssigkeit, durch ein Sputter­ verfahren, durch ein Verdampfungsverfahren und andere Ab­ schreckverfahren in der Gasphase gebildet. Dann wird diese Legierung im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre, wie in Argon oder Stickstoff, geglüht, um eine Legierung mit Kristall­ körnern zu bilden, die einen mittleren Korndurchmesser von 50 nm oder weniger aufweisen und teilweise übersättigte Fe-B-Festlösungsphase enthalten.

Die erfindungsgemäße nanokristalline, weichmagnetische Le­ gierung kann eine Fe-B-Verbindungsphase, wie Fe₃B, Fe₂B oder Fe₂₃B₆ aufweisen, jedoch wird die Fe-B-Verbindungsphase wünschenswerterweise eliminiert, da sie die weichmagneti­ schen Eigenschaften verschlechtert. Die Fe-B-Verbindungspha­ se beträgt vorzugsweise höchstens 10 Vol.-%, bevorzugter 5 Vol.-% oder weniger und am bevorzugtesten 3 Vol.-% oder we­ niger.

Beispiel 1

Eine geschmolzene Legierung mit der Zusammensetzung Fe_ba1.Cu₁Nb₃Si_14.5B₉(Atom-%) wurde gemäß dem Verfahren mit Einfachwalze abgeschreckt, um einen dünnen Streifen von 5 mm Breite und 18 µm Dicke aus einer amorphen Legierung herzu­ stellen. Dieser dünne Legierungsstreifen wurde mit Al₂O₃ beschichtet und auf eine Größe von 15 mm Außendurchmesser und 13 mm Innendurchmesser aufgewickelt, um einen toroidför­ mig gewickelten Magnetkern herzustellen. Dieser Magnetkern wurde bis über die Kristallisiertemperatur geglüht; die µ_10M-Permeabilität bei 10 MHz dieses Magnetkerns betrug 850. Die Mikrostruktur dieser Legierung wurde mit Hilfe eines Durchstrahlungselektronenmikroskops beobachtet. Die Legie­ rung war kristallisiert, und der mittlere Korndurchmesser betrug etwa 12 nm. Die Legierung wurde durch den Mössbauer­ effekt analysiert, und es wurde bestätigt, daß übersättigte Fe-B-Festlösungsphase mit 23 Vol.-% enthalten war.

Vergleichsbeispiel 1

Ein dünner Legierungsstreifen der Zusammensetzung Fe_ba1.Cu₁Nb₃Si_12.5B₁₀ (Atom-%) wurde mit dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und über die Kristalli­ siertemperatur erhitzt. Die Mikrostruktur dieser Legierung stellte sich bei Beobachtung als kristallisiert heraus; der mittlere Korndurchmesser war etwa 18 nm. Die geglühte Legie­ rung wurde durch den Mössbauereffekt analysiert, und es wur­ de bestätigt, daß keine übersättigte Fe-B-Festlösungsphase vorhanden war. Die Permeabilität der Legierung wurde zu µ_10M=50 gemessen. Sie war niedriger als die der Legierung des Beispiels 1.

Beispiel 2

Dünne Legierungsstreifen mit derselben Zusammensetzung wie beim Beispiel 1, abgesehen von der Menge der übersättigten Fe-B-Festlösungsphase, wurden hergestellt, und die Permeabi­ lität µ_10M wurde jeweils gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist, wenn die übersättigte Fe-B-Festlösungsphase vorhanden ist, die µm_10M- Permeabilität merklich verbessert, jedoch neigt sie dazu, wieder abzunehmen, wenn die Menge an übersättigter Fe-B- Festlösungsphase 30 Vol.-% übersteigt. Daher befindet sich die Menge an übersättigter Fe-B-Festlösungsphase wünschens­ werterweise im Bereich von 10 bis 30 Atom-%.

Beispiel 3

Geschmolzene Legierungen mit den in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzungen wurden mit dem Verfahren mit einer einzel­ nen Walze abgeschreckt und geglüht, um Legierungen mit einem Korndurchmesser von 50 nm oder weniger zu erhalten. Der Kernverlust Pc der Legierungen bei 500 kHz und 2 kG wurde gemessen; das Vorhandensein einer übersättigten Fe-B-Festlö­ sungsphase in den Legierungen wurde durch den Mössbaueref­ fekt festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 darge­ stellt. Der Kernverlust Pc der Legierung mit übersättigter Fe-B-Festlösungsphase ist gering. Tabelle 1 zeigt auch das Vorhandensein einer Fe-Si-Phase, einer amorphen Phase, einer Übergitterphase und einer Verbindungsphase in den Legierun­ gen an. Wenn die Fe-Si-Phase vorhanden ist, wird ein relativ niedriger Kernverlust erzielt, und wenn die Fe-B-Verbin­ dungsphase nicht vorhanden ist, ist der Kernverlust verrin­ gert.

In Tabelle 1 sind die Nr. 1-10 Beispiele der Erfindung, und die Nr. 11-13 sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 1

Beispiel 4

Legierungsfilme mit einer Dicke von 3 µm mit der in Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzung wurden durch ein Sputterver­ fahren hergestellt. Die Legierungsfilme wurden geglüht, und die µ_10M-Permeabilität bei 10 MHz wurde jeweils gemessen. Durch den Mössbauereffekt wurde auch das Vorhandensein einer Fe-B-Phase überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dar­ gestellt. Die µ_10M-Permeabilität der Legierungsfilme mit übersättigter Fe-B-Festlösungsphase ist hoch. Tabelle 2 zeigt auch das Vorhandensein einer Fe-Si-Phase, einer amor­ phen Phase, einer Übergitterphase und einer Verbindungsphase in den Legierungsfilmen an. Legierungsfilme mit Fe-Si-Phase zeigen relativ hohe µ_10M-Permeabilität; die Permeabilität ist hoch, wenn keine Verbindungsphase vorhanden ist.

In Tabelle 2 sind die Nr. 1-10 Beispiele der Erfindung, und die Nr. 11-13 sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 2

Beispiel 5

Eine Ausgangslegierung aus 1 Atom-% Cu, 3 Atom-% Nb, 13,5 Atom-% Si, 9 Atom-% B und dem Rest Fe wurde herge­ stellt. Die Anteile von C, P, S, Al, O und N dieser Legie­ rung wurden zu 0,0061 Gew.-% C, 0,005 Gew.-% P, 0,0004 Gew.-% S, 0,006 Gew.-% Al, 113 ppm O und 65 ppm N analysiert. Aus dieser Legierung wurde ein dünner Streifen der amorphen Le­ gierung von 5 mm Breite und 19 mm Dicke durch ein Verfahren mit einer einzelnen Walze hergestellt. Dieser dünne Streifen der amorphen Legierung wurde so aufgewickelt, daß ein to­ roidförmig gewickelter Magnetkern erhalten wurde. Dieser Magnetkern wurde in Stickstoffatmosphäre für eine Stunde bei einem angelegten Magnetfeld von 10 Oe in Richtung des magne­ tischen Pfades geglüht. Seine B-H-Kurve bei Gleichstrom ist in Fig. 2 dargestellt. Der Anteil der übersättigten Fe-B- Festlösungsphase betrug 25 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Ausgangslegierung mit 1 Atom-% Cu, 3 Atom-% Nb, 13,5 Atom-% Si, 9 Atom-% B und dem Rest Fe wurde herge­ stellt. Die Anteile C, P, S, Al, O und N dieser Legierung wurden zu 0,05 Gew.-% C, 0,05 Gew.-% P, 0,0046 Gew.-% S, 0,08 Gew.-% Al, 538 ppm O und 75 ppm N analysiert. Es wurde ein gewickelter Magnetkern hergestellt und mit demselben Ablauf, wie beim Beispiel 5, geglüht. Seine B-H-Kurve bei Gleichstrom wurde erfaßt, wie in Fig. 3 dargestellt. Gemäß der Beobachtung mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop betrug der größte Anteil der Strukturen der Legierungen des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels 2 aus ultrafeinen Kristallkörnern mit einem mittleren Korndurchmesser von 20 nm.

Eine Größe Hsf, die das Ausmaß von Asymmetrie anzeigt, und die Koerzitivkraft Hc für beide Legierungen wurden auf Grundlage der Fig. 2 bzw. 3 erhalten. Die Größe Hsf wurde wie folgt unter Verwendung der Werte Hc1 und Hc2 erhalten, wie sie in den Fig. 2 und 3 dargestellt sind:

Hsf=|(Hc1+Hc2)|/2.

Die Koerzitivkraft Hc wurde wie folgt definiert:

Hc=(Hc1-Hc2)/2.

Der Wert Hsf der Legierung dieser Erfindung ist 0,1 mOe, wie in Fig. 2 dargestellt, während derjenige der Vergleichsle­ gierung 5,5 mOe ist, wie in Fig. 3 dargestellt. Wenn die An­ teile von C, P, S, Al, O und N erniedrigt werden, wird eine symmetrische oder sehr schwach asymmetrische Charakteristik der B-H-Kurve erhalten. Die Koerzitivkraft Hc der erfin­ dungsgemäßen Legierung ist 8,9 mOe, während diejenige der Vergleichslegierung 11,3 mOe ist. Der Anteil von C, P, S, Al, O und N beeinflußt die Koerzitivkraft.

Beispiel 6

Ausgangslegierungen mit den in Tabelle 3 angezeigten Struk­ turen wurden hergestellt.

Die Anteile von C, P, S, Al, O und N in diesen Legierungen wurden zu 0,06 Gew.-% oder weniger an C, 0,03 Gew.-% oder we­ niger an P, 0,003 Gew.-% oder weniger an S, 0,06 Gew.-% oder weniger an Al, 500 ppm oder weniger an O und 70 ppm oder we­ niger an N analysiert, wie in Tabelle 3 dargestellt. Dünne Streifen amorpher Legierung mit einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 18 µm wurden aus diesen Ausgangslegierungen durch ein Verfahren mit einer einzelnen Walze hergestellt und zum Erzeugen toroidal gewickelter Magnetkerne aufge­ wickelt. Diese Magnetkerne wurden in Stickstoffatmosphäre für eine Stunde bei einem angelegten magnetischen Feld von 10 Oe in Richtung des magnetischen Pfades geglüht. Gemäß Be­ obachtungen mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop be­ stand der größte Anteil der Struktur der Legierungen aus ultrafeinen Kristallkörnern mit einem mittleren Korndurch­ messer von 20 nm. Wie in Tabelle 3 dargestellt, wurde der Wert von Hsf für die Legierungen erfaßt.

Der Wert von Hsf der erfindungsgemäßen Legierungen beträgt weniger als 1 mOe, wie in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend be­ schriebenen Beispiele beschränkt. Z. B. können zum Herstel­ len der Legierungen Verfahren zum Abschrecken in Flüssig­ keiten, wie ein Zwillingswalzenverfahren, ein Zerstäubungs­ verfahren und ein Zentrifugierverfahren in sich drehender Flüssigkeit, sowie Abschreckverfahren aus der Gasphase ver­ wendet werden, wie ein Verdampfungsverfahren. Die Legierung kann in der Form eines Pulvers oder eines Drahtes vorliegen.

Alle Legierungen, die Kristallkörner mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm oder weniger und eine übersättigte Fe-B-Festlösungsphase aufweisen, werden vom Schutzumfang der erfindungsgemäßen Legierungen unabhängig vom Herstellverfah­ ren, der Form und anderen Gesichtspunkten umfaßt.

Wie oben beschrieben, weist die erfindungsgemäße nanokri­ stalline, weichmagnetische Legierung Kristallkörper mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm oder weniger auf und enthält zum Teil übersättigte Fe-B-Festlösungsphase, wo­ durch die magnetischen Hochfrequenzeigenschaften verbessert werden können, insbesondere die Weichmagneteigenschaft in einem Hochfrequenzbereich oberhalb 100 kHz. Darüber hinaus kann erfindungsgemäß eine nanokristalline, weichmagnetische Legierung mit symmetrischer oder schwach asymmetrischer Cha­ rakteristik der B-H-Kurve dadurch erhalten werden, daß der Anteil von C, P, S, Al, O und N gesteuert wird.

Claims (8)

1. Nanokristalline, weichmagnetische Legierung mit Kri­ stallkörnern mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm oder weniger und einem Anteil übersättigter Fe-B-Festlö­ sungsphase.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch eine amorphe Phase aufweist.

3. Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige Kristallkörner weiter­ hin eine Fe-Si-Phase enthalten.

4. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fe-Si-Phase eine Übergitterphase gehört.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie über eine Zusammensetzung verfügt, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird: (Fe_1-aM_a)_{100-x-y-z- α-β-γ}A_xSi_yB_zM′_αM′′_βX_γ (Atom %)(wobei M, Co und/oder Ni ist; A mindestens ein Element aus der Gruppe mit Cu, Ag und Au; M′ mindestens ein Element aus der Gruppe mit Nb, Mo, Ta, Ti, Zr, Hf, V und W ist; M′′ mindestens ein Element aus der Gruppe mit Cr, Mn, Elementen der Platingruppe, Sc, Zn, Sn und Re ist; X mindestens ein Element aus der Gruppe mit C, Ge, P und Ga ist; und für a, x, y, z, α, β, und γ jeweils folgendes gilt: 0a0,5, 0,1x10, 0y30, 0z30, 0α30, 0β20 und 0γ20).

6. Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhalte y von Si und z von B so gewählt sind, daß 5y+z30 (Atom-%) gilt.

7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird: Fe_{100-x- α-β}G_xM_αM′_β (Atom %)(wobei M mindestens ein Element aus der Gruppe mit Nb, V, W, Ta, Zr, Hf, Ti und Mo ist; M′ mindestens ein Element aus der Gruppe mit Cr, Mn, Ru, Rh, Pd und Pt ist; und für x, α und β jeweils gilt: 0,5x25, 0,1α30 und 0β10).

8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der jeweilige Anteil von C, P, S, Al, O und N 0,06 Gew.-% oder weniger an C, 0,03 Gew.-% oder weniger an P, 0,003 Gew.-% oder weniger an S, 0,06 Gew.-% oder weniger an Al, 500 ppm oder weniger an O und 70 ppm oder weniger an N ist.