DE4221767A1 - Farbstabile und uv-bestaendige polycarbonat- und polyester-zusammensetzungen - Google Patents
Farbstabile und uv-bestaendige polycarbonat- und polyester-zusammensetzungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen,
insbesondere UV-stabilisierte Zusammensetzungen auf der Basis
von Polycarbonaten, Polyestercarbonaten oder Polyestern.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß
einer thermoplastischen Formmasse, die ein Polycarbonat
und/oder ein aromatisches Polyester-Harz und/oder ein
Polyestercarbonat-Harz und einen speziellen UV-Stabili
sator enthält, durch Einarbeiten einer phenolischen Ver
bindung und einer phosphororganischen Verbindung in die
Masse eine verbesserte Farbstabilität verliehen wird.
Die Formmasse eignet sich für die Herstellung farbstabiler
UV-beständiger Formteile.
Die Fachwelt hat seit langem den Nutzwert von Bis-benzo
triazol-Verbindungen als UV-stabilisierende Mittel in
Polycarbonat-Formmassen erkannt. Die US-PS 49 48 666
offenbarte die Wirksamkeit solcher Verbindungen in
Formmassen auf Polycarbonat-Basis.
Es ist bekannt, daß phosphororganische Verbindungen
thermoplastischen Harzen Wärmebeständigkeit verleihen.
Es wurde beschrieben, daß solche Verbindungen die Verar
beitung unterstützen und somit den thermischen Abbau und
die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften
polymerer Harze verhindern. Weiterhin ist auch bekannt,
daß phosphororganische Verbindungen einen oxidati
ven Abbau verhindern helfen, der zu einem Vergilben des
Harzes während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen
oder bei einer Alterung bei höheren Temperaturen führen
kann. Phosphororganische Verbindungen enthaltende,
stabilisierte Polycarbonat-Massen sind in den folgenden
US-PSen beschrieben: 48 88 371, 35 09 091, 40 76 686,
41 02 859, 42 76 233, 43 67 303 und 45 55 540. Die
Einarbeitung von phosphororganischen Verbindungen führt
zu einer verbesserten Stabilität sowohl bei zuschlagstoff
freien als auch bei pigmentierten Formulierungen.
Besondere Bedeutung kommt im vorliegenden Zusammenhang
der US-PS 43 71 647 zu, die ein Phosphit beschreibt, das
in der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung von
thermoplastischen Formmassen vorgesehen ist. Es heißt dort, daß
die Einarbeitung dieses und ähnlicher Phosphite die
Beständigkeit bestimmter Harze gegenüber Qualitätsein
bußen verbessert, die aus der Einwirkung von Wärme und
Licht resultieren. Polycarbonate werden unter den
solchermaßen stabilisierten Harzen aufgeführt. Ebenfalls
aufgeführt als geeignete Harze sind Polyacrylsäureester
und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere.
Es wurde erkannt, daß gehinderte Phenole Polycarbonat-
Massen Stabilität verleihen, wie in den US-PSen
45 81 397 und 45 63 516 mitgeteilt wurde.
Die harzförmige Komponente der thermoplastischen Form
masse der vorliegenden Erfindung ist wenigstens eine, die aus
der aus Polycarbonat-Harzen, aromatischen Polyester-
Harzen und Polyestercarbonat-Harzen bestehenden Gruppe
ausgewählt ist.
Aromatische Polycarbonate im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind Homopolycarbonate und Copolycarbonate
sowie deren Gemische.
Die Polycarbonate haben im allgemeinen ein Gewichts
mittel des Molekulargewichts von 10000 bis 200000,
vorzugsweise von 20000 bis 80000, und ihr Schmelz
fließindex, bestimmt nach ASTM D-1238 bei 300°C, beträgt
etwa 1 bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2 bis
15 g/10 min. Sie können beispielsweise hergestellt
werden mittels des bekannten Zweiphasen-Grenzflächen-
Verfahrens aus einem Kohlensäure-Derivat wie Phosgen und
Dihydroxy-Verbindungen durch Polykondensation (siehe die
DE-OSen 20 63 050; 20 63 052; 15 70 703; 22 11 956;
22 11 957 und 22 48 817; die FR-PS 15 61 518 und die
Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of
Polycarbonates", Interscience Publishers, New York,
New York, 1964, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug
genommen wird).
Im vorliegenden Zusammenhang entsprechen Dihydroxy-Ver
bindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Polycarbonate geeignet sind, den Strukturformeln (1)
oder (2)
worin
A eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen,
einen Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff-Atomen,
eine Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoff-
Atomen, eine Cycloalkyliden-Gruppe mit 5
bis 15 Kohlenstoff-Atomen, eine Carbonyl-Gruppe,
ein Sauerstoff-Atom, ein Schwefel-Atom, -SO- oder
-SO₂- oder einen der Formel
entsprechenden Rest bezeichnet,
e und g beide die Zahlen 0 oder 1 bezeichnen,
Z F, Cl, Br oder C₁-C₄-Alkyl bezeichnet, wobei in dem Fall, daß mehrere Reste Z Substituenten eines Aryl-Restes sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,
d eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet und
f eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.
Z F, Cl, Br oder C₁-C₄-Alkyl bezeichnet, wobei in dem Fall, daß mehrere Reste Z Substituenten eines Aryl-Restes sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,
d eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet und
f eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.
Zu den in der Praxis der Erfindung brauchbaren Dihydroxy-
Verbindungen zählen
Hydrochinon, Resorcin,
Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether,
Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide,
Bis(hydroxyphenyl)sulfide,
Bis(hydroxyphenyl)sulfone und
α,α-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kern alkylierte oder -halogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxy-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 30 28 356; 29 99 835; 31 48 172; 29 91 273; 32 71 367 und 29 99 846, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Hydrochinon, Resorcin,
Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether,
Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide,
Bis(hydroxyphenyl)sulfide,
Bis(hydroxyphenyl)sulfone und
α,α-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kern alkylierte oder -halogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxy-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 30 28 356; 29 99 835; 31 48 172; 29 91 273; 32 71 367 und 29 99 846, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weitere Beispiele für geeignete Bisphenole sind
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
cyclohexan, α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-
Bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl-
4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy
phenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis-(3,5-
dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Hydroxybenzophenon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α′-
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 4,4′-
Sulfonyldiphenol.
Beispiele für besonders bevorzugte aromatische Bisphenole sind
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
Beispiele für besonders bevorzugte aromatische Bisphenole sind
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis-(4-
hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur
Einheiten enthalten, die sich von einem oder mehreren
der geeigneten Bisphenole ableiten.
Zu den in der Praxis der Erfindung geeigneten Harzen
zählen Polycarbonate auf Phenolphthalein-Basis, Copoly
carbonate und Terpolycarbonate, wie sie in den US-
Patenten 30 36 036 und 42 10 741 beschrieben sind.
Andere geeignete Harze sind beschrieben in den US-PSen
30 30 331, 31 69 121, 33 95 119, 37 29 447, 42 55 556,
42 60 731, 43 69 303 und 47 14 746, auf die sämtlich
hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Polycarbonate der Erfindung können auch dadurch
verzweigt sein, daß darin kleine Mengen, z. B. von 0,05
bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Bisphenole, einer Poly
hydroxyl-Verbindung einkondensiert wurden. Polycarbonate
dieses Typs sind beispielsweise in den DE-OS
15 70 533, 21 16 974 und 21 13 374, den GB-PS 8 85 442
und 10 79 821 und der US-PS 35 44 514 beschrieben. Im
Folgenden sind einige Beispiele für Polyhydroxy-Verbindungen,
die zu diesem Zweck verwendet werden können, aufgeführt:
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-
heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri-
(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-(4,4′-dihydroxydiphenyl)cyclo
hexyl]propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy-1-isopropyliden)phenol,
2,6-Bis-(2′-dihydroxy-5′-methylbenzyl)-4-methylphenol,
2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-
dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis-(4,4′-dihydroxytri
phenylmethyl)benzol.
Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxy phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxy phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Neben dem oben erwähnten Polykondensations-Verfahren
sind andere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate
der Erfindung die Polykondensation in einer homogenen
Phase und die Umesterung. Die geeigneten Verfahren sind
offenbart in den US-Patenten 30 28 365, 29 99 846,
31 53 008 und 29 91 273, auf die hier ausdrücklich Bezug
genommen wird.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbo
naten ist das Grenzflächen-Polykondensations-Verfahren.
Andere Synthese-Verfahren können bei der Bildung der
Polycarbonate der Erfindung angewandt werden, etwa das
in der US-PS 39 12 688 offenbarte, auf die hier aus
drücklich Bezug genommen wird.
Geeignete Polycarbonat-Harze sind im Handel erhältlich,
beispielsweise Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon
2800 und Makrolon 3100, die sämtlich Homopolycarbonat-
Harze auf der Basis von Bisphenol A sind, die sich in
bezug auf ihre jeweiligen Molekulargewichte unter
scheiden und dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre
Schmelzfluß-Indices nach ASTM D-1238 etwa 16,5
bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 bzw. 3,5 bis
6,5 g/10 min betragen. Diese sind Produkte der Mobay
Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania (USA).
Aromatische Polyester-Harze sind hochmolekulare thermo
plastische Harze, die in der Technik wohlbekannt sind.
Diese Harze leiten sich von einer aromatischen Dicarbon
säure und einer Diol-Komponente ab und sind dadurch
gekennzeichnet, daß ihre Grenzviskosität wenigstens
0,4 dl/g beträgt. Gegebenenfalls macht die aromatische
Dicarbonsäure-Komponente wenigstens 85 Mol-% der Di
carbonsäure-Komponente aus. Zu den geeigneten aromati
schen Dicarbonsäuren gehören
Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure,
Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und
Diphenoxyethandicarbonsäure.
Die gegebenenfalls
einkondensierten, höchstens 15 Mol-% der Säure-Komponente,
die nicht aromatische Dicarbonsäuren sind,
sind z. B. Hydroxycarbonsäuren und/oder aliphatische
Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und
Sebacinsäure.
Die Diol-Komponente dieser Polyester kann 2 bis 10 Koh
lenstoff-Atome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff-Atome
in Form von linearen Methylen-Ketten mit bis zu 30 Mol-%
eines oder mehrerer anderer aliphatischer Diole mit 3
bis 8 Kohlenstoff-Atomen, cycloaliphatische Diole mit 6
bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder aromatische Diole mit 6
bis 21 Kohlenstoff-Atomen, enthalten. Zu Beispielen für
solche zusätzlichen Diole ("Co-Diole") zählen
3-Methylpentandiol-2,4; 2-Methylpentandiol-1,4; 2,2,4-Trimethylpentandiol-
1,3; 2-Ethylhexandiol-1,3; 2,2-Diethylpropandiol-1,3;
Hexandiol-1,3; 1,4-Di-(hydroxyethoxy)benzol;
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan; 2,4-Dihydroxy-
1,1,3,3-tetramethylcyclobutan; 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxy
phenyl)propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan.
Typische Beispiele für das Diol umfassen
Ethylenglycol,
Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol und Hexamethylenglycol,
Neopentylglycol, Cyclohexandimethylol, Tricyclodecandimethylol und
2,2-Bis-(4-hydroxyethoxyphenyl)propan.
Die Polyester können auch durch Einbau dreiwertiger oder
vierwertiger Alkohole oder dreibasiger oder vierbasiger
Säuren verzweigt sein, wie in der DE-OS 19 00 270 und in
der US-PS 36 92 744 beschrieben ist. Zu Beispielen für
geeignete Verzweigungsmittel zählen Trimesinsäure,
Pyromellitsäure, Trimethylolpropan und -ethan und Penta
erythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% Verzwei
gungsmittel, bezogen auf die Menge der Säure-Komponente,
einzusetzen. Die Polyester können auch bekannte mono
funktionelle Verbindungen wie Phenol oder Benzoesäure
als Kettenabbrecher enthalten.
Die bevorzugten Polyester sind dadurch gekennzeichnet,
daß ihre Struktur Einheiten der allgemeinen Formel (3)
umfaßt, in denen n 2 bis 4 bezeichnet,
Die die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten
Polyester-Harze kennzeichnende Grenzviskosität
sollte vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,4 dl/g
liegen, gemessen in einer 1prozentigen Lösung aus Phenol und Tetrachlorethan
(60 : 40) bei 25°C.
Verfahren zur Herstellung des Polyester-Harzes, das in
Verbindung mit der vorliegenden Erfindung brauchbar ist,
sind bekannt und in den US-PSen 24 63 319 und 30 47 539
beschrieben.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann die Geschwindig
keit der Kristallisation für den Polyester fördernde
Mittel (Promotoren; etwa oligomere Polyester) enthalten,
um niedrigere Form-Temperaturen und kürzere Spritz-
Cyclen zu ermöglichen. Solche Promotoren sind in der
US-PS 42 23 113 beschrieben,auf deren Offenbarung hier
ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbaren
Polyestercarbonat-Harze sind in der Technik wohlbekannt
und im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem
Warenzeichen Apec® bei der Bayer AG, Deutschland, oder
alternativ bei der Mobay Corporation. Diese Harze sind
in der Patent-Literatur beschrieben, darunter den US-
Patenten 30 30 331, 31 69 121, 41 94 038, 37 29 447,
39 72 852, 41 05 633, 42 19 635, 42 38 596, 42 38 597,
42 52 939, 42 55 556, 42 60 731, 42 86 083 und
44 29 103, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug
genommen wird. Im wesentlichen können diese Harze
strukturmäßig als
beschrieben werden, worin x und y die Stoffmengen-An
teile ("Molenbrüche") der betreffenden Blöcke sind und
jeweils im Bereich von etwa 0,1 bis 0,9 liegen, mit der
Maßgabe, daß x + y = 1,0.
Die Polyestercarbonate der Erfindung haben ein Gewichts
mittel des Molekulargewichts von 10000 bis 200000,
vorzugsweise von 20000 bis 80000, und ihr Schmelz
fließindex, bestimmt nach ASTM D-1238 bei 300°C, beträgt
etwa 1 bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2 bis
15 g/10 min. Sie können mittels bekannter Verfahr
ensweisen hergestellt werden, beispielsweise solchen,
wie sie in der DE-OS 27 14 544 beschrieben sind. Geeignete
Polyestercarbonate sind auch in den DE-PSen 27 58 030
und 30 16 019 sowie in der EP-PS 10 840 und in den US-
PSen 33 51 624 und 32 07 814 offenbart, auf die hier
sämtlich Bezug genommen wird. Im wesentlichen werden die
Polyestercarbonate der Erfindung hergestellt durch Um
setzung von Phthalsäure-Derivaten - im wesentlichen
einer Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure -
mit einem Kohlensäure-Derivat wie Phosgen und Dihydroxy-Ver
bindungen durch Polykondensation (siehe die DE-OSen
20 63 050; 20 63 052; 15 70 703; 22 11 956; 22 11 957
und 22 48 817; die FR-PS 15 61 518 und die Monographie
von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbona
tes", Interscience Publishers, New York, New York, 1964,
auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird).
Die für die Herstellung der Polyestercarbonate geeigne
ten Dihydroxy-Verbindungen sind mit denjenigen iden
tisch, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung der
Polycarbonate erwähnt wurden. Die Polyestercarbonate
können in ihrer Struktur Einheiten enthalten,
die sich von einer oder mehreren geeigneten Dihydroxy-
Verbindungen ableiten. Weiterhin eignen sich Verzwei
gungsmittel, die für eine Verwendung im Zusammenhang mit
Polycarbonat-Harzen geeignet sind und oben erörtert
wurden, auch für die Verwendung in den Polyestercarbo
naten.
Neben dem oben erwähnten Polykondensations-Verfahren
sind andere Verfahren zur Herstellung der Polyester
carbonate der Erfindung die Polykondensation in einer
homogenen Phase und die Umesterung. Die geeigneten Ver
fahren sind offenbart in den US-Patenten 30 28 365,
29 99 846, 31 53 008 und 29 91 273, auf die hier aus
drücklich Bezug genommen wird.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polyester
carbonaten ist das Grenzflächen-Polykondensations-Ver
fahren.
Geeignete Polyestercarbonat-Harze sind im Handel erhält
lich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen
APEC-50® und APEC-80®, die auf Bisphenol A und einem
Gemisch aus Phthal- und Isophthalsäure und Phosgen
basieren. Diese Harze unterscheiden sich voneinander in
Bezug auf ihre jeweiligen Mengen an aromatischem Ester
und sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schmelzfließ-
Indices nach ASTM D-1238 etwa 12 bis 15 g/10 min
bei 360°C betragen.
Das UV-Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung
ist ein Bis-benzotriazol, das strukturmäßig der Formel
entspricht, in der
R ein C1-22-Alkyl-, -Aryl-, -Cycloalkyl-, -Alkylaryl-
oder -Cycloalkylaryl-Rest oder H ist und
B eine Phenylbenzotriazol-Struktureinheit ist.
B eine Phenylbenzotriazol-Struktureinheit ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die
Phenylbenzotriazol-Struktureinheit (B) der Formel
in der
Ra Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-Rest ist
und
X unabhängig ein Wasserstoff- oder ein Halogen-Atom oder ein Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoff-Atomen sein kann.
X unabhängig ein Wasserstoff- oder ein Halogen-Atom oder ein Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoff-Atomen sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ra ein
lineares oder verzweigtes Alkyl, und X ist ein Wasser
stoff-Atom. In der am bevorzugtesten Ausführungs
form ist das UV-Absorptionsmittel Bis-[2-hydroxy-5-
t-octyl-3-(benzotriazol-2-yl)phenyl]methan, entsprechend
der Formel
Die im vorliegenden Kontext brauchbare phenolische
Verbindung entspricht
worin
R′ einen linearen oder verzweigten C1-22-Alkyl-,
-Cycloalkyl-Rest, einen C6-30-Aryl-, -Alkylaryl-
oder -Cycloalkylaryl-Rest, vorzugsweise C2-4-Alkyl
und besonders bevorzugt den tertiären Butyl-Rest
bezeichnet, und
R Wasserstoff oder R′ ist,
Z ein C1-22-Alkyl oder -Cycloalkyl, einen C6-30- Aryl-, -Alkylaryl- oder -Cycloalkylaryl-Rest, einen C1-12-Hydroxyalkyl- oder -Hydroxyaryl-Rest oder deren Ester-Derivate, einen Thiol- oder Thioether-Rest, einen Olefin-, Ester- oder Ether-Oligomer- oder -Polymer-Rest, einen linearen oder cyclischen Isocyanurat- oder Cyanurat-Rest, vorzugsweise einen C12-22-Alkylester und besonders bevorzugt einen C₂₁-Alkylester bezeichnet und
m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, vorzugsweise von 1 bis 5 und insbesondere 1.
R Wasserstoff oder R′ ist,
Z ein C1-22-Alkyl oder -Cycloalkyl, einen C6-30- Aryl-, -Alkylaryl- oder -Cycloalkylaryl-Rest, einen C1-12-Hydroxyalkyl- oder -Hydroxyaryl-Rest oder deren Ester-Derivate, einen Thiol- oder Thioether-Rest, einen Olefin-, Ester- oder Ether-Oligomer- oder -Polymer-Rest, einen linearen oder cyclischen Isocyanurat- oder Cyanurat-Rest, vorzugsweise einen C12-22-Alkylester und besonders bevorzugt einen C₂₁-Alkylester bezeichnet und
m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, vorzugsweise von 1 bis 5 und insbesondere 1.
In einer der bevorzugtesten Ausführungsform ist die phenolische
Verbindung Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy
hydrocinnamat, entsprechend der Formel
Der Phosphor enthaltende Ester im vorliegenden Zusammenhang
ist eine im wesentlichen farblose phosphororganische
Verbindung, die strukturmäßig der Formel
entspricht, in der
R ein C1-30-, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter
C1-18-Alkyl- oder -Alkoxy-Rest, C6-30-Aryl-
oder -Aryloxy-Rest, ein C6-30-Alkylaryl- oder
-Alkylaryloxy- oder -Alkyloxyaryl-Rest oder ein
C5-12-Cycloalkyl- oder -Cycloalkyloxy-Rest ist,
X einen C1-30-Alkoxy- oder einen C6-30-Aryloxy-Rest bezeichnet und
n 1 oder 2 ist.
X einen C1-30-Alkoxy- oder einen C6-30-Aryloxy-Rest bezeichnet und
n 1 oder 2 ist.
In einer der bevorzugten Ausführungsform ist die
phosphororganische Verbindung der Erfindung Tetrakis-
(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit,
entsprechend der Formel
Die Herstellung des geeigneten Phosphits ist in der
US-PS 43 71 647 beschrieben, auf die hier ausdrücklich
Bezug genommen wird.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden die
Komponenten der Zusammensetzung dem Harz in den unten
angegebenen Mengen zugesetzt:
etwa 0,02 bis 0,2%, vorzugsweise 0,08 bis 0,15%, der phosphororganischen Verbindung,
etwa 0,02 bis 0,2%, vorzugsweise 0,08 bis 0,15%, der phenolischen Verbindung,
wobei die Summe dieser Komponenten etwa 0,04 bis 0,4%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
etwa 0,02 bis 0,2%, vorzugsweise 0,08 bis 0,15%, der phosphororganischen Verbindung,
etwa 0,02 bis 0,2%, vorzugsweise 0,08 bis 0,15%, der phenolischen Verbindung,
wobei die Summe dieser Komponenten etwa 0,04 bis 0,4%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
In einer der meistbevorzugtesten Ausführungsform werden die
phosphororganische Verbindung und die phenolische
Verbindung jeweils in einer Menge von etwa 0,08%,
relativ zu dem Gewicht der Zusammensetzung, hinzugefügt.
Das Bis-benzotriazol der Erfindung wird der Zusammen
setzung in einer Menge von etwa 0,01 bis 20%, vorzugs
weise von etwa 0,3 bis 10 Gew.-%, relativ zu dem Gewicht
der Zusammensetzung, zugesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen folgt
herkömmlichen Arbeitsweisen, die in der einschlägigen
Technik wohlbekannt sind.
Die Formmasse der Erfindung kann auch konventionelle
Additive enthalten, die in der Polycarbonat-Technologie
für ihren Nutzwert bekannt sind. Hierzu zählen Weich
macher, Formtrennmittel, Flammschutzmittel, Hydrolyse-
Stabilisatoren, Pigmente, Schlagfestmacher, Füllstoffe
und Verstärkungsmittel. Die Massen sind geeignet für die
Herstellung von geformten Gegenständen, die sowohl UV-
stabil als auch farbstabil sind.
Zusammensetzungen, die in den Umfang der vorliegenden
Erfindung fallen, wurden hergestellt, und ihre Eigen
schaften wurden untersucht. In den nachstehend be
schriebenen Zusammensetzungen war die harzförmige Kompo
nente das Polycarbonat-Harz Makrolon 3200, das ein von
Bisphenol A abgeleitetes Polycarbonat mit einem Schmelz
fluß - bestimmt nach ASTM D-1238 - von etwa 4 g/10 min
ist. Alle Zusammensetzungen enthielten 10% des UV-
Stabilisators der Erfindung, nämlich Mixxim BB 100 -
"BB" in den folgenden tabellierten Ergebnissen. Die
phenolische Verbindung war Irganox 1076 - "I" in der
Tabelle, das strukturmäßig der Formel
entspricht. Der Phosphorigsäureester war PEP-Q, "P" in
der Tabelle, der der Formel
entspricht. Zu Vergleichszwecken wurden eine Epoxy-
Verbindung (ERL-4221), "E" in der nachstehenden Tabelle,
die der Formel
entspricht, und ein Pyranylgestoppter-Polyether, in der nach
stehenden Tabelle als "M" bezeichnet, der der Formel
entspricht, in der R ein Pyranyl-Rest ist und p etwa 40
ist, eingesetzt.
In der nachstehenden Tabelle sind die Mengen der
Additiv-Komponenten in Gew.-% angegeben.
Die Daten zeigen, daß die Zusammensetzung 6, die die
Erfindung repräsentiert, die Kombination aus der
niedrigsten Vergilbungszahl und der niedrigsten Trübung
aufweist. Es zeigt sich auch, daß die kombinierte Aktivität der
Mittel der Erfindung - Beispiel 6 - wirksamer ist als
jede der Komponenten für sich allein - Beispiele 2 und 4
- selbst dann, wenn die Menge des Additives (gehindertes
Phenol) verdoppelt wird - Beispiel 3 - um die gleiche
Gewichtsmenge wie bei der Kombination einzusetzen.
In einer weiteren Versuchsreihe, deren Ergebnisse hier
nach tabelliert sind, waren die Additive mit den oben
genannten identisch. Die Zusammensetzungen, alle auf der
Basis des Polycarbonats Makrolon 3200, enthielten die
angegebenen Mengen der zugesetzten Komponenten und
zeigten die angegebenen Schmelzflußraten und Ausgangs
werte der Vergilbungszahlen.
Die Daten zeigen, daß die Zugabe nur von gehindertem
Phenol und Phosphorigsäureester die Vergilbungszahl des
Polycarbonats allein um etwa 1 Einheit reduzierte (vgl.
Beispiele 8 und 9). Die Zugabe des UV-Stabilisators der
Erfindung führt tendenziell zu einer Erhöhung der Vergilbungszahl
(Beispiele 10 und 11). Die Zugabe der doppelten Menge
des Phosphorigsäureesters allein verursacht eine Verrin
gerung der Vergilbungszahl einer UV-geschützten Zusam
mensetzung (Beispiel 13). Die Synergie der Erfindung
wird durch Beispiel 12 demonstriert, wo das gehinderte
Phenol und der Phosphorigsäureester die Vergilbung der
UV-stabilisierten Zusammensetzung um mehr als 1,5 Ein
heiten erniedrigten.
In einer weiteren Versuchsreihe waren die
Additive mit den oben genannten identisch. Die Zusammen
setzungen 16 bis 21 enthielten sämtlich je 10% eines
UV-Stabilisators: Die Beispiele 16 bis 18 enthielten den
in der Tabelle als "BB" bezeichneten Stabilisator der
Erfindung; in den Vergleichsbeispielen - Beispielen 19
bis 21 - wurde ein der Formel
entsprechender Stabilisator eingesetzt, der als Tinuvin
840® von der Ciba Geigy Corporation erhältlich ist, in
der nachstehenden Tabelle als "T" bezeichnet. In der
Tabelle sind die Ergebnisse der Untersuchung zusammen
gefaßt.
Die Daten zeigen, daß die Stabilität der Färbung, die in
den den UV-Stabilisator der Erfindung enthaltenden
Zusammensetzungen erzielt wird (vergl. die Beispiele 16
bis 18), von den Zusammensetzungen mit einem anderen UV-
Stabilisator nicht in gleichem Maße erreicht wird
(vergl. Beispiele 19 bis 21).
Die Daten zeigen auch, daß die mit der Kombination der
Erfindung verbundene Synergie der Farbstabilität -
Beispiel 18 - von einer Zusammensetzung, die die doppel
te Menge des Phosphorigsäureesters enthält, nicht in
gleichem Maße erreicht wird.
Claims (10)
1. Thermoplastische Formmasse, umfassend
- (i) wenigstens ein Harz, das aus der aus Polycarbonat, aromatischem Polyester und Polyestercarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
- (ii) eine UV-stabilisierende Verbindung, die strukturmäßig
der Formel
entspricht, in der
R ein C1-22-Alkyl-, -Aryl-, -Cycloalkyl-, -Alkylaryl- oder -Cycloalkylaryl-Rest oder H ist und
B eine Phenylbenzotriazol-Struktureinheit ist, und - (iii) eine phenolische Verbindung entsprechend der
Formel
worin
R′ einen linearen oder verzweigten C1-22-Alkyl-, -Cycloalkyl-Rest, einen C6-30-Aryl-, -Alkyl aryl- oder -Cycloalkylaryl-Rest bezeichnet, und
R Wasserstoff oder R′ ist, und
Z ein H-Atom, ein C1-22-Alkyl, C1-22-Cycloalkyl, einen C6-30-Aryl-, C6-30-Alkylaryl-, 66-30-Cyclo alkylaryl-Rest, einen C1-12-Hydroxyalkyl-, C1-12-Hydroxyaryl-Rest oder deren Ester-Derivate, einen Thiol-Rest, einen Thioether-Rest, einen Olefin-, einen Ester-Rest, einen Ether- Rest, einen linearen oder cyclischen Isocyanurat-, einen linearen oder cyclischen Cyanurat-Rest bezeichnet und
m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, und - (iv) eine im wesentlichen farblose phosphororganische
Verbindung, die strukturmäßig der Formel
entspricht, in der
R aus der aus einem C1-30-Alkyl-Rest, einem C1-30-Alkoxy-Rest, einem C6-30-Aryl-Rest, einem C6-30-Aryloxy-Rest, einem C6-30-Alkylaryl-Rest, einem C6-30-Alkylaryloxy-Rest, einem C6-30-Alkyloxyaryl-Rest, einem C5-12- Cycloalkyl-Rest und einem C5-12-Cycloalkyloxy-Rest bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
X einen C1-30-Alkoxy- oder einen C6-30-Aryloxy-Rest bezeichnet und
n 1 oder 2 ist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phenylbenzotriazol-Struktureinheit der Formel
entspricht, in der
Ra Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-Rest ist und
X unabhängig ein Wasserstoff- oder ein Halogen-Atom oder ein Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 12 Kohlenstoff- Atomen sein kann.
Ra Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-Rest ist und
X unabhängig ein Wasserstoff- oder ein Halogen-Atom oder ein Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 12 Kohlenstoff- Atomen sein kann.
3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Ra ein lineares oder verzweigtes Alkyl ist und
X ein Wasserstoff-Atom ist.
Ra ein lineares oder verzweigtes Alkyl ist und
X ein Wasserstoff-Atom ist.
4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das UV-Absorptionsmittel Bis-[2-hydroxy-5-t-octyl-3-
(benzotriazol-2-yl)phenyl]methan ist.
5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in der phenolischen Verbindung R′ C2-4-Alkyl ist.
6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Z ein C12-22-Alkylester ist.
7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n 1 bis 5 ist.
8. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die phenolische Verbindung Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-
hydroxy-hydrocinnamat ist.
9. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in der phosphororganischen Verbindung R ein C6-18-Aryl-
Rest ist und X ein C6-18-Aryloxy-Rest ist.
10. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die phosphororganische Verbindung Tetrakis-(2,4-di-t-
butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73226291A | 1991-07-18 | 1991-07-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4221767A1 true DE4221767A1 (de) | 1993-01-21 |
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ID=24942839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924221767 Ceased DE4221767A1 (de) | 1991-07-18 | 1992-07-02 | Farbstabile und uv-bestaendige polycarbonat- und polyester-zusammensetzungen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CA (1) | CA2072193A1 (de) |
DE (1) | DE4221767A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0712888A1 (de) * | 1994-11-18 | 1996-05-22 | Bayer Corporation | Farbstabile Polycarbonatzusammensetzungen und daraus geformter Artikel |
-
1992
- 1992-06-23 CA CA 2072193 patent/CA2072193A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-02 DE DE19924221767 patent/DE4221767A1/de not_active Ceased
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0712888A1 (de) * | 1994-11-18 | 1996-05-22 | Bayer Corporation | Farbstabile Polycarbonatzusammensetzungen und daraus geformter Artikel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2072193A1 (en) | 1993-01-19 |
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Legal Events
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8127 | New person/name/address of the applicant |
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