DE4220423A1 - Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger bis pastöser Form - Google Patents
Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger bis pastöser FormInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger bis
pastöser Form, das anionische Tenside enthält, die ganz oder zumindest zu
einem hohen Anteil aus fettchemischen und somit nachwachsenden Rohstoffen
bestehen.
Dem Einsatz fettchemischer Tensidverbindungen, die aus nachwachsenden
pflanzlichen und/oder tierischen Rohstoffen gewonnen werden und die eine
hohe ökologische Verträglichkeit aufweisen, kommt große und dabei stark
zunehmende Bedeutung zu. Beispiele für derartige fettchemische Tensidver
bindungen mit hoher Umweltverträglichkeit sind die bekannten Fettalkohol
sulfate, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen pflanzlichen und/oder
tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettalkoholmo
lekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Salzen, insbe
sondere den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden, sowie die
bekannten α-Sulfofettsäurealkylester (Estersulfonate), die durch α-Sulfo
nierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen
Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und
nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere
den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden, und deren durch Hy
drolyse erhältlichen Disalze.
Beispiele für weitere fettchemische Tensidverbindungen sind sulfierte
Fettsäureglycerinester, beispielsweise sulfierte ungesättigte Fettsäure
glycerinester, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/6532
beschrieben sind, oder Sulfierprodukte gesättigter Fettsäureglycerinester,
wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 beschrieben
sind.
Das in heutiger Zeit immer noch wirtschaftlich bedeutendste Aniontensid
gehört der Tensidklasse der Alkylbenzolsulfonate an. Ein Nachteil dieser
Alkylbenzolsulfonate besteht darin, daß sie aus petrochemischen Grund
stoffen gewonnen werden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger
bis pastöser Form zu schaffen, das Aniontenside enthält, die entweder
vollständig oder doch zu einem hohen Anteil aus nativen, also nachwach
senden fettchemischen Grundstoffen bestehen. Diese Aniontenside sollen in
ansonsten üblichen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen Alkylbenzol
sulfonate ohne Einbußen in der Waschleistung vollständig oder zumindest
teilweise ersetzen können.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Wasch- und Reinigungsmittel in
flüssiger bis pastöser Form, das anionische oder anionische und nichtio
nische Tenside enthält, wobei der Gehalt des Mittels an Tensiden 20 bis 70
Gew.-% beträgt und als anionische Tenside sulfierte Fettsäureglycerinester
in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% enthalten sind.
Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren
Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch
ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol ungesättigter Fettsäure oder bei der Um
esterung von ungesättigten Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin er
halten werden. Geht man von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen
unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so baut sich deren Fettsäu
rekomponente üblicherweise teilweise aus gesättigten und teilweise aus
ungesättigten Fettsäuren auf. Geeignete sulfierte Fettsäureglycerinester
sind beispielsweise die Sulfierprodukte der ungesättigten Fettsäure
glycerinester, die auf Basis von Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwoll
saatöl, Olivenöl, Erdnußöl, Leinöl, Fischöl, Schweineschmalz oder ölsäu
rereichem Rüböl gewonnen werden. Die Sulfierung kann gemäß der interna
tionalen Patentanmeldung WO 91/6532 erfolgen.
Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind jedoch die Sulfierpro
dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bei
spielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure,
Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei
wiederum von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher
Fettsäureglycerinester aus, so ist es in diesem Fall erforderlich, die
Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasser
stoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhaft
erweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe
sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Son
nenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweine
schmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäu
ren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl,
Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten
Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fett
säureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gas
förmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen
Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben
ist.
Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen
Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenstän
diger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sul
fonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und
Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder ge
härteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der
x-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa
60 Gew.-% betragen. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter sulfierten
Fettsäureglycerinestern jeweils dieses komplexe Reaktionsgemisch, ein
schließlich der unsulfierten und nicht waschaktiven Bestandteile, jedoch
ohne wäßrige Anteile verstanden.
Der Gehalt der Mittel an Tensiden insgesamt beträgt vorzugsweise 25 bis 65
Gew.-% und insbesondere sind konzentrierte flüssige bis pastöse Mittel
bevorzugt, welche mindestens 30 Gew.-% an anionischen und nichtionischen
Tensiden aufweisen. Dabei enthalten die Mittel vorzugsweise 5 bis 20
Gew.-% sulfierte Fettsäureglycerinester, insbesondere Fettsäureglycerin
ester mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen enthalten, 10 bis 65 Gew.-% nichtionische Tenside sowie
vorzugsweise weitere anionische Tenside, beispielsweise Alkylsulfate,
vorzugsweise Fettalkylsulfate, Alkansulfonate, Seifen oder Mischungen aus
diesen. Die Mittel können auch geringe Mengen an Alkylbenzolsulfonaten,
beispielsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, enthalten; beson
ders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger bis pastöser Form
sind jedoch frei von Alkylbenzolsulfonaten.
Die eingesetzten anionischen Tenside sind vorzugsweise Alkalimetallsalze,
insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze. Die zusätzlich zu den sulfierten
Fettsäureglycerinester eingesetzten Aniontenside sind vorzugsweise Tenside
aus der Klasse der Sulfonate und Sulfate.
Als Sulfonate eignen sich insbesondere Sulfonate auf fettchemischer Basis
wie die Ester von α-Sulfofettsäuren, wobei die Sulfogruppe in ihrer
Salz-Form vorliegt (Monosalz), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester, der
hydrierten Kokos-, Palmkern, oder Talgfettsäuren. Geeignet sind außerdem
auch die biologisch gut abbaubaren Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen
beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließen
der Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist
über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekun
dären Alkansulfonate überwiegen. Als Nachteil der Alkansulfonate ist je
doch anzusehen, daß sie aus petrochemischen Rohstoffen gewonnen werden.
Ihr Anteil in den erfindungsgemäßen flüssigen bis pastösen Wasch- und
Reinigungsmitteln beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 bis 15
Gew.-%. Dabei hat es sich gezeigt, daß Mittel, welche Mischungen aus
Alkansulfonaten und sulfierten Fettsäureglycerinestern enthalten, wobei
der Anteil der sulfierten Fettsäureglycerinester in diesen Mischungen 10
bis 80 Gew.-% beträgt, gegenüber nur Alkansulfonat-haltigen Mischungen
keine Einbußen in der Waschleistung aufweisen. In Abhängigkeit von der
Rezeptur ist es sogar möglich, Alkansulfonate insgesamt durch sulfierte
Fettsäureglycerinester zu ersetzen, ohne Einbußen in der Waschleistung in
Kauf nehmen zu müssen. Analoges gilt auch für die oben erwähnten
Alkylbenzolsulfonate und Mischungen aus Alkylbenzolsulfonaten und
sulfierten Fettsäureglycerinestern.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri
mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus
Fettalkoholen. Als Fettalkylsulfate eignen sich die Schwefelsäuremonoester
der C12-C18-Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetylalkohol- oder
Stearylalkohol, und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen
Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alko
holen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können. Eine bevorzugte Verwendung
finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70
Gew.-% auf C12, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C16,
unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf C18 verteilt sind. Der An
teil an Fettalkylsulfaten in den Mitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 20
Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernstein
säure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be
zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure
mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten
Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis
C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten
Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside
darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate,
deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge
schränkter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in
Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, in
Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbe
sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfett
säuren, abgeleitete Seifengemische.
Insbesondere sind die Salze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren
mit C12-C18-Kettenlängen in Form ihrer Gemische geeignet. Ein bevorzugt
verwendetes Seifengemisch wird aus Natriumoleat und den Natriumsalzen der
gesättigten C12-C16-Fettsäuregemische gebildet. Der Anteil an
C12-C14-Fettsäuren in der gesättigten Komponente beträgt zweckmäßigerweise
mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% (gerechnet als
Fettsäure). Geeignet hierfür sind z. B. Kokosfettsäuren, von denen die An
teile mit 10 und weniger C-Atomen weitgehend abgetrennt sind. Wie bei
technischen Fettsäureschnitten üblich, können die Ölsäure sowie die Ko
kosfettsäure noch gewisse Anteile an Stearinsäure enthalten, jedoch soll
deren Anteil, bezogen auf seifenbildende Fettsäuren, höchstens 25 Gew.-%,
vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% betragen. Ebenso bevorzugt ist ein
Seifengemisch aus Natriumoleat und dem Natriumsalz der Laurinsäure. Das
Gewichtsverhältnis der ungesättigten zur gesättigten Komponente beträgt
vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2.
Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger bis pastöser
Form enthalten 15 bis 35 Gew.-% einer Mischung aus sulfierten Fettsäure
glycerinestern und weiteren anionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis
1 : 3 bis 3 : 1. Dabei sind insbesondere anionische Tensidmischungen bevor
zugt, die sulfierte Fettsäureglycerinester, Fettalkylsulfate und Fettsäu
reseifen oder sulfierte Fettsäureglycerinester, Alkansulfonate und Fett
säureseifen enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise flüssige ethoxylierte
und/oder propoxylierte mit Bevorzugung der ethoxylierten Fettalkohole,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt,
in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein
kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann,
so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind
Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 EO aufweisen. Zu
den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise insbeson
dere C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO,
C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3
EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-
C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO eingesetzt.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar,
die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein
können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homolo
genverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Der Gehalt der er
findungsgemäßen Mittel an flüssigen nichtionischen Tensiden beträgt vor
zugsweise 15 bis 65 Gew.-%.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der
allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären
geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit
8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist,
das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono
glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1
und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Der Gehalt der
erfindungsgemäßen Mittel an Alkylglykosiden beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8
Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können als organische
Lösungsmittel mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Koh
lenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthalten.
Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren
Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbeson
dere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und
1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es
möglich, daß die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel in flüs
siger bis pastöser Form entweder zusätzlich zu den mono- und/oder
polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder allein
Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000,
vorzugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln in flüssiger bis
pastöser Form kann es sich um wäßrige oder um im wesentlichen wasserfreie
Mittel handeln. Dabei bedeutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rahmen
dieser Erfindung, daß das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kri
stallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält. In ei
nigen Fällen sind geringe Menge an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere
in Mengen bis zu 5 Gew.-%. Bevorzugte im wesentlichen wasserfreie Wasch-
und Reinigungsmittel in flüssiger bis pastöser Form enthalten 20 bis 65
Gew.-% flüssige nichtionische Tenside und Wasser in Mengen von 0 bis 5
Gew.-%. Als weitere Inhaltsstoffe können die genannten Aniontenside sowie
beispielsweise Bleichmittel, Verdickungsmittel, Gerüstsubstanzen, anorga
nische Salze, Schauminhibitoren, Enzyme, optische Aufheller, sowie
Farb- und Duftstoffe enthalten sein, so wie sie beispielsweise in der inter
nationalen Patentanmeldung WO 92/2610 beschrieben sind. Unter den als
Peroxy-Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen ha
ben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat
eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise
Peroxy-carbonat, Citratperhydrate sowie H2O2-liefernde persaure Salze der
Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure.
Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevor
zugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis
20 Gew. -% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit,
unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es
zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Als Verdickungsmittel können
beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren,
die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen
von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Ma
gnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der
Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den
letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze
polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer
Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure
mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Maleinsäure. Die
relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000
und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise
zwischen 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind
auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1%
eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative
Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die
unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quer
vernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%,
vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
Die wasserhaltigen flüssigen bis pastösen Wasch- und Reinigungsmittel sind
vorzugsweise frei von Peroxy-Bleichmitteln. Sie enthalten vorzugsweise 5
bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 35 Gew.-% an nichtionischen Tensiden
sowie 20 bis 55 Gew.-% und insbesondere 25 bis 45 Gew.-% Wasser. In einer
bevorzugten Ausführungsform enthalten flüssige bis pastöse Mittel 10 bis
20 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, vorzugsweise einen primären
C12-C18-Fettalkohol mit durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Besonders bevorzugt sind flüssige bis pastöse Konzentrate, die 20 bis 35
Gew.-% an nichtionischen Tensiden, insbesondere 22 bis 32 Gew.-% eines
primären C12-C18-Fettalkohols mit durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylen
oxid pro Mol Fettalkohol, 28 bis 40 Gew.-% Wasser sowie 5 bis 17 Gew.-%
mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
enthält. Dabei können die Mittel zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines
partiell veresterten Copolymerisats enthalten, wie es in der europäischen
Patentanmeldung 367 049 beschrieben ist. Diese partiell veresterten Poly
mere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C4-C28-Olefin
oder Mischungen aus mindestens einem C4-C28-Olefin mit bis zu 20 Mol-%
C1-C28-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
anhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu
Copolymerisaten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle
Veresterung der Copolymerisate mit Umsetzungsprodukten wie
C1-C13-Alkoholen, C8-C22-Fettsäuren, C1-C12-Alkylphenolen, sekundären
C2-C30-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C2-C4-Alkylenoxid
oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der
Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle
Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50% der
Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte
Copolymerisate enthalten als ethylenisch ungesättigtes
Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell veresterten
Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise
in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Vorteilhaft
erweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbe
sondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Die Co
polymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Primär- und Sekundär
waschleistung des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, sondern bewirken
auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen
Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate
werden konzentrierte wäßrige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem
alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scher
kräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wäß
rigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen von
5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen und insbesondere bevorzugten konzen
trierten Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5
und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispiels
weise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natron
lauge oder an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilikat
erfolgen. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel weisen im
allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10000 mPas (Brookfield-Viskosi
meter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C). Dabei sind bei den im
wesentlichen wasserfreien Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas
bevorzugt. Die Viskosität der wäßrigen Mittel liegt vorzugsweise unter
2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die wäßrigen Mittel bekannte, in
Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, bei
spielsweise Salze von Polycarbonsäuren, beispielsweise der Citronensäure,
Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisa
toren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe,
Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie
renden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat in
Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen,
Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheni
formis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor
zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen,
die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa
0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsor
biert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige
Zersetzung zu schützen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phos
phonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Bei
spielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden.
Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calcium
salzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen
auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der
Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax
und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3),
der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Beim Einsatz im maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den
Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Geeignete Schauminhibitoren
enthalten beispielsweise bekannte Organopolysiloxane, Paraffine oder
Wachse. Bevorzugt ist auch - wie oben genannt - der Einsatz sulfierter
ungesättigter Fettsäureglycerinester.
Herstellung von sulfierten gesättigten Fettsäureglycerinestern mit
Iodzahlen kleiner 5.
In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Quer
schnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seitlicher
SO3-Begasung wurden etwa 5 Mol eines Fettsäureglycerinesters mit einer
Iodzahl kleiner 5 (siehe Tabelle 1) bei 80 °C mit etwa 15 Mol gasförmigem
Schwefeltrioxid zur Reaktion gebracht. Der Fettsäureglycerinester wurde
dabei über eine Düse mit einer Öffnung von 0,2 cm derartig in den Reaktor
gesprüht, daß das Edukt entlang der Rohwandung einen kontinuierlichen
feinen Film mit einer Schichtdicke von weniger als 0,1 cm bildete. Das
Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65
Gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von
2 Vol.-% verdünnt und am Reaktorkopf seitlich eingeblasen. Das rohe
Sulfierprodukt wurde nach Verlassen des Sulfierreaktors über 30 Minuten
einer Nachreaktion bei 80 °C unterworfen. Anschließend wurde das saure
Sulfierprodukt kontinuierlich mit wäßriger, 25 Gew.-%iger Natronlauge auf
pH 6,5 bis 7,5 neutralisiert.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die zur Prüfung des Waschvermögens
der erfindungsgemäßen Waschmittel in einer Haushaltswaschmaschine (Typ:
Miele W 717) unter folgenden Bedingungen durchgeführten Versuche:
Waschprogramm: Buntwaschprogramm (ohne Vorwäsche) bei 40 °C
Dosierung: 180 g oder 200 g pro Maschine
Wasserhärte: 16°d
Textilproben: 3,5 kg saubere Füllwäsche (normale Haushaltswäsche)
Bestimmungen: 3fach
Meßtechnische Bedingungen:
künstliche Anschmutzungen: RFC 3/24 (465 nm, Ausblendung des Aufheller- Effektes)
natürliche Anschmutzungen: Lange-Gerät (Y-Filter) Remissionsunterschiede von 2% und mehr sind als signifikant anzusehen.
Waschprogramm: Buntwaschprogramm (ohne Vorwäsche) bei 40 °C
Dosierung: 180 g oder 200 g pro Maschine
Wasserhärte: 16°d
Textilproben: 3,5 kg saubere Füllwäsche (normale Haushaltswäsche)
Bestimmungen: 3fach
Meßtechnische Bedingungen:
künstliche Anschmutzungen: RFC 3/24 (465 nm, Ausblendung des Aufheller- Effektes)
natürliche Anschmutzungen: Lange-Gerät (Y-Filter) Remissionsunterschiede von 2% und mehr sind als signifikant anzusehen.
Die Anschmutzungen waren:
SW-B Staub-Wollfett auf Baumwolle
SH-BV Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle
SH-P Staub-Hautfett auf Polyester
SH-PBV Staub-Hautfett auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle
BMR-B Blut, Milch und Ruß auf Baumwolle
R-BV Rotwein auf veredelter Baumwolle
T-BV Tee auf veredelter Baumwolle
LS-PBV Lippenstift auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle
MU-PBV Make-up auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle
Die Grundzusammensetzungen der wäßrigen Flüssigwaschmittel lauteten (An gaben jeweils in Gew.-%):
SW-B Staub-Wollfett auf Baumwolle
SH-BV Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle
SH-P Staub-Hautfett auf Polyester
SH-PBV Staub-Hautfett auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle
BMR-B Blut, Milch und Ruß auf Baumwolle
R-BV Rotwein auf veredelter Baumwolle
T-BV Tee auf veredelter Baumwolle
LS-PBV Lippenstift auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle
MU-PBV Make-up auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle
Die Grundzusammensetzungen der wäßrigen Flüssigwaschmittel lauteten (An gaben jeweils in Gew.-%):
Dabei bedeuteten "Aniontensid" in
- - M1/V, M1/3 und M2/V = C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfat
- - M1/1 und M2/1 = sulfiertes HK
- - M1/2 und M2/2 = sulfiertes HPK und "Niotensid" in
- - M1/V, M1/1, M1/2, M2/V, M2/1 und M2/2 = C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO
- - M1/3 = eine Mischung aus C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO und sulfiertem HK im Gewichtsverhältnis 1 : 1
Die Mittel M1/V, M1/1 und M1/2 wurden jeweils bei einer Dosierung von 180
g pro Maschine gegeneinander getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
aufgeführt.
Die Mittel M2/V, M2/1 und M2/2 wurden jeweils bei einer Dosierung von 180
g pro Maschine gegeneinander getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
aufgeführt.
Die Mittel M1/V und M1/3 wurden jeweils nach 6 Wochen Lagerung bei 40°C
getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Es zeigt sich,
daß ein partieller Austausch von üblichen Niotensiden (50%) durch sul
fierte Fettsäureglycerinester möglich ist, ohne Einbußen in der Waschlei
stung hinnehmen zu müssen. Im Launderometer waren die Effekte teilweise
noch größer: hier führte in einigen Fällen sogar der Vollaustausch der
Niotenside durch sulfierte Fettsäureglycerinester zu Mitteln, die eine
gleich gute bis teilweise sogar leicht bessere Waschkraft aufwiesen.
Claims (12)
1. Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger bis pastöser Form, das an
ionische oder anionische und nichtionische Tenside enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an Tensiden 20 bis 70
Gew.-% beträgt, wobei als anionische Tenside sulfierte Fettsäure
glycerinester in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% enthalten sind.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 20 Gew.-%
sulfierte Fettsäureglycerinester enthält, welche aus Fettsäuregly
cerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, vorzugsweise aus Mono-, Di- und
Triglyceriden oder deren Gemischen mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett
säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, durch Umsetzung mit
gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisierung mit
wäßrigen Basen erhalten werden.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt
an nichtionischen Tensiden 10 bis 65 Gew.-% beträgt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als organische Lösungsmittel mono- und/oder polyfunktionelle Al
kohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es 20 bis 65 Gew.-% flüssige nichtionische Tenside und Wasser in Men
gen von 0 bis 5 Gew.-% enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 20
bis 35 Gew.-% an nichtionischen Tensiden sowie 20 bis 55 Gew.-%, vor
zugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 28 bis 40 Gew.-% Wasser
enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
es frei von Alkylbenzolsulfonaten ist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
es als weitere Aniontenside Alkylsulfate, vorzugsweise Fettalkylsul
fate, Alkansulfonate, Seife oder Mischungen aus diesen enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
es 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Alkylglykosid ent
hält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß es 15 bis 35 Gew.-% einer Mischung aus sulfierten Fett
säureglycerinestern und weiteren anionischen Tensiden, insbesondere
Seife, im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 und 10 bis 20 Gew.-% ei
nes primären C12-C18-Fettalkohols mit durchschnittlich 1 bis 12 Mol
Ethylenoxid enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß es 15 bis 35 Gew.-% einer Mischung aus sulfierten Fett
säureglycerinestern und weiteren anionischen Tensiden im Gewichtsver
hältnis 1 : 3 bis 3 : 1, 22 bis 32 Gew.-% eines primären
C12-C18-Fettalkohols mit durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid und
5 bis 17 Gew.-% mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen enthält.
12. Mittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als
anionische Tenside eine Mischung aus sulfierten Fettsäureglycerin
estern, Fettalkylsulfat und Fettsäureseifen oder aus sulfierten Fett
säureglycerinestern, Alkansulfonat und Fettsäureseifen enthält.
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