DE4218726C2 - Verfahren zur Reinigung von Methan aus Erdgas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Methan aus Erdgas, welches zur Herstellung von Chlormethanen geeignet ist.

Es ist bekannt, daß die Ausgangsstoffe des Verfahrens zur Herstellung der Methanderivate des Chlors, Chlor und Methan, eine hohe Reinheit aufweisen müssen, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu vermeiden, die nur sehr schwer und unter kostenaufwendigen Bedingungen von den Zielprodukten getrennt werden können. Deshalb gehen die bekannten Verfahren von einer Reinigung der Rohstoffe aus. Das Chlor bereitet, bedingt durch die Technologie seiner Erzeugung, keine zusätzlichen Probleme. Das benötigte Methan wird vorteilhafterweise aus Erdgas mit einem hohen CH₄-Gehalt (z. B. über 90%) gewonnen. Die in den meisten Erdgasen enthaltenen C₂⁺-Kohlenwasserstoffe müssen aus o. g. Gründen entfernt werden, bevor das Methan zur Chlorierung gelangt. Die auf jeden Fall notwendige Reinigung des Erdgases wird in den meisten bekannten technischen Anlagen der Methanchlorierung durch eine physikalische Trennung durchgeführt, d. h. das Erdgas wird nach der Entfernung von Kohlendioxid und Wasser einer Tieftemperaturdestillation unterzogen. Hierbei wird das unter hohem Druck (größer 26 bar) stehende Erdgas unter Ausnutzung des Joule-Thomson-Effektes entspannt, wobei es sich stark abkühlt. Die C₂⁺-Kohlenwasserstoffe und Stickstoff können getrennt werden, so daß ein hinreichend reines Methan für die Chlorierung zur Verfügung steht. Dieses Verfahren der physikalischen Trennung hat den Nachteil, daß es in den meisten Fällen allein nicht ausreicht. Da CO₂ bei der Tieftemperaturdestillation ausfrieren würde, muß es vorher entfernt werden. Dasselbe gilt für Wasser. Die Entfernung von CO₂ und H₂O erfolgt mit chemischen Verfahren in Verbindung mit physikalischen Methoden, z. B. einer Wäsche mit verdünnter Natronlauge und an­ schließender Trocknung, z. B. mit Molekularsieben. Weiterhin müssen Schwefelverbindungen, selbst in geringen Mengen (im ppm-Bereich), entfernt werden, wofür die Destillation allein nicht geeignet ist. Es ergibt sich somit bei den physikalischen Trennverfahren die Notwendigkeit einer im Verhältnis zur eigentlichen Abtrennung der C₂⁺-Kohlenwasserstoffe aufwendigen chemischen und physikalischen Aufbereitung, die die Kosten des Gesamtverfahrens wesentlich erhöht. Hinzu kommt, daß diese Aufbereitungsmaßnahmen für die Gesamtmenge des zum Einsatz kommenden Erdgases durchgeführt werden müssen, da bekanntermaßen die physikalische Trennung durch Destillation einen beträchtlichen Teilstrom Erdgas mit einem erhöhten Gehalt an Stickstoff und C₂⁺-Kohlenwasserstoffen bedingt und dieser zwangsläufig vorher mitbehandelt werden muß. Sowohl für Erdgas mit einer niedrigen Konzentration von C₂⁺-Kohlenwasserstoffen (z. B. unter 2%) und einem Stickstoffgehalt unter 2% als auch für Erdgas mit einer hohen CO₂- Konzentration (z. B. über 1%) und einem ebenfalls niedrigen Stickstoffgehalt unter 1% bedeutet infolgedessen die Methode der Tieftemperaturdestillation wegen der zusätzlich notwendigen Aufbereitungsmaßnahmen einen unnötig hohen Aufwand.

Es ist bekannt, daß durch Hydrogenolyse C₂⁺-Kohlenwasserstoffe in Methan umgewandelt werden können. Diese Methode der chemischen Umwandlung von Verunreinigungen des Erdgases beeinflußt den Stickstoffanteil in ihm nicht.

Dieser Nachteil läßt offenbar bisher die Methode der physikalischen Trennung trotz des beschriebenen zusätzlichen Aufwandes und trotz des häufig vorliegenden niedrigen Stickstoffgehaltes im Erdgas als vorteilhaft erscheinen.

Vor der Beseitigung der C₂⁺-Kohlenwasserstoffe müssen die Schwefel­ verbindungen entfernt werden.

Es ist bekannt, daß durch katalytische Hydrierung an geeigneten Katalysatoren in gesonderten Reaktoren die Schwefelverbindungen in H₂S umgewandelt werden können (US 4 371 728, SU 215 891A).

Der Schwefelwasserstoff muß gebunden werden, z. B. an ZnO. Ebenfalls mit Wasserstoff kann das Kohlendioxid zu Methan und Wasser umgewandelt werden.

Als Nachteil aller bekannten Verfahren zur Reinigung von Erdgas muß die zusätzliche Anwendung von spezifischen Stoffströmen in jeweils zusätzlichen Apparaten angesehen werden, die unter voneinander abweichenden Betriebs­ bedingungen arbeiten. So erfolgt nach SU 1 315 448 A eine Vorbehandlung des Katalysators mit reinem Wasserstoff bei 400°C und einem Druck von 0,6 Mpa. Danach wird das Synthesegemisch unter Einspeisung von Wasserstoff und Wasserdampf bei einer Temperatur von 300°C und einem hohen Druck von 3 Mpa umgesetzt. In DD 2 71 698 wird ebenfalls ein mehrstufiges Verfahren unter Einsatz von Wasserstoff und Wasserdampf beschrieben.

Nach SU 369 133 wird mit Wasserdampf und bei einem noch höheren Druck von 6 bis 30 Mpa gearbeitet.

Bei o. g. Vergleichsverfahren entstehen bei der C₂⁺-Kohlenwasserstoff­ entfernung durch die Einspeisung von Wasserdampf sauerstoffhaltige Produkte, welches an der CO₂-Bildung erkennbar ist.

CO₂ muß bei der anschließenden Chlorierung von Methan durch NaOH-Wäsche entfernt werden.

Damit ergibt sich ein höherer Kosten- und Energieaufwand.

Das Ziel der Erfindung ist ein einfaches und kostengünstiges Reinigungsverfahren von Erdgas, welches die Nachteile bekannter Verfahren ganz oder teilweise beseitigt.

Erfindungsgemäß wird ein Gasgemisch, bestehend aus H₂-Gas und Erdgas mit einem Stickstoffgehalt von max. 3% in einem Volumenverhältnis von 1:10 bis 20 in einen Vollraumreaktor geleitet. In diesem Reaktor befindet sich ein Katalysator zur Restentschwefelung und gleichzeitig ein Spalt-Hydrierkatalysator zur CO₂-Methanisierung und zur Spaltung der C₂⁺-Kohlenwasserstoffem, wobei diese lediglich durch eine Streckmetallauflage getrennt sind.

Die Katalysatoren werden beim Durchströmen des Gasgemisches bis zum Erreichen der Betriebstemperatur aufgeheizt, wobei das nach dem Passieren gereinigte Gas anschließend der thermischen Chlorierung mit den Verfahrensstufen Wasserwäsche, Trocknung, Kompression, Tiefkühlung bei ca. -20°C, Rückführung bzw. Entfernung der nicht kondensierten Produkte und Destillation der Chlormethane unterzogen wird.

Erfindungsgemäß dient der zur Inbetriebnahme bzw. Durchführung der Hydrogenolyse eingesetzte Wasserstrom gleichzeitig der Inbetriebnahme bzw. Durchführung der Restentschwefelung und CO₂-Methanisierung, und die verbleibenden oder entstehenden Anteile von Stickstoff und Wasser werden durch Adsorption bzw. Absorption im Verfahren der Methanchlorierung entfernt bzw. als Prozeßprodukt verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht mit einfachen Maßnahmen eine gleichzeitige Entfernung der im Erdgas vorhandenen unerwünschten Bei­ mengungen. Der notwendige Einsatz nur eines Wasserstoffstromes, sowohl bei der Inbetriebnahme wie im Dauerbetrieb, führt zu vergleichsweise geringen Anlage- und Betriebskosten.

Die Reinigung des Erdgases kann dabei zweckmäßigerweise in einem Vollraumreaktor, der keine Maßnahme zur Wärmeableitung aufweist, durchgeführt werden, falls Erdgas mit einem C₂⁺-Kohlenwasserstoffgehalt, entsprechend einem Wasserstoffäquivalent unter 2,0%, einem CO₂-Gehalt unter 0,3% und einem S-Gehalt unter 10 ppm zum Einsatz kommt. Dies ermöglicht neben einer kostengünstigen Produktion auch eine robuste, störungsarme Betriebsweise.

Als ökonomisch vorteilhaft hat sich bei der Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens erwiesen, daß auf einen Wasserstoffüberschuß verzichtet werden kann. Überraschenderweise wird die Laufzeit des Katalysators dadurch nicht signifikant beeinflußt.

Die Schwefelverbindungen werden durch einen Katalysator, der vor­ zugsweise aus den Aktivkomponenten CuO, MoO₃ und ZnO besteht, hydriert und anschließend gebunden. Die hydrierende Spaltung der C₂⁺-Kohlen­ wasserstoffe und die CO₂-Methanisierung erfolgt an einem Katalysator, der vorzugsweise als Aktivkomponenten außer NiO noch Pd und/oder Al₂O₃ und/oder Ni und/oder Cr₂O₃ enthält. Das Einbringen zweier völlig unterschiedlicher Katalysatoren in einen Reaktor ist möglich durch die erfindungsgemäße Auswahl dieser Katalysatorkombination hinsichtlich weitgehend übereinstimmender Betriebs- und Inbetriebnahmebedingungen. Die gleichzeitige Inbetriebnahme beider Katalysatoren läuft wie folgt ab:

Der Reaktor wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend wird das gesamte Katalysatorbett mit einem Stickstoffstrom auf ca. +250°C auf­ geheizt. Danach erfolgt der Austausch des Stickstoffs durch das Erdgas- Wasserstoff-Gemisch. Mit diesem Gasgemisch werden die Katalysatoren mit einer Last von ca. 30% auf Betriebstemperatur aufgeheizt. Bei Erreichen der Betriebstemperatur wird die Gasmenge schrittweise auf Vollast erhöht. Die Entschwefelung und die hydrierende Spaltung der C₂⁺-Kohlenwasserstoffe und der CO₂-Methanisierung werden bei Drücken von 200 bis 1000 Kpa, Temperaturen zwischen 320 bis 430°C und Katalysatorbelastungen von 500 bis 3000 v/vh durchgeführt.

Das auf diese erfindungsgemäße Weise erhaltene Synthesegas wird besonders vorteilhaft den bekannten Verfahren der thermischen Chlorierung unterzogen.

Das im Synthesegas enthaltene Wasser geht zum Beispiel in den bekannten Verfahren der thermischen Chlorierung in der Stufe Wasserwäsche (Herstellung einer ca. 30%igen Salzsäure) in die Stoffbilanz des Prozesses ein. Der im Synthesegas enthaltene Stickstoff muß ausgekreist werden. Die Prozeßbedingungen der Kreislaufgasstufe nach der Tiefkühlung (-20°C, 10 bis 13 bar) ermöglichen eine vorteilhafte Aufarbeitung des methylchloridhaltigen Abgases durch Adsorption/Desorption. Das Methylchlorid wird dem Prozeß wieder zugeführt, indem das heiße Synthesegas vorteilhaft zur Desorption genutzt wird. Das verbleibende restliche Abgas besteht aus Methan und Stickstoff, kann einer Verbrennungsanlage zu­ geführt werden.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachstehend an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In einer Anlage zur Reinigung von Erdgas, die einer Anlage zur thermischen Chlorierung von Methan vorgeschaltet ist, wird ein Erdgas folgender Zusammensetzung eingesetzt:

Summe der C₂⁺-Kohlenwasserstoffe:
1,44 Vol.-%
Stickstoff:	1,5 Vol.-%
CO₂:	0,25 Vol.-%
Schwefel:	4 mg/m³
Methan:	Rest

Dem Erdgas wird H₂-Gas in einem Verhältnis von 0,035-0,07 mol H₂/mol Erdgas zugespeist. Das so charakterisierte Einsatzgas wird über die im Vollraumreaktor befindlichen Katalysatoren - den Katalysator zur Rest­ entschwefelung und den Spalt-/Hydrierkatalysator - geleitet. Der zylindrische Teil des Reaktors weist die Abmaße 1600×3000 mm auf. Im Reaktor sind, lediglich getrennt durch eine Streckmetallauflage, unmittelbar übereinander ein Spalt-/Hydrierkatalysator zur C₂⁺-KW-Hydrogenolyse sowie zur CO₂-Methanisierung und ein Katalysator zur Restentschwefelung des Einsatzgases (durch Hydrierung organischer Schwefelverbindungen bei gleichzeitiger Bindung des gebildeten Schwefelwasserstoffes an das Trägermaterial) als Festbettschüttungen angebracht. Der Katalysator zur Restentschwefelung enthält 4,5% CuO und 4,5% MoO₃. Der Rest ist ZnO. Der Spalt-/Hydrierkatalysator wird wie folgt hergestellt:

Ein Y-Molsieb in seiner H⁺-Form wird durch Behandeln mit Palladiumnitrat in die Pd-Form überführt. Der Austausch erfolgt bei 60-70°C. Parallel dazu wird Nickelnitratlösung in eine Aluminiumnitratlösung gegeben. Durch Fällung mit Sodalösung werden die Metallnitrate in die Carbonate bzw. Hydroxide überführt. Nach Abtrennen des Fällungsmittels und thermischer Behandlung bei 120°C werden beide Komponenten - Y-Molsieb und Nickelkatalysator - im Verhältnis 1 : 4 gemischt und nach der Zugabe von 3 Ma-% Graphit in 5×5-mm-Tabletten verformt und bei 350°C geglüht.

Gehalt an Aktivkomponenten
Pd
0,25 Ma-%
NiO	13,66 Ma-%
Schüttdichte	0,81 kg/l
Druckfestigkeit	25,1 Mpa

Der Katalysator wird im Stickstoffstrom auf 250°C erhitzt. Anschließend erfolgt ein Durchströmen mit ca. 5% H₂ (bezogen auf 100% Stickstoff), wobei die Temperatur bis auf 430°C erhöht wird.

Das Einbringen zweier völlig unterschiedlicher Katalysatoren in einem Reaktor ist möglich durch effektive Auswahl dieser Katalysatorkombination bezüglich weitgehend übereinstimmender Betriebs- und Inbetriebsnahme­ bedingungen. Die gleichzeitige Inbetriebnahme beider Katalysatoren läuft wie folgt problemlos ab:

Der Reaktor wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend das gesamte Katalysatorbett mit einem Stickstoffstrom auf ca. 250°C aufgeheizt (Aufheizgeschwindigkeit 15-20 grd/h). Danach erfolgt der Austausch des Stickstoffs durch das Reaktionsgas (Erdgas-Wasserstoff-Gemisch). Mit diesem Gasgemisch werden die Katalysatoren mit einer Last von ca. 30% auf Betriebstemperatur aufgeheizt. bei Erreichen der Betriebs­ temperatur wird die Gasmenge schrittweise auf Vollast erhöht.

Bei einem Reaktoreingangsdruck von ca. 500 kPa, einer Reaktoreingangstemperatur von 320°C und einer Katalysatorbelastung von 500 v/vh (m³/h i. N. Gas/m³ Katalysator) hat das aus dem Reaktor austretende Gas, im folgenden kurz Synthesegas genannt, die Zusammensetzung

C₂⁺-Kohlenwasserstoffe:|<10 ppm
Stickstoff:	1,4-1,45 Vol.-%
H₂O:	0,48 Vol.-%
CO₂:	<5 ppm
Schwefel:	<1 ppm
Wasserstoff:	0-3,5 Vol.-%
Methan:	Rest

Nach einer Versuchsdauer von 2500 h verringert sich die Druckfestigkeit um 23% auf 19,3 Mpa. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 0,8 Ma-% (ohne Graphit).

Das auf die beschriebene Weise erhaltene Synthesegas wird dem bekannten Verfahren der thermischen Chlorierung unterzogen. Die Reaktionsprodukte werden in den üblichen Verfahrensstufen - Wasserwäsche, Trocknung, Kompression, Tiefkühlung, Rückführung der nicht kondensierten Produkte und Destillation der Chlormethane - aufgearbeitet. Das im Synthesegas enthaltene Wasser geht in der Stufe Wasserwäsche (Herstellung einer ca. 30%igen Salzsäure) in die Stoffbilanz des Prozesses ein. Der im Synthesegas enthaltene Stickstoff muß ausgekreist werden.

Die Prozeßbedingungen der Kreislaufgasstufe nach der Tiefkühlung (-20°C, 10 bis 13 bar) ermöglichen eine vorteilhafte Aufarbeitung des methylchloridhaltigen Abgases durch Adsorption/Desorption. Das Methylchlorid wird dem Prozeß wieder zugeführt, indem das heiße Synthesegas vorteilhaft zur Desorption genutzt wird. Das verbleibende restliche Abgas, bestehend aus Methan und Stickstoff, kann einer Verbrennungsanlage zugeführt werden.

Beispiel 2

Versuchsanordnung und Inbetriebnahme wie in Beispiel 1. Es wurde ein Spalt-/Hydrierkatalysator verwendet, der wie folgt hergestellt wurde:

Durch gemeinsame Fällung von Nickelnitrat und Aluminiumnitrat mit einer Sodalösung bei 80 bis 90°C wird nach thermischer Behandlung und Tablettierung ein Nickelkatalysator der Zusammensetzung:

26,8 Ma-% Al₂O₃
73,2 Ma-% NiO (bezogen auf Glührückstand)

hergestellt.

Die Reduktion des Katalysators kann ex situ durchgeführt werden.

Zur besseren Handhabung wird der Katalysator mit einem Luft-Stickstoff- Gemisch stabilisiert.

Die Reduktion des Katalysators und damit die Überführung desselben in den aktiven Zustand, kann auch in situ durchgeführt werden.

Kenndaten
Schüttdichte:
1,10 kg/l
Druckfestigkeit:	36,0 Mpa (oxidisch)
	17,5 Mpa (reduziert)

Die katalytische Prüfung des Katalysators erfolgt mit derselben Erdgas­ zusammensetzung wie in Beispiel 1, das Verhältnis Wasserstoffgas zu Erdgas beträgt 0,07:1.

Bei einem Reaktionsdruck von ca. 500 kPa, einer Reaktoreingangs­ temperatur von 320°C und einer Katalysatorbelastung von 500 v/vh hat das aus dem Reaktor austretende Gas folgende Zusammensetzung:

C₂⁺-Kohlenwasserstoffe|<10 ppm
Stickstoffe:	1,4 Vol.-%
H₂O:	0,47 Vol.-%
CO₂:	<5 ppm
Schwefel:	<1 ppm
Wasserstoff:	3,5 Vol.-%
Methan:	Rest

Nach 700 h Betriebszeit verringert sich die Druckfestigkeit auf 6,2 Mpa und es scheiden sich 6,9 Ma-% Kohlenstoff ab.

Beispiel 3

Versuchsanordnung und Versuchsdurchführung wie in Beispie 2. Der verwendete Spalt-/Hydrierkatalysator, bestehend aus einem Gemisch von Nickel, Nickeloxid, Chromium(III)oxid und Aluminiumoxid, hat folgende Zusammensetzung:

Ni
28,3 Ma-%
NiO	26,1 Ma-%
Cr₂O₃	41,1 Ma-%
Al₂O₃	4,5 Ma-%
Schüttdichte:	1,5 kg/l
Druckfestigkeit:	22,5 Mpa

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ergibt sich dieselbe Zusammensetzung des am Reaktor austretenden Gasgemisches wie in Beispiel 2.

Der Gehalt an Kohlenstoff im Katalysator beträgt nach 700 h Testzeit 4,2 Ma-%, die mechanische Festigkeit sinkt auf 3,8 Mpa ab.

Claims (4)

1. Verfahren zur Reinigung von Methan aus Erdgas, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Reinigung von Erdgas mit einem Stickstoffgehalt von max. 3% in einem Vollraumreaktor, der einen Katalysator zur Restentschwefelung und gleichzeitig einen Spalt-/Hydrierkatalysator zur CO₂-Methanisierung und zur Spaltung der C₂⁺-Kohlenwasserstoffe enthält, wobei diese lediglich durch eine Streckmetallauflage getrennt sind, ein Gasgemisch, bestehend aus H₂-Gas und Erdgas im Volumen­ verhältnis von 1:10 bis 20, die Katalysatoren beim Durchströmen bis zum Erreichen der Betriebstemperatur aufheizt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die S-Verbindungen durch einen Katalysator, der aus den Aktivkomponenten CuO, MoO₃ und ZnO besteht, hydriert und anschließend gebunden werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die hydrierende Spaltung der C₂⁺-Kohlenwasserstoffe und die CO₂-Methanisierung an einem Katalysator erfolgt, der als Aktivkomponenten außer NiO noch Pd und/oder Al₂O₃ und/oder Ni und/oder Cr₂O₃ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß sowohl die Entschwefelung als auch die hydrierende Spaltung der C₂⁺-Kohlenwasserstoffe und der CO₂-Methanisierung bei Drücken von 200 bis 1000 Kpa, Temperaturen zwischen 320 bis 430°C und Katalysatorbelastungen von 500 bis 3000 v/vh durchgeführt werden.