DE4217031C2

DE4217031C2 - Verfahren zur Einstellung des pseudoelastischen Effektes in Fe-Ni-Co-Ti-Legierungen

Info

Publication number: DE4217031C2
Application number: DE19924217031
Authority: DE
Inventors: Hubert Klos
Original assignee: Institut fuer Festkoerper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Institut fuer Festkoerper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2012-05-23
Also published as: DE4217031A1

Description

Das Verfahren bezieht sich auf die Gebiete der Metallindustrie und Werkstoffentwicklung. Besonders vorteilhaft ist seine Anwendung für die Entwicklung von Konstruktionswerkstoffen dynamisch beanspruchter Bauteile und Funktionswerkstoffen, wie zum Beispiel für Gleitelemente von Wintersportgeräten.

Es ist der Fachwelt bekannt, daß Werkstoffe mit einer thermoelastischen Martensitumwandlung unter äußerer Belastung Formänderungen über die Elastizitätsgrenze hinaus erfahren, die bei Entlastung mehr oder weniger vollständig bei gleicher Temperatur zurückgebildet werden. Diesem ungewöhnlichen mechanischen Verhalten liegen reversible Scherprozesse des Ausgangsgitters zugrunde, wobei sich diese Mechanismen grundsätzlich von den Mechanismen der elastischen Formänderung unterscheiden. Dieses Verhalten wird deshalb als "Pseudoelastizität" bezeichnet. Nach einer rein elastischen Verformung wird oberhalb eines kritischen Belastungswertes die aufgebrachte Verformungsenergie durch eine spannungsinduzierte Martensitbildung im Werkstoff elastisch gespeichert, ohne dabei irreversible Gleitprozesse von Versetzungen auszulösen. Bei Zurücknahme der äußeren Belastung wird diese gespeicherte Verformungsenergie infolge der Martensitrückumwandlung frei und die Ausgangsform wird wieder erreicht. Die thermodynamische Voraussetzung dafür ist erfüllt, wenn die Verformung in einem Temperaturbereich stattfindet, in dem nach Entlastung wieder die vollständige Martensitrückbildung abgeschlossen ist, d. h. die bekannte Austenitrückbildungstemperatur A_f muß unterhalb der Verformungstemperatur T liegen. Andererseits darf die Verformungstemperatur T nicht zu hoch sein, da sonst bei Belastung eine bleibende Gleitverformung energetisch günstiger wird als die reversible spannungsinduzierte Gitterscherung. Diese obere kritische Temperatur wird mit M_d bezeichnet. Das Temperaturintervall A_f<T<M_d kennzeichnet den Bereich eines ausgeprägten pseudoelastischen Verhaltens.

Dieses Verhalten beruht auf einer spannungsinduzierten Phasenumwandlung und ist an einen engen Temperaturbereich gebunden.

Mit Hilfe dieses pseudoelastischen Effektes, der auch als Umwandlungspseudoelastizität bezeichnet wird, sind reversible Formänderungen bei Einkristallen (CuZnAl) bis zu 15% bzw. Vielkristallen, wie zum Beispiel NiTi, bis zu 7% erreichbar [K. Otsuka, K. Shimizu "Pseudoelasticity" in Metalls Forum 4 (1981), 3, S. 142-151].

Der praktische Nutzen dieses Effektes besteht im Vermögen, einerseits mechanische Energie zu speichern und andererseits bei annähernd konstanter Last reversible Formänderungen von mehreren Prozent zu erreichen und auch bei Entlastung mit annähernd konstanter mechanischer Spannung Arbeit zu verrichten. Damit unterscheiden sich Bauelemente aus diesen Legierungen grundsätzlich von herkömmlichen Federn oder Bimetallstreifen in ihren Kraft-Weg-Kennlinien.

Typische Legierungen mit pseudoelastischem Verhalten sind kubisch- raumzentrierte Hume-Rothery-Legierungen mit einer thermoelastischen Martensitumwandlung. Bisher wird der pseudoelastische Effekt nur bei Werkstoffen aus Ni-Ti-Legierungen praktisch genutzt (E. Hornbogen "Legierungen mit Formgedächtnis" in Praktische Metallographie (1989), 26, S. 279-294 und T.W. Duerig, R. Zadno "An engineer′s perspective of pseudoelasticity" in T.W. Duerig et. al.: "Engineering aspects of shape memory alloys" 1990, S. 369-393).

Der breiten Anwendung dieser Legierung sind jedoch durch den hohen Herstellungspreis Grenzen gesetzt. Außerdem ist ihr martensitisches Umwandlungsverhalten stark konzentrationsabhängig, so daß extrem hohe technologische Anforderungen an Reinheit und Reproduzierbarkeit gestellt werden müssen.

Um diese ungewöhnlichen mechanischen Eigenschaften in Konstruktions- oder Funktionswerkstoffen einer breiten Anwendung zuzuführen, sind billige, leicht verformbare und vom martensitischen Umwandlungsverhalten technologisch gut beherrschbare Legierungen notwendig.

Seit einigen Jahren werden aushärtbare Fe-Ni-Legierungen hinsichtlich ihres reversiblen martensitischen Umwandlungsverhaltens untersucht. Durch Zusätze von Co und Ti ist es bisher jedoch nur gelungen, den Formgedächtniseffekt (thermisch induzierte Martensit- und Formrückbildung) mit Erfolg zu erreichen (DE-OS 41 20 346 A1). Hierfür wird eine Fe-Ni-Co-Ti-Legierung mit einem Ni- Gehalt von 25 bis 30% nach einer Lösungsglühung bei 1150 bis 1250 °C und Abschrecken in Wasser anschließend bei 500 bis 650°C wärmebehandelt. Auch eine darüber hinaus bekannte zweistufige Wärmebehandlung nach dem Abschrecken aus dem Gebiet der Homogenisierung bei 900 bis 1200°C (SU 1 601 146 A1) führt nur zu einer Härtung des Austenits. Es gelang aber bisher nicht, eine isotherme Martensitumwandlung in Verbindung mit einer Formrückbildung nach einem Be-/Entlastungszyklus (pseudoelastischer Effekt) zu erhalten. Lediglich im Biegeversuch von Fe-Ni-Co-Ti-Legierungen, die nach der Homogenisierung bei +1200°C bei +700°C ausgehärtet wurden, wurden geringe isotherme Rückdehnungen beobachtet [T. Maki "Martensitic transformation and shape memory effect in ausaged FeNiCoTi alloys" in Proc. of MRS Int. Meeting on Advanced Materials, vol. 9 shape memory alloys (1988), S. 415-429 sowie EP 0 167 221 B1]. Die Ausbildung der Pseudoelastizität ist jedoch unvollständig, da beim Entlasten plastische Dehnungsanteile erhalten bleiben. Ursache dieses Mangels ist die für Fe-Basislegierungen gegenüber der A_f-Temperatur typisch geringere M_d-Temperatur. Bei der Verformung von metastabilen Austeniten wird zwar Martensit gebildet, aber bei Entlastung wandelt sich dieser Martensit nicht mehr zurück. Dieser Effekt ist als Umwandlungsplastizität (TRIP-Stähle) bekannt [H. Schumann "Superelastische metallische Werkstoffe" in Wiss. Zeitschrift der Universität Rostock, mathem.-naturwissenschaftl. Reihe (1975), 9, S. 1099- 1112]. Der im Biegeversuch beobachtete Effekt bei Belastung oberhalb der A_f-Temperatur ist der sogenannten Zwillingspseudoelastizität zuzuordnen. Der Übergang von der Umwandlungsplastizität metastabiler austenitischer Legierungen zur Umwandlungspseudoelastizität ist bei Eisenbasislegierungen aus den genannten thermodynamischen und mikrostrukturellen Gründen nach dem Stand der Technik nicht möglich.

Die Ursache dafür liegt darin, daß im Gegensatz zu den Hume- Rothery-Legierungen auf der Basis von Nichteisenmetallen die martensitische Phasenumwandlung der Fe-Ni-Legierungen aus thermodynamischer Sicht nicht vollständig thermoelastisch ist. Die während der Martensitumwandlung gebildeten Gitterstörungen behindern die Rückumwandlung. Die Stabilität des Formgedächtniseffektes der FeNiCoTi-Legierungen ist gegenüber den bekannten Legierungen auf NiTi-Basis deutlich geringer. Bereits nach wenigen Zyklen zur Auslösung des Effektes, bestehend aus Umformung des metastabilen Martensits und anschließender Erwärmung auf Temperaturen über A_f, wird der Betrag der Formrückbildung reduziert. Nach über 1000 Zyklen verschwindet der Effekt vollständig.

In den Legierungen, die nach einer Homogenisierung bei +1200°C bei +600°C ausgehärtet wurden, wird bei Verformung oberhalb der A_f-Temperatur keine spannungsinduzierte Martensitbildung bzw. kein pseudoelastischer Effekt beobachtet. Es treten nur irreversible Formänderungen auf der Basis von Versetzungsgleiten auf [N. Jost "Martensitische Umwandlung und Formgedächtnis in Fe-Ni-Basis- Legierungen" in Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 5, Nr. 169 (1989)].

In den bisher untersuchten Fe-Ni-Co-Ti-Legierungen ist somit nur eine nach thermischer Aktivierung (Formgedächtniseffekt), aber nicht isotherme (pseudoelastischer Effekt) Formrückbildung zu erwarten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, durch dessen Anwendung die Einstellung des pseudoelastischen Effektes in Fe-Ni-Co-Ti-Legierungen erreicht wird, d. h., daß die bei Belastung entstehenden und weit über die elastische Formänderung hinausgehenden Verformungen bei Entlastung wieder weitestgehend zurückgebildet werden, und daß dieser Effekt für eine hinreichend große Zahl von Be-/Entlastungszyklen stabil bleibt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren, wie es in den Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben ist, gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch das Abschrecken unmittelbar nach einer Warmumformung des homogenisierten Materials als eine Rekristallisation nicht stattfindet. Die im Korninneren des verformten Gefüges durch das Abschrecken erhalten gebliebenen Versetzungen wirken bei der nachfolgenden Alterung (Aushärtung) als Keimzellen für die Ausscheidungsreaktion. Eine Wärmebehandlung oberhalb 700°C führt zu für den Anwendungsfall ungünstigen mechanischen Eigenschaften. Dieser Temperaturbereich muß deshalb nach der Warmumformung schnell unterschritten werden.

Es zeigte sich, daß die Auslagerung durch die Aushärtung eine Veränderung in der Zusammensetzung mit der Folge einer Absenkung der A_f-Temperatur sowie eine elastische Verspannung in der umliegenden Matrix bewirkt. Dadurch wird die Festigkeit erhöht, wodurch überraschenderweise die M_d-Temperatur ansteigt. Eine zusätzliche Verstärkung dieses Verhaltens wird durch die Kaltumformung bis in den Bereich der Aushärtetemperatur erreicht. Durch eine Umformung im Temperaturintervall von +500°C bis +600°C wird die Verformungsenergie durch Bildung von Gleitversetzungen, die aber sofort wieder als zusätzliche Keimzellen für die Ausscheidungsbildung wirken, abgebaut. Da in diesem Temperaturbereich bei der nachfolgenden Wärmebehandlung keine Rekristallisation erfolgt, wird die Verformungstextur auf den gehärteten Werkstoff mit übertragen. Dadurch verstärkt sich ein richtungsabhängiges Eigenspannungsfeld im Werkstoff, das für die Ausprägung des pseudoelastischen Effektes verantwortlich ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit erstmals gelungen, auch den vollständigen Effekt der Umwandlungspseudoelastizität (vollständiger pseudoelastischer Effekt) in einem Eisenbasiswerkstoff zu erhalten. Im Unterschied zu den bekannten Verfahren, zum Beispiel die zur Erzielung der thermisch aktivierbaren Formrückbildung (Formgedächtniseffekt), wird hier durch den Erhalt der Verformungsstruktur und der Textur erstmals bei solchen Eisenbasislegierungen die M_d-Temperatur hinreichend weit (≧20 K) über die A_f-Temperatur angehoben, was aus den bisherigen Kenntnissen über metastabile Stähle nicht zu erwarten war.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Ermittlung des pseudoelastischen Effektes PE erfolgte dabei im Zugversuch, bei dem der über die elastische Dehnung hinausgehende Betrag der Formrückbildung bei Entlastung als pseudoelastische Rückdehnung ε_PE bestimmt und daraus nach der Gleichung

der pseudoelastische Effekt PE berechnet wird. Der Betrag ε_PL ist dabei die bleibende Dehnung im entlasteten Zustand.

1. Ausführungsbeispiel

Eine Legierung der Zusammensetzung Fe-29Ni-14Co-4Ti (Zahlenangaben betreffen Massenanteile in Prozent, Rest Fe) wird im Induktionsofen erschmolzen. Der Block wird 24 Stunden bei +1200°C unter Ar-Schutzgas geglüht. Nach dieser Homogenisierung erfolgte ein Warmschmieden im Bereich von +1000°C bis +1100°C mit einer Querschnittsabnahme ε von 50%-80%, der sich unmittelbar ein Abschrecken in Wasser auf +20°C anschloß. Die nachfolgende Weiterverarbeitung wurde nach den Varianten

a) ohne weitere Umformbehandlung wird bei +600°C 1 Stunde (A_f= +134°C) bzw. 4 Stunden (A_f= +122°C) ausgehärtet (gealtert),
b) nach dem Abschrecken erfolgt ein Walzen bei +20°C mit einer Querschnittsabnahme ε von 40% und anschließend bei +600°C 1 Stunde (A_f= +76°C) bzw. 4 Stunden (A_f= +52°C) das Aushärten (Altern),
c) nach dem Abschrecken erfolgt ein Walzen bei +600°C mit einer Querschnittsabnahme ε von 30% und anschließend bei +600°C 1 Stunde (A_f= +65°C) bzw. 4 Stunden (A_f= +47°C) das Aushärten.

gestaltet. Tabelle 1 gibt die erreichten Werte (in Prozent) des pseudoelastischen Effektes (PE) mit steigender Zugdehnung (Probendehnung) an. Es wurde jeweils ein Be-/Entlastungszyklus bei einer Prüftemperatur von +20°C durchgeführt.

Tabelle 1

Die Differenz von A_f zur Prüftemperatur wird durch die einge schaltete Kaltumformung verringert. Der Wert des pseudoelasti schen Effektes steigt bei gleicher Dehnungsamplitude an. Bei Dehnungen über 2% wird der pseudoelastische Effekt deutlich verschlechert.

2. Ausführungsbeispiel

Die Legierung Fe-29Ni-18Co-4Ti (Zahlenangaben betreffen Massenan teile in Prozent, Rest Fe) wurde, wie im 1. Ausführungsbeispiel beschrieben, erschmolzen, homogenisiert, warmumgeformt und an schließend sofort abgeschreckt. Die Weiterverarbeitung erfolgte nach denselben Varianten a), b) und c), die ebenfalls bereits im 1. Ausführungsbeispiel beschrieben sind, wobei hier für die Varianten

a) bei 1 Stunde Aushärtung bei +600°C; A_f= +97°C und bei 4 Stun den Aushärtung bei 600°C; A_f= +82°C,
b) bei 1 Stunde Aushärtung bei +600°C; A_f= +51°C und bei 4 Stun den Aushärtung bei +600°C; A_f= +37°C und
c) bei 1 Stunde Aushärtung bei +600°C; A_f= +24°C und bei 4 Stun den Aushärtung bei +600°C; A_f= +1°C beträgt.

Die bei dieser Legierung erreichten Werte (in Prozent) des pseu doelastischen Effektes (PE) mit steigernder Zugdehnung (Proben dehnung) bei jeweils einem Be-/Entlastungszyklus sind in Tabelle 2 dargestellt. In Tabelle 3 sind die Werte (in Prozent) des pseu doelastischen Effektes (PE) in Abhängigkeit von Probendehnung und Anzahl der Be-/Entlastungszyklen für die nach Variante c) mit 4 stündiger Aushärtung bei +600°C aufgezeigt. Die Prüftemperatur betrug jeweils +20°C.

Tabelle 2

Tabelle 3

Bei Legierungen mit A_f-Temperaturen über der Prüftemperatur von +20°C ist nur ein unvollständiger pseudoelastischer Effekt zu beobachten, da ein Teil des spannungsinduziert gebildeten Marten sits erst bei Erwärmen bis A_f zurückgebildet wird, wodurch die Differenz zu 100% Formrückbildung praktisch durch den Formge dächtniseffekt realisiert wird. Liegt die A_f-Temperatur unter der Prüftemperatur, dann wird nach Probendehnungen bis zu 2% im Zugtest und nach Entlastung dieser Legierungen sogar ein voll ständiger pseudoelastischer Effekt erreicht. Dieser Effekt bleibt bis zu 50 Be-/Entlastungszyklen erhalten. Bei höheren Zyklenzah len setzt eine geringfügige mechanische Ermüdung ein, die jedoch wesentlich geringer als bei solchen Legierungen ist, deren pseu doelastischer Effekt mit Beträgen von weniger als 70% ausgebil det wird. Die M_d-Temperatur liegt bei dieser Legierung nach der Behandlung nach Variante c) nachweislich mehr als 20 K über der A_f-Temperatur.

3. Ausführungsbeispiel

Die Legierungen Nr. 1 (Fe-29Ni-14Co-4Ti) des 1. Ausführungsbei spieles und Nr. 2 (Fe-29Ni-18Co-4Ti) des 2. Ausführungsbeispieles wurden, wie im 1. Ausführungsbeispiel beschrieben, homogenisiert, warmumgeformt und abgeschreckt. Daran schloß sich unmittelbar ein Drahtziehen bei +20°C zu einem Draht mit einem Durchmesser von 2 mm an. Die abschließende Aushärtung erfolgte bei beiden Legierun gen 4 Stunden bei +600°C. Tabelle 4 gibt die erreichten Werte (in Prozent) des pseudoelastischen Effektes (PE) mit steigender Zugdehnung (Probendehnung) an. Es wurde jeweils ein Be-/Entla stungszyklus bei einer Prüftemperatur von +20°C durchgeführt.

Tabelle 4

Die Drahtproben der beiden Legierungen zeigen einen deutlich ausgeprägten pseudoelastischen Effekt. Die große mechanische Hystereseschleife, die in einem Be-/Entlastungszyklus umfahren wird, ist ein Maß für die statische Dämpfung. Diese Legierungen können somit auch als hochdämpfende Werkstoffe bezeichnet und bei hohen Belastungsamplituden eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Einstellung des pseudoelastischen Effektes in Fe-Ni-Co-Ti-Legierungen mit Ni-Gehalten von 20 bis 35 Massenanteilen in Prozent mittels thermomechanischer Behandlung dieser Legierungen, die mit einer 15-25stündigen Homogenisierung im Temperaturbereich von +900°C bis +1200°C beginnt und mit einer Aushärtung im Temperaturbereich von +500°C bis +650°C abschließt, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Homogenisierung und vor der Aushärtung als zweiter Verfahrensschritt eine Warmumformung im Temperaturbereich von +900°C bis +1100°C, der sich unmittelbar ein Abkühlen auf Temperaturen, die unter der Aushärtetemperatur von mindestens +500°C liegen, anschließt, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zwischen dem Abschreck und der abschließenden Aushärtung noch eine Kaltumformung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken mit hoher Geschwindigkeit in einer Flüssigkeit erfolgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Wasser abgeschreckt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Warmumformung im Temperaturbereich von +900°C bis +1100°C mit einer Querschnittsabnahme ε von mindestens 40% durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Warmumformung ein Walzen, Schmieden oder Strangpressen durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaltumformung im Temperaturbereich von -196°C bis +600°C mit einer Querschnittabnahme ε von 10% ≦ ε ≦ 80% erfolgt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaltumformung ein Walzen bei Temperaturen von -196°C bis +600°C mit einer Querschnittsabnahme ε von 15% bis 50% oder ein Drahtziehen bei Temperaturen von -196°C bis +100°C mit einer Querschnittsabnahme ε von 10% bis 50% oder ein Hämmern bei Temperaturen von +20°C bis +600°C mit einer Querschnittsabnahme ε von 15% bis 50% ist.