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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Behandeln eines Gegenstandes, um die austenitisch-martensitische Hystereseschleife der metallischen Zusammensetzung, die eine reversible Transformation zwischen dem austenitischen und dem martensitischen Zustand erleiden kann, zu erweitern, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand in einer verformten Gestalt unter Zwangsbedingungen bei einer Temperatur oberhalb seiner M,-Temperatur für eine ausreichend lange Zeit gehalten wird, um zu erreichen, dass wenigstens ein Teil der Verformung beibehalten wird, wenn die Zwangsbedingungen aufgehoben werden.
2. Verfahren nach Patentansprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand bei einer Temperatur unterhalb der Md-Temperatur unter Zwangsbedingungen gehalten wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand verformt wird, während er sich in dem austenitischen Zustand befindet
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der er unter Zwangsbedingungen gehalten wird, verformt und anschliessend, während er im verformten Zustand eingespannt ist, auf eine höhere Temperatur gebracht wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand etwa bei seiner Ms-Temperatur verformt wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand innerhalb des MçMrBereiches verformt wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand bei einer Temperatur unterhalb des Ms-MrBereiches verformt wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Behandlung die Einspannung gelöst wird und dass die Temperatur des Gegenstandes vor der Lösung der Einspannung unter die Ms-Temperatur erniedrigt wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur vor der Lösung der Einspannung auf eine Temperatur innerhalb des M5-MrBereiches erniedrigt wird.
10. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand vor der Entfernung der Einspannvorrichtung auf eine Temperatur unterhalb des Ms-Mr Bereiches abgekühlt wird.
11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand verformt wird, während er sich in dem martensitischen Zustand befindet, und dass er langsam auf die Haltetemperatur erwärmt wird.
12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand vor seiner Verformung, wäh- rend er sich in dem austenitischen Zustand befindet, für eine ausreichend lange Zeit bei einer Temperatur oberhalb der M5- Temperatur gehalten wird, um den Verlust der Reversibilität zwischen den martensitischen und austenitischen Zuständen zu verringern und seine Eignung für eine Behandlung nach diesem Verfahren zu verbessern.
13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zusammensetzung eine Legierung ist, die eine Elektronenbindung bildet.
14. Verfahren anch Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung von der raumzentrierten kubischen Art ist, ähnlich B-Messing, mit einem Verhältnis von etwa 3 Valenzelektronen zu 2 Atomen.
15. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zusammensetzung eine p-Pha- sen-Legierung mit Kupfer und Zink oder Kupfer-Aluminium ist.
16. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung Kupfer und Zink und ferner eines oder mehrere der Elemente Aluminium, Mangan, Silizium oder Zinn enthält.
17. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung Kupfer und Aluminium sowie eines oder mehrere der Elemente Mangan oder Zink und Mischungen davon enthält.
18. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zusammensetzung eine ss-Phasen-Legierung mit 60 bis 85 Gewto/o Kupfer, bis zu 40 Gew.-% Zink, 0 bis 5% Silizium, bis zu 14 Gew.-% Aluminium und 0 bis 15 Gew.-% Mangan ist
Gegenstand der Erfindung ist das in Patentanspruch 1 definierte Verfahren.
Es sind metallische Zusammensetzungen, zum Beispiel Legierungen, bekannt, die die Fähigkeit besitzen, einen reversiblen Übergang von dem austenitischen Zustand zu dem martensitischen Zustand zu erleiden, und einige von ihnen können zu Gegenständen geformt werden, die wärmerückstellbar sind.
Solche Legierungen sind zum Beispiel die in US-PS 3 012 882, 3 174 851,3 351 463,3567 523,3 753700 und 3 759 552, BE-PS 703 648, und in GB-PS 1 315 652,1 1 653,1 346046 und
1 34647 beschriebenen. Inhaber der zuletzt genannten vier bri tischen Patente ist das Fulmer Research Institute, und diese vier Patente werden nachfolgend als Fulmer-Patente bezeichnet. Der Inhalt aller oben genannten Patente wird in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
Solche Legierungen sind auch in der NASA-Publication
SP 110, 55-Nitinol-the alloy with a memory, etc. (US-Govern ment Printing Office, Washington, D. C., 1972), N. Nakanishi et al. Scripta Metallurgica 5,433-440 (Pergamon Press 1971). Der
Inhalt dieser Veröffentlichung wird ebenfalls in die vorliegende
Anmeldung mit einbezogen.
Diese und andere Legierungen haben das Merkmal gemein sam, einen Scherübergang oder eine Schertransformation beim
Abkühlen von einem Hochtemperaturzustand (austenitischer
Zustand) auf einen Niedertemperaturzustand (martensitischer
Zustand) zu erleiden. Wenn ein Gegenstand, der aus einer sol chen Legierung hergestellt ist, verformt wird, während er sich in seinem martensitischen Zustand befindet, so bleibt er in die ser Weise verformt. Wenn er erwärmt wird, um ihn zu einer
Temperatur zurückkehren zu lassen, bei der er austenitisch ist, so versucht er, in seinen unverformten Zustand zurückzukeh ren. Der Übergang von einem Zustand in den anderen findet in jeder Richtung innerhalb eines Temperaturbereiches statt.
Die
Temperatur, bei der sich der martensitische Zustand beim
Abkühlen zu bilden beginnt, wird M5 bezeichnet, während die
Temperatur, bei der dieser Vorgang beendet ist, Mf, bezeichnet wird, wobei jede dieser Temperaturen eine solche ist, die bei einer hohen Geschwindigkeit der Temperaturänderung, zum
Beispiel einer solchen von 100 "C/min, der Probe ist, das heisst die Grund-Mç und -MrTemperatur. In ähnlicher Weise werden die Temperaturen des Beginns und des Endes der Transforma tion in den austenitischen Zustand mit As und Af bezeichnet. Im allgemeine ist Mf niedriger als A, M5 ist niedriger als Af.
In
Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung und ebenso der thermomechanischen Vergangenheit der Legierung kann M5 gleich, kleiner oder grösser als As sein. Die Trans formation von der einen Form in die andere kann zusätzlich zu der Umkehrung der oben beschriebenen Verformung durch
Messen einer von mehreren physikalischen Eigenschaften des
Materials verfolgt werden, zum Beispiel des elektrischen
Widerstands, der beim Stattfinden der Transformationen eine Anomalie zeigt Wenn in graphischen Darstellungen der Widerstand über der Temperatur oder die Dehnung über der
Temperatur aufgetragen werden, bildet die Linie, die die
Punkte M5, Mf, A5, Af und zurück zu M5 verbindet, eine Schleife, die Hystereseschleife genannt wird. Für viele Materialien liegen M5 und As etwa bei der gleichen Temperatur.
Eine besonders brauchbare Legierung mit Wärmerückstellbarkeit oder Formgedächtnis ist die intermetallische Verbindung TiNi, die in US-PS 3 174851 beschrieben wird. Die Temperatur, bei der verformte Gegenstände aus diesen Legierungen zu ihrer ursprünglichen Gestalt zurückkehren, hängt von der Legierungszusammensetzung ab, wie es in GB-PS 1 202404 und US-PS 3753700 beschrieben wird. Die Rückstellung zur ursprünglichen Form kann man zum Beispiel unterhalb, bei oder oberhalb Raumtemperatur stattfinden lassen.
Bei bestimmten technischen Anwendungen wärmerückstellbarer Legierungen soll aus den folgenden Gründen As bei einer höheren Temperatur als M5 liegen. Viele aus den Legierungen hergestellte Gegenstände werden den Abnehmern in einem verformten Zustand geliefert und befinden sich folglich in dem martensitischen Zustand. Verbindungstücke für hydraulische Komponenten, wie sie in GB-PS 1 327441 und 1 327442 beschrieben werden, auf die insoweit verwiesen wird, werden zum Beispiel in einem verformten, das heisst aufgeweiteten Zustand, verkauft. Die Kunden setzen das aufgeweitete Verbindungsstück über die Komponenten, zum Beispiel über die Enden von hydraulischen Leitungen, die verbunden werden sollen, und erhöhen die Temperatur des Verbindungsstückes.
Wenn seine Temperatur den austenistischen Transformationsbereich erreicht, kehrt das Verbindungsstück zu seiner ursprünglichen Gestalt zurück oder versucht, zu ihr zurückzukehren und schrumpft auf die zu verbindenden Komponenten.
Da das Verbindungsstück während des Gebrauchs in seinem austenitischen Zustand verbleiben muss, um zum Beispiel ein Nachlassen der Kraft während der martensitischen Transformation zu vermeiden, und wegen der im austenitischen Zustand überlegenen mechanischen Eigenschaften, wird die Ms-Tempe- ratur des Materials so gewählt, dass sie unterhalb jeder Temperatur liegt, die möglicherweise im Einsatz erreicht wird, so dass das Material während des Einsatzes jederzeit in seinem austenitischen Zustand verbleibt. Aus diesem Grund muss es nach der Vorformung zum Beispiel in flüssigem Stickstoff gehalten werden, bis es verwendet wird.
Wenn jedoch die As-Temperatur, die im vorliegenden Fall die Temperatur bedeutet, die das Beginnen eines kontinuierlichen sigmoidalen Übergangs des gesamten, zu einer Transformation zu einem Austeniten fähigen Martensiten, wie er in einer graphischen Darstellung der Spannung über der Temperatur geplottet wird, in den austenitischen Zustand bezeichnet, erhöht werden könnte, wenn auch nur vorübergehend, zum Beispiel für einen Erwärmungszyklus, ohne eine entsprechende Erhöhung der Ms-Temperatur, dann könnte das aufgeweitete Verbindungsstück bei einer höheren und einfacher zu handhabenden Temperatur gehalten werden.
In der DE-OS 2603 878.8 wird ein Verfahren beschrieben, durch das die As-Temperatur bestimmter Metallzusammensetzungen für einen Erwärmungszyklus angehoben werden kann.
Bei diesem Verfahren wird zuerst die Temperatur der Zusammensetzung von einer Temperatur, bei der die Zusammensetzung in dem austenitischen Zustand vorliegt, unterhalb ihrer MrTemperatur erniedrigt. Die Zusammensetzung wird dann auf eine Temperatur erwärmt, bei der sie normalerweise vollständig im austenitischen Zustand vorliegen würde, das heisst über die A-Temperatur. Die Transformation vom martensitischen zum austenitischen Zustand findet jedoch nicht statt, wenn die Erwärmungsgeschwindigkeit genügend langsam gewählt wird. Die Definition der langsamen Erwärmungsgeschwindigkeit findet sich vollständig in der oben genannten DE-OS. Es genügt zu sagen, dass sie in Abhängigkeit von der Natur der Metallzusammensetzung variieren kann, jedoch leicht durch einen Fachmann aufgrund der in dieser DE-OS gemachten Angaben bestimmt werden kann.
Wenn die Zusammensetzung nach Beendigung der langsa men Erwärmung abgekühlt wird und anschliessend mit grosser Schnelligkeit wieder erwärmt wird, beginnt sie erst dann eine Transformation vom martensitischen Zustand zum austenitischen Zustand zu erleiden, wenn etwa die Temperatur erreicht ist, bei der die langsame Erwärmung beendet wurde. Dies ist insofern von Bedeutung, als ein Gegenstand, der aus der Zusammensetzung hergestellt ist und entweder vor oder nach Beendigung der langsamen Erwärmung, während er sich im martensitischen Zustand befindet, verformt wird, erst dann beginnt eine Rückstellung zu der Form, in der er sich im austenitischen Zustand befand, zu erleiden, wenn etwa die Temperatur erreicht wird, bei der die langsame Erwärmung beendet wurde. Dieser Prozess wird als thermische Vorbehandlung bezeichnet.
In der DE-OS 2 603 863.1 ist offenbart, dass die Neigung einiger metallischer Zusammensetzungen, die martensitischaustenitische Reversibilität zu verlieren, wie es zum Beispiel insbesondere bei einigen Zusammensetzungen mit einer M5- Temperatur von 0 "C oder mehr der Fall ist, verhindert werden kann. Bei diesem Verfahren wird die Zusämmensetzung dadurch gealtert , dass sie bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel 50 bis 150 "C, bei der sie im austenitischen Zustand existiert, gehalten wird, bevor sie in den martensitischen Zustand transformiert oder umgewandelt wird.
Die Alterungstemperatur und die Haltezeit, die benötigt werden, um den Verlust der Reversibilität zu verhindern, variieren mit der Art der Zusammensetzung, können jedoch von einem Fachmann aufgrund der in dieser DE-OS gemachten Angaben ohne Schwierigkeiten bestimmt werden.
Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde gefunden, dass es möglich ist, praktisch verwendbare wärmerückstellbare Gegenstände aus metallischen Zusammensetzungen herzustellen, die aufgrund der Behandlung eine deutlich verringerte Neigung zum Verlust der martensitisch-austenitischen Reversibilität besitzen und ferner eine erhöhte As-Temperatur aufweisen.
Trotz der vielen Vorteile dieser Erfindungen ist es jedoch notwendig, dass Geräte und Einrichtungen, die in der Lage sind, eine gesteuerte langsame Erwärmungsgeschwindigkeit zu liefern, verwendet werden, um die As-Temperatur für metallische Zusammensetzungen zu erhöhen. Es ist ausserdem notwendig, dass einige Voruntersuchungen durchgeführt werden, um die optimale Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung zu bestimmen, wenn es sich um andere Zusammensetzungen als die speziell beschriebenen handelt. Die langsame Erwärmungsgeschwindigkeit, die benötigt wird, um ein Einsetzen der Rückstellung zu verhindern, kann ausserdem eine unerwünscht lange Dauer der Vorbehandlung zum Erreichen der gewünschte ten As-Temperatur erfordern.
Es wäre daher ein Vorteil, ein Verfahren zu besitzen, durch das metallischen Zusammensetzungen, die in der Lage sind, eine reversible Transformation zwischen einem austenitischen und einem martensitischen Zustand zu erleiden, eine erhöhte As-Temperatur verliehen werden kann und das nicht die oben genannten Nachteile besitzt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach in der Schaffung eines Verfahrens, mit dessen Hilfe die austenitisch-martensitische Hystereseschleife einer metallischen Zusammensetzung, die eine reversible Transformation zwischen einem austenitischen Zustand und einem martensitischen Zustand erleiden, erweitert werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit Hilfe des in Patentanspruch 1 definierten Verfahrens. Das beibehaltene Ausmass der Verformung ist unter anderem eine Funktion der Temperatur, bei der die Zusammensetzung gehalten wird, und der Dauer, für die die Temperatur beibehalten wird. Das Verfahren kann als mechanische Vorbehandlung bezeichnet werden.
Die Haltedauer, das heisst die Zeitspanne, für die die Temperatur aufrechterhalten wird, kann für eine bestimmte Legierung durch Routineuntersuchungen bestimmt werden. Im allgemeinen hängt die minimale Zeitdauer, mit der man die gewünschten Wirkungen erzielt, von der Haltetemperatur ab, kann jedoch bei 200 "C zum Beispiel lOs, bei 100 "C 10 min und bei Raumtemperatur eine Stunde betragen.
Ein aus den betrachteten Zusammensetzungen hergestellter Gegenstand kann verformt werden, während er sich im austenitischen Zustand befindet Normalerweise ist dazu jedoch eine sehr grosse Kraft erforderlich. Es ist daher bevorzugt, die Zusammensetzung zu verformen, während sie sich in dem leichter zu handhabenden Zustand befindet, der in der Nähe oder innerhalb des Ms-MrBereiches vorliegt, und dann ihre Temperatur auf die gewünschte Haltetemperatur oberhalb As zu erhöhen, während sie eingespannt ist.
Ein mechanisch vorbehandelter Gegenstand stellt sich in der Regel wenigstens teilweise zu seiner anfänglichen Gestalt zurück, wenn er rasch erwärmt wird.
Es ist bekannt, dass das Ausüben einer Kraft oder Belastung auf einen Gegenstand aus einer metallischen Zusammensetzung im austenitischen Zustand, zum Beispiel durch Anlegen einer Spannung, durch Zusammendrücken oder Einspannen oder durch Biegen der Probe infolge einer spannungsinduzierten Transformation eines Teils von dem austenitischen Zustand in den martensitischen Zustand Dehnungen in der Probe hervorrufen kann. Diese Dehnung, die bei Aufheben der Belastung verschwindet, wird als pseudo-elastische Dehnung bezeichnet, da sich ihre Wirkungen dadurch von denen eines normalen elastischen Verhaltens unterscheiden, dass sich die Dehnung nicht linear mit der Spannung ändert, siehe H. Pops, Met.
Trans. 1(1)251-258(1970). Die Dehnung verschwindet, da die Transformation in den martensitischen Zustand, die durch die angelegte Spannung induziert ist, auf elastische, nicht dem Hookschen Gesetz gehorchenden Weise zum austenitischen Zustand umkehrt. Im allgemeinen besteht eine maximale Temperatur, bis zu der eine spannungsinduzierte martensitische Formation auftritt.
Diese Temperatur, die sich mit der metallischen Zusammensetzung ändert, wird allgemein als Md bezeichnet
Die Reversibilität zwischen spannungsinduziertem pseudoelastischen martensitischen und dem austenitischen Zustand ist ein Phänomen, das oberflächlich betrachtet dem Formgedächtniseffekt ähnlich ist, den man beobachtet, wenn eine Probe einer metallischen Zusammensetzung, die während eines stabilen martensitischen Niedertemperaturzustandes verformt worden ist, zu ihrer ursprünglichen Gestalt zurückkehrt, wenn sie auf einen Temperaturbereich erwärmt wird, oberhalb dessen der martensitische Zustand in den austenitischen Zustand zurückkehrt Der Hauptunterschied zwischen diesem Phänomen und dem mit einem pseudo-elastisch hergestellten Martensiten verbundenen Phänomen besteht darin,
dass im letzteren
Fall die Bildung des Martensiten auf den Bereich der Spannung örtlich beschränkt ist und der Übergang vom Martensiten zum Austeniten und umgekehrt ein isothermischer Übergang ist.
Aus dem zuletzt genannten Grund eignet sich reversible pseudo-elastische Dehnung, obwohl sie von theoretischem Interesse ist, nicht für die praktischen Anwendungen, die möglich sind, wenn die thermisch rückstellbare Dehnung ausgenutzt wird, die man durch Verformung einer Probe einer metallischen Zusammensetzung unterhalb ihrer MrTemperatur und durch Beibehalten dieser Temperatur und Verformung, bis sich die Dehnung wieder erholen soll, erreicht Wie oben ausgeführt, erfordert dieses letztere Verfahren jedoch häufig, dass die Probe bei einer relativ tiefen Temperatur gehalten wird, das heisst unterhalb A5, um die Rückstellung oder Erholung bis zum gewünschten Zeitpunkt zu verhindern, wenn nicht die Temperatur, bei der der Übergang zum austenitischen Zustand normalerweise eintritt (As) genügend weit erhöht werden kann,
um die Probe ohne Rückstellung oder Erholung bei Umgebungstemperatur handhaben zu können.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden, dass die Rückkehr eines verformten metallischen Gegenstandes zu seiner ursprünglichen Gestalt des austenitischen Zustandes so lange verhindert wird, bis er eine Temperatur oberhalb der normalen As-Temperatur erreicht, das heisst der normalen Umkehr- oder Reversionstemperatur, die eine bestimmte metallische Zusammensetzung besitzt Dabei wird der Gegenstand vorzugsweise aus seiner ursprünglichen Gestalt verformt und in diesem verformten Zustand bei einer Temperatur unterhalb Md, jedoch oberhalb M5 für eine Zeitdauer gehalten, die zur Beibehaltung wenigstens eines Teils der ursprünglichen Dehnung ausreicht, wenn die Spannung aufgehoben wird.
Anschliessendes rasches Erwärmen der Probe, das heisst mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit, die eine weitere Erhöhung der As-Temperatur durch thermische Vorbehandlung ausschliesst, im allgemeinen und vorzugsweise 100 "C/min oder höher, führt dann zur Rückstellung oder Erholung wenigstens eines Teils der beibehaltenen Dehnung. Die Erfindung stellt daher ferner wärmerückstellbare metallische Zusammensetzungen mit einem As-ArBereich zur Verfügung, der im Vergleich mit dem normalen As-ArBereich einer gegebenen Zusammensetzung erhöht ist.
Allgemein gesprochen ist das erfindungsgemässe Verfah- ren für eine breite Vielfalt metallischer Zusammensetzungen anwendbar, die reversible austenitisch-martensitische Transformationen erleiden. Sie ist insbesondere für metallische Zusammensetzungen, die Legierungen sind, geeignet und ganz besonders für Legierungen, die Elektronenbindungen bilden.
Bevorzugte Elektronenbindungen sind diejenigen, die der Hume-Rothery-Bezeichnung für strukturell analoge, raumzentrierte kubische Phasen (z. B. B-Messing) oder Elektronenbindungen entsprechen, die ein Verhältnis von etwa drei Valenzelektronen zu zwei Atomen besitzen, siehe A. S. M. Metals Handbook, Band 1,8. Ausgabe (1961), Seite 4.
Geeignete Legierungen sind zum Beispiel unter anderem 8-Legierungen, zum Beispiel der Struktur der Kupfer-Zink- und Kupfer-Aluminium-Legierungen, die ss-Legierungen der raumzentrierten kubischen Art entsprechend ss-Messing bilden. Zu diesen gehören Kupfer-Zink- oder Kupfer-Aluminium-Legierungen, bei denen Zink oder Aluminium wenigstens teilweise einander ersetzen können und selbst teilweise durch andere Legierungskomponenten, zum Beispiel Silizium, Zinn, Mangan oder Mischungen davon ersetzt werden können. Einige der in der vorliegenden Beschreibung genannten Legierungen sind im Detail in der oben genannten DE-OS beschrieben.
Bevorzugte Legierungen sind unter anderem solche, die abgesehen von zufälligen Verunreinigungen - etwa 60 bis 85 Gew.-% Kupfer mit verschiedenen Mengen von Zink undl oder Aluminium in Verbindung mit Silizium, Mangan oder Mischungen davon enthalten, zum Beispiel Legierungen mit bis zu 40 Gew.-% Zink, 0 bis etwa 5 Gew.-% Silizium, bis zu etwa 14 Gew.-% Aluminium und 0 bis etwa 15 Gew;O/o Mangan, die raumzentrierte kubische Strukturen bilden. Es können ternäre, quaternäre und komplexere Legierungen von Kupfer verwendet werden. In den Beispielen wird eine Anzahl spezieller Legierungen, die sich innerhalb dieser Grenzen befinden, im einzelnen erläutert Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch auch ausserhalb der Grenzen der bevorzugten Ausführungsformen ausgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zum Beispiel auch auf Legierungen angewandt werden, die auf anderen Metallen als Kupfer basieren.
Derartige Legierungen erhält man nach bekannten Verfahren in einer B-Phase. Im allgemeinen erhält man die ss-Phase dadurch, dass man die Legierung rasch von einer erhöhten Temperatur, bei der sie zum wesentlichen Teil als eine stabile ss-Phase vorliegt, rasch auf eine Temperatur abschreckt, bei der sie als eine metastabile ss-Phase vorliegt. Wenn die Abschreckgeschwindigkeit zu langsam ist, können sich übermässige Mengen einer zweiten Phase bilden, die keine reversible austenitisch-martensitische Transformation erleidet.
Jedoch eine Legierung, die wenigstens im wesentlichen in der ss-Phase vorliegt, zum Beispiel zu über 70%, besitzt immer noch in einem wesentlichen Ausmass die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die reine ss-Phasenstruktur.
Wenn die Legierung auf unterhalb ihrer Ms-Temperatur abgeschreckt wird, kann die Fähigkeit, anschliessend wärmerückstellbar gemacht zu werden, nachteilig beeinträchtigt werden. Die Legierung sollte daher auf eine Temperatur oberhalb M5 mit einer solchen Geschwindigkeit abgeschreckt werden, dass keine merkliche Bildung einer a-Phase stattfindet. Für Legierungen mit einer Ms-Temperatur unterhalb etwa 0 "C ist eine Abschrecktemperatur von etwa 20 "C ausreichend. Dies kann zum Beispiel durch Abschrecken der Legierung in Wasser von 20 "C erreicht werden.
Die gewählte verwendete Legierung wird zu einem Gegenstand verarbeitet, der die Gestalt besitzt, die nach der Wärmerückstellung gewünscht wird. Die Verformung des Gegenstandes zu einer Gestalt, von der aus die Wärmerückstellung stattfinden soll, das heisst zu einer Gestalt, die letztlich die des wärmeinstabilen, das heisst wärmerückstellbaren Zustandes ist, wird vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Md-Temperatur durchgeführt. Die Verformung kann zum Beispiel durch- geführt werden, während sich der Gegenstand im austenitischen Zustand befindet, wodurch die anfängliche, in den Gegenstand eingeführte Dehnung pseudo-elastischer Natur ist, da ihre übermässig schnelle Freigabe zu der Verformung mit der oben erwähnten isothermen Rückstellung oder Erholung führen würde.
Dennoch wird dadurch, dass der Gegenstand für eine geeignete Zeitdauer in dem verformten Zustand gehalten wird, wenigstens ein Teil der ursprünglich pseudoelastischen Dehnung in Dehnung umgewandelt, die nach der Aufhebung der Kraft beibehalten wird. Der Teil der ursprünglich pseudoelastischen Dehnung, der nicht beibehalten wird kann als Rückfederung bezeichnet werden.
Zur Rückstellung der beibehaltenen Dehnung wird die Probe, wie oben beschrieben, rasch durch den Temperaturbereich, in dem die Transformation zum austenitischen Zustand erfolgt, erwärmt. Jener Teil der beibehaltenen Dehnung, der sich nicht rückstellt - ein nicht ungewöhnlicher Vorgang bei martensitisch-austenitischer Transformation - wird als nicht rückstellbare Dehnung bezeichnet. Die zum Rückstellen der Dehnung notwendige Erwärmungsgeschwindigkeit muss ausreichend hoch sein, um den oben beschriebenen Effekt der thermischen Vorbehandlung zu vermeiden, da ein übermässig langsam erwärmter Gegenstand keine Rückstellung oder Erholung zeigt.
Da sich eine geeignete Erwärmungsgeschwindigkeit entsprechend der Struktur der Legierung ändert, ist es nicht möglich, absolute Geschwindigkeitswerte für die Erwärmung anzugeben, die für alle Legierungen als langsam oder schnell qualifiziert werden könnten. Die Bedeutung dieser Bezeichnungen ist jedoch aus der vorausgehenden Erläuterung und unter Berücksichtigung der DE-OS 2 603 863.1, auf die ausdrücklich verwiesen wird, klar. Mit diesen Angaben ist ohne Schwierigkeiten eine Erwärmungsgeschwindigkeit zu ermitteln, die schnell bzw. hoch ist.
Wenn die Legierung bzw. der Gegenstand lange genug in verformtem Zustand gehalten wird, wird im wesentlichen die gesamte ursprüngliche Dehnung beibehalten, wenn die Spannung oder die Kraft entfernt wird. Die Länge der Zeitspanne, die notwendig ist, um bei einer gegebenen Temperatur eine deutliche Dehnung beizubehalten, ändert sich mit der Zusammensetzung und der thermomechanischen Vergangenheit der Legierung. Allgemein gesprochen verringert sich für eine gegebene Legierung die Länge der erforderlichen Haltezeit mit der Erhöhung der Haltetemperatur. Es kann sich jedoch ein nach- teil ergeben, wenn die Haltetemperatur zu hoch ist, da ein deutlicher Anteil der beibehaltenen Dehnung nicht rückstellbar gemacht werden kann. Die machanische Vorbehandlung wurde jedoch schon bei Temperaturen von bis zu etwa 200 "C durchgeführt.
Aus dieser Erläuterung wird deutlich, dass die optimale Kombination von Haltetemperatur und Einspanndauer, das heisst der Dauer, während der der Gegenstand unter Spannung ist, von der Legierung abhängt, dass diese Kombination jedoch ohne Schwierigkeiten ermittelt werden kann. Im optimalen Fall ist bei Gegenständen, die erfindungsgemäss behandelt wurden, eine wärmerückstellbare Dehnung von bis zu etwa 10% erzielbar.
Im Fall der thermischen Vorbehandlung ist die erhöhte As Temperatur, die als Ase-Temperatur bezeichnet wird, oft näherungsweise die Temperatur, bei der die langsame Erwärmung beendet wird. Dies ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren der mechanischen Vorbehandlung nicht der Fall. Sie kann unter, bei oder über der Haltetemperatur liegen. Im allgemeinen erhöht sie sich, wenn die Länge der Haltezeit vergrössert wird. Routineuntersuchungen mit einer bestimmten Legierung ermöglichen es, das Ausmass der Vorbehandlung festzustellen, das zur Erzielung der gewünschten Erhöhung von As benötigt wird. Eine Aufbewahrung bei Umgebungstemperatur nach der mechanischen Vorbehandlung kann zu einem Verlust von etwas Wärmerückstellbarkeit führen, beeinflusst jedoch nicht die erhöhte As-Temperatur.
Entsprechend den obigen Ausführungen wird der Gegenstand vorzugsweise aus seiner ursprünglichen Gestalt verformt, während er sich im austenitischen Zustand befindet, das heisst unter Bedingungen, bei denen die in dem Gegenstand hervorgerufene Anfangsdehnung im wesentlichen als pseudoelastisch betrachtet werden kann. Metallische Zusammensetzungen, die sich zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen, werden jedoch gewöhnlich leichter verformt, wenn ihre Temperatur von der Haltetemperatur zum Beispiel bis in die Nähe, innerhalb oder unter den Ms-Mr Bereich erniedrigt wird.
Es liegt daher innerhalb der Erfindung, zu Beginn die Temperatur des Gegenstandes zum Beispiel unter den Ms-MrBereich zu erniedrigen, um seine Verformung zu erleichtern, ihn zu verformen und dann zu erwärmen, wobei Spanneinrichtungen verwendet werden, um ihn verformt zu halten, während die gewünschte Haltetemperatur oberhalb des normalen As-ArBereiches erreicht wird, und ihn für die benötigte Zeit festzuhalten.
Im Unterschied zu der Situation bei der thermischen Vorbehandlung muss die Geschwindigkeit der Erwärmung zum Erreichen der erhöhten Haltetemperatur nicht langsam sein, wie oben erwähnt, da die Rückstellung der Verformung durch die Einspannvorrichtung verhindert wird. Aus der gesteuerten langsamen Erwärmungsgeschwindigkeit zum Erreichen der erhöhten Temperatur ergeben sich jedoch bestimmte Vorteile.
Ein Vorteil besteht darin, dass eine Beschädigung des Gegenstandes durch die Kraft, die während der schnellen Erwärmung auf die Einspannvorrichtung ausgeübt wird, wenn sich der Gegenstand rückzustellen versucht, vermieden oder auf ein Minimum beschränkt wird, da die Kräfte wesentlich verringert werden, die durch das Einsetzen der Rückstellung ausgelöst werden. Es ist ausserdem möglich, Legierungen auf diese Weise vorzubehandeln, die nur in unbedeutender Weise für eine reine thermische oder mechanische Vorbehandlung geeignet sind.
Angesichts der Tatsache, dass sich ein spannungsinduzierter Martensit lokal bildet, liegt es ferner innerhalb der Erfindung, einem Gegenstand durch mechanische Vorbehandlung eine erhöhte As-Temperatur zu erteilen und den Gegenstand dann unterhalb seine normale Ms-Temperatur abzukühlen und ihn wiederum zu verformen, wodurch ihm eine doppelte A5-Tem- peratur gegeben wird. Die zweite As-Temperatur kann durch thermische Vorbehandlung auf eine Temperatur erhöht werden, die unterhalb der As-Temperatur liegt, die durch mechanische Vorbehandlung verliehen wurde.
Obwohl die Einspannvorrichtung bei der Haltetemperatur entfernt werden kann, ergeben sich zwei Vorteile aus dem zusätzlichen Schritt des Abkühlens des verformten Gegenstandes auf eine niedrigere Temperatur vor einer solchen Entfernung. Der erste Vorteil besteht darin, dass die Abkühlung zum Beispiel auf den MçMrBereich oder darunter die Arbeit verringert, die zum Entfernen der Einspannvorrichtung notwendig ist. Zweitens kann durch Abkühlen des Gegenstandes unter Einspannung von der Haltetemperatur auf eine niedrigere Temperatur dem Gegenstand eine Erhöhung der wärmerückstellbaren Dehnung verliehen werden.
Nach dem Entfernen der Einspannvorrichtung wird diese Erhöhung der Dehnung im allgemeinen während eines darauffolgenden schnellen Erwärmungsschrittes über das Temperaturintervall rückgestellt, das durch die Temperatur, bei der die Einspannvorrichtung geöffnet wird, und die Haltetemperatur definiert ist. Diese zusätzliche Erhöhung der Dehnung hat ihre eigene As-Temperatur.
Der Gegenstand hat mit anderen Worten eine erste A5-Tempe- ratur unterhalb der As-Temperatur (zweite As-Temperatur), die durch mechanische Vorbehandlung verliehen wird. Als Ergebnis kann man eine zweistufige Wärmerückstellung erhalten.
Einige metallische Zusammensetzungen sprechen ferner in der Weise besser auf thermische und mechanische Vorbehandlung an, wenn sie während des austenitischen Zustandes gealtert werden, dass ein höherer Teil der beibehaltenen Dehnung wärmerückstellbar ist.
Wenn jedoch die Bedingungen der mechanischen Vorbehandlung die gleichen sind, ist die As-Temperatur, die einer nicht gealterten Probe erteilt wird, häufig etwas höher als die einer gealterten Probe der gleichen Zusammensetzung. Für jene p-Phasen-Legierungen von Kupfer, die verschiedene Anteile von Zink, Aluminium, Silizium, Mangan und Kombinationen davon enthalten und eine Ms-Temperatur unterhalb Raumtemperatur besitzen, ist Alterung von etwa 50 "C bis 125 "C für eine Zeitdauer von etwa 5 min bis 3 oder 4 Stunden im allgemeinen angemessen.
Für andere Zusammensetzungen kann die Zeitdauer und die Temperatur, die optimale Ergebnisse liefern, verschieden sein, wird jedoch ohne Schwierigkeiten durch Vergleich des Betrages der wärmerückstellbaren Dehnung festgestellt, die von unter verschiedenen Bedingungen gealterten Proben der gleichen Zusammensetzung beibehalten wird.
Der endgültige Verwendungszweck des Gegenstandes bestimmt seine rückgestellte und rückstellbare Gestalt. Die auf den vorbehandelten Gegenstand ausgeübte Verformungskraft kann von vielfältiger Art sein, einschliesslich Biegen Dreh-, Kompressions- und Expansionskräften, und kann unter Verwendung jeder geeigneten Zwangsbedingungseinrichtung ausgeübt werden. Auf diese Weise können Gegenstände erhalten werden, die sich von einer L- zu einer Gestalt und umgekehrt rückstellen. Ebenso sind Gegenstände möglich, die sich verlängern oder verkürzen. Hohle Gegenstände, insbesondere zylinderförmige, die sich auf einen grösseren Durchmesser ausdehnen oder auf einen kleineren Durchmesser zusammenziehen, werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Schwierigkeit hergestellt.
Infolge der Tatsache, dass mechanische Vorbehandlung in dem Flächenbereich der Kraftaus übung stattfindet, ist es möglich, nur einen Teil des Gegenstandes vorzubehandeln. Dies ermöglicht es, eine Serie von Verfor mungen in den Gegenstand einzubauen, die sich bei unter schiedlichen Temperaturen rückstellen.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung: Beispiel 1
Ein Messingstreifen von 38 x 5 x 0,75 mm mit 64,6 Gew.-% Kupfer,34,4 Gew.-O/o Zink und 1,0 Gew.-% Silizium wurde bei 800 "C in die ss-Phase übergeführt und dann mit Wasser abgeschreckt Nach dieser Behandlung betrug die Ms-Temperatur + 2 "C und war der Streifen bei Raumtemperatur pseudo-elastisch, das heisst die As und ArTemperatur lag unterhalb Raumtemperatur.
Der Streifen wurde bei Raumtemperatur zu einer Schleife gebogen (äussere Faserdehnung 7%) und für eine Stunde festgeklemmt. Bei der Freigabe blieb die Schleife gebogen (beibehaltene äussere Faserdehnung etwa 5%). Bei Erwärmung auf 200 "C wurde der Steifen wieder gerade.
Beispiel 2
Ein Draht von 14 cm Länge und 0,9 mm Durchmesser aus 70 Gew.-% Kupfer, 26 Ges.% Zink, 4 Gew.-% Aluminium wurde bei 700 "C für 3 min in die ss-Phase überführt und dann mit Wasser abgeschreckt. Nach dieser Behandlung war der Draht bei Raumtemperatur pseudo-elastisch und hatte eine Ms-Tempera- tur von - 3 "C. Die Probe wurde so gebogen, dass sie eine äussere Faserdehnung von 4,3% besass und in dieser Gestalt bei Raumtemperatur eingespannt. Von Zeit zu Zeit wurde die Einspannvorrichtung geöffnet, die beibehaltene Dehnung gemessen und dann der Draht wieder eingespannt.
Die beibehaltene Dehnung erhöhte sich folgendermassen:
Tage Beibehaltene
Dehnung
0 0
3 1
18 1,4
193 2,8
252 2,9
Nach der letzten Messung wurde der gebogene Draht in öl von 200 "C eingetaucht. Er streckte sich sofort gerade. Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung einer verlängerten Haltezeit auf die beibehaltene Dehnung.
Beispiel 3
Von 0,76 mm starken Blechen der obigen Legierungszusammensetzungen wurden Proben abgeschnitten. Die Streifen wurden bei 800 "C betatisiert und mit Wasser abgeschreckt. Alle Proben waren bei Raumtemperatur pseudoelastisch, wie es durch ihre niedrigen As-Temperaturen nahegelegt wird. Die Proben wurden gebogen und bei Raumtemperatur so eingespannt, dass sich eine äussere Faserdehnung von 4,25% ergab.
Die Proben und die Einspannbefestigungen wurden in ein Bad von 200 "C übergeführt und dort für 72 Stunden gehalten. Als nächstes wurden die eingeklemmten Proben auf Raumtemperatur abgekühlt. Es trat in der Tat keine Rückfederung auf, als die Proben aus der Einspannvorrichtung genommen wurden.
Die Proben wurden dann rasch erwärmt. Die wärmerückstellbare Dehnung und der Temperaturbereich, innerhalb dessen sie auftrat, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben: Zusammensetzung Ms-Temp. Erhöhte As-Temp. ArTemp.
wärme rückstellbare
Dehnung 74 Cu 18 Zn -40 C 0,5% 375 C 500 C 7Al1 Mn 76 Cu 12 Zn -44 C 2,3% 375 C 525 C 8A14Mn
775 Cu95 Zn -40 C 2,75% 350 C 525 C 9Al4Mn
77.75 Cu 825 Zn -28 C 2,3% 300 C 500 C 9Al5Mn
79.1 Cu 59 Zn -40 C 3% 350 C 525 C 10Al5Mn 79 Cu 4 Zn -40 C 2,2% 350 C 525 C
10Al7Mn
77.5 Cu 7.5 Zn -50 C 1,6% 375 C 525 C
9Al6Mn
78.25 Cu 5.75 Zn O C 1,7% 400 C 525 C 9Al7 Mn
Dieses
Beispiel zeigt, dass die Legierung erteilte A5-Tempe- ratur nicht von der Temperatur abhängt, bei der die Vorbehandlung durchgeführt wird.
Beispiel 4
Da eine Anzahl von Variablen für die erfolgreiche mechanische Vorbehandlung von Bedeutung ist, wurde eine Untersuchung zur gleichzeitigen Prüfung verschiedener Variablen durchgeführt Es wurden fünf Variable, jede bei zwei Werten, untersucht, so dass die Untersuchung 25 Ergebnisse lieferte.
Die Variablen waren:
Betatisierung Kühl- Dehnung Halte- Halte geschwin- tempe- zeit digkeit ratur hoher Wert 650 C - 5 min Luft- 7,10% 125 C 150 min kühlung niederer Wert 575 C - 5 min Wasser- 4,53% 50 C 15 min abschrek kungund
Alterung f.5min
Die Untersuchung wurde unter Verwendung von vier Legierungen durchgeführt:
Gew.-% Gekühlte Wasserab
Luft schreckung
Cu Al Mn + 5 min, 50 C
79,2 10,0 10,8 - 10 C -32 C
78,9 10,0 11,1 -41 C -45 C
79,04 9,86 11,1 -30 C -47 C
79,07 10,13 10,8 -14 C -32 C
Die Proben wurden durch Schmelzen der obigen Zusammensetzungen in Luft, Giessen und Walzen zu einem Blech von 0,76 mm hergestellt. Von dem Blech wurden Streifen abgeschnitten und durch Sminütiges Erwärmen bei 575 C oder 650 C betatisiert. Als nächster Schritt wurden die Proben durch Wasser abgeschreckt und 5 Minuten bei 50 C gealtert oder durch Luft abgekühlt.
Alle Proben wurden auf -60 C abgekühlt, dann verformt und mit einer Dehnung von 4,35 oder
7,1 % durch Biegen der Proben um einen Dorn und Festklem men eingespannt. Die Proben und ihre Einspannvorrichtungen wurden in ein Bad von 50 C oder 125 C übergeführt und für 15 oder 150 Minuten gehalten. Nach dem Halteschritt wurden die
Proben und die Einspannvorrichtungen auf -80 C abgekühlt, die Einspannvorrichtungen entfernt und die beibehaltene Deh nung gemessen. Die nicht eingespannten Proben wurden in ein Bad von 0 C übergeführt, und die beibehaltene Dehnung wurde wiederum gemessen. Diese Prozedur wurde mit Bädern von 20 "C, 50 C,100 C,200 C und 400 C wiederholt. Die erhaltenen Dehnungsmessungen wurden analysiert, um die Grösse der Haupteffekte und Wechselwirkungen hinsichtlich der Bereiche festzustellen, die die Variablen überstrichen.
Die Dehnung, die in dem Temperaturbereich über 50 C wärmerückstellbar war, wurde als ein Leistungsmass genommen. Die statistische Analyse zeigte eine Signifikanz für den Haupteffekt der Dehnung, Durchschnitt 1,95% und die Haltetemperatur, Durchschnitt 1,65%.Die weiteren Haupteffekte und Wechselwirkungen waren bei dieser Untersuchung nicht signifikant.
Innerhalb dieser Untersuchung waren die besten Bedingungen 7,1% Dehnung bei einer Haltetemperatur von 125 C. Dies ergab einen Durchschnitt von 3,81 % wärmerückstellbarer Dehnung oberhalb 50 C.
Beispiel 5
Es wurde eine Legierung mit 64 Gew.-% Kupfer, 35 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium untersucht. Diese Legierung besass eine Ms-Temperatur von -40 C.
Proben wurden für 5 Minuten bei 860 "C betatisiert, in Wasser von 20 "C abgeschreckt und dann für verschiedene Zeiten in der metastabilen B-Phase gealtert, was in dieser Untersu chungsreihe bei 50 "C durchgeführt wurde. Nach dem Einset zen in die Zugbelastungsvorrichtung (etwa 5 Minuten zum Angleichen an die Umgebungstemperatur) wurden die Proben auf -65 "C abgekühlt und unter Zug um 8% verformt. Nach der Verformung wurde die Zuganordnung in der Weise einge spannt, dass keine Kontraktion stattfinden konnte, die Proben jedoch frei für eine spontane Expansion waren, falls eine auftre ten sollte.
Die eingespannten Proben wurden in Wasser von +40 "C gegeben, was eine sehr schnelle Erwärmung liefert, und wurden für unterschiedliche Zeiten bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie wieder unterhalb die MrTemperatur abge kühlt wurden. Durch eine geringfügige Expansion gegenüber der ursprünglichen Einstellung nach der Verformung kamen die Proben aus der Einspannvorrichtung während des Abküh lens frei. Die Einspannvorrichtung wurde aus dem Versuchsauf bau entfernt, so dass sich die Proben, nun in ihrem vorbehandelten Zustand, frei wärmerückstellen konnten, wenn sie bei hoher Geschwindigkeit in einem Ofen auf 600 "C erwärmt wurden.
Die As-Temperaturen und die wärmerückstellbaren Dehnungen wurden als eine Funktion der beiden Hauptvariablen, der Alterungszeit bei 50 "C vor der Verformung und der Zeitspanne, in der die Proben bei 50 "C unter Einspannung gehalten wurden, gemessen.
Die Ergebnisse der mechanischen Vorbehandlung sind in Tabelle I gezeigt. Für jede Alterungszeit bei 50 "C wurden einige Proben auch unmittelbar nach der Verformung bei -65 "C rasch erwärmt, um den Effekt der mechanischen Vorbehandlung auf die As-Temperatur zu vergleichen.
Tabelle 1 zeigt deutlich den Trend, dass die zweite A5-Tem- peratur mit der Verlängerung der Haltezeit bei 40 "C erhöht wurde und in vielen Fällen die Temperatur von 40 C überstieg.
Andererseits wurde die gesamte wärmerückstellbare Dehnung (d. h. erste As-Temperatur bis ArTemperatur) mit Verlängerungen der Haltezeit bei 40 C verringet. Dieser Verlust der Rückstellung trat hauptsächlich in dem Bereich der wärmerückstellbaren Dehnung zwischen der zweiten As-Temperatur und der ArTemperatur auf.
Tabelle I Alte- Vorbehandlungs- Dehnung % As-Temp. C Rückstellung Gesamte rungs- haltezeit bei erste zweite oberhalb der Rückzeit 40 "C zweiten Aç stellung
Temperatur, % Dehnung % Dehnung keine Vorbeh. 7,05 -50 - - 6,50 5 min 10s 6,90 -43 -4 5,65 6,80 bei 30s 7,10 -37 31 4,15 5,65 Raum- 1 min 6,90 -40 19 4,80 5,90 Temp. 5 min 7,65 -37 59 2,90 3,95
10 min 6,95 -17 23 2,80 3,55
1 h 7,10 -45 19 3,10 4,00 keine Vorbeh. 7,25 -33 - - 6,95 45 min 10s 6,75 -49 -9 5,30 6,55 bei 30 s 6,35 -52 4 4,40 5,85 50 C 1 min 7,10 -43 23 4,45 5,70
5 min 7,35 -40 20 5,60 7,00
10 min 7,20 -51 19 3,65 5,15
1 h 7,55 -44 54 2,65 4,20 keine Vorbeh.
7,00 -32 - - 6,75 3h 10s 7,25 -41 -4 5,75 7,00 bei 30 s 7,20 -32 15 4,15 5,65 50 C 1 min 7,05 -30 19 5,65 6,85
5 min 6,85 -47 13 4,80 6,20
10 min 7,20 -32 29 5,65 6,65
1 h 7,30 -37 38 4,15 5,25 5h 7,15 -44 44 5,60 6,75 16h 7,50 -39 80 3,75 5,25 keine Vorbeh. 7,20 -27 - - 6,70 24h 10s 7,05 -37 -4 5,85 6,55 bei 30s 7,25 -42 -5 5,80 7,25 50 C 1 min 7,45 -43 0 5,70 6,95
5 min 7,50 -35 24 5,75 6,70
10 min 7,50 -42 35 5,85 7,25
1 h 7,80 -34 29 4,70 5,80
5 h 7,40 -34 35 5,05 5,95 16h 7,15 -47 69 2,90 4,70 keine Vorbeh.
7,10 -33 - - 6,80 1 Woche 10 min 7,00 -28 33 5,60 6,45 bei 1 h 7,25 -37 47 5,20 6,20 50 "C 5h 7,45 -37 40 5,15 6,70 16h 7,55 -40 33 5,60 6,70
Ein Verlängern der Alterungszeit bei 50 "C in der metastabilen ss-Phase verbesserte die gesamten Werte für die wärmerückstellbare Dehnung erheblich, hatte jedoch nur einen geringen Effekt bezüglich der Verringerung der zweiten A5-Tempe- ratur.
Die Auswirkung der Lagerung bei Raumtemperatur wurde ebenfalls untersucht Nach der mechanischen Vorbehandlung wurden Proben abgekühlt und die Einspannvorrichtung wie zuvor entfernt. Anstatt der unmittelbaren Erwärmung mit hoher Geschwindigkeit liess man die Proben auf Raumtemperatur (20 "C +2 "C) erwärmen, bei welcher Temperatur sie für bis zu drei Wochen gelagert wurden. Nach der Lagerung wurden Proben wieder in die Testvorrichtung eingesetzt und unmittelbar von Raumtemperatur auf über die ArTemperatur erwärmt.
Eine Probe wurde beispielsweise eine Woche bei 50 "C gealtert und für 16 Stunden bei 40 "C in der Einspannvorrich tung gehalten (letztes Resultat in Tabelle I). Die Wirksamkeit der Wärmerückstellung betrug 74%, wenn nach dem Öffnen der Einspannvorrichtung unmittelbar auf die MrTemperatur erwärmt wurde. Dieser Wert fiel nach einer Lagerung von zwei
Tagen auf 55,4%, nach einer Woche auf 47,8% und nach drei
Wochen bei 20 "C auf 46,4%. Die zweite A-Temperatur blieb konstant bei etwa 35 C.
Beispiel 6
Es wurde eine Legierung mit 36,5 Gew.-% Kupfer, 35,5 Gew.-% Zink und 1,0 Gew.-% Aluminium untersucht. Die Untersuchungsbedingungen für die mechanische Vorbehandlung dieser Legierung waren genau dieselben wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass die Formungstemperatur -50 "C betrug. Die Legierung besass eine Ms-Temperatur von etwa -25 C. Proben wurden wiederum in der metastabilen p-Phase bei einer Temperatur von 50 "C gealtert und bei 40 C eingespannt gehalten.
Für die Proben, die drei Stunden bei 50 C gealtert wurden und unmittelbar nach der Verformung bei -50 C rasch erwärmt wurden, betrug die erste As-Temperatur -13 C, wurde jedoch keine zweite As-Temperatur beobachtet. Die wärmerückstellbare Dehnung betrug 7,20% (Wirkungsgrad von 94%). Die Ergebnisse der drei Stunden bei 50 C gealterten und mechanisch vorbehandelten Proben sind in Tabelle II angegeben. Verglichen mit dem früheren Beispiel einer Kupfer.
Zink-Silizium-Legierung ist der Anstieg der zweiten A5-Tempe- ratur nicht so hoch wie bei der vorliegenden Legierung.
Tabelle II Alte- Vorbehandlungs- Dehnung % As-Temp. C Rückstellung Gesamte rungs- haltezeit erste zweite oberhalb der Rückzeit zweiten A5- stellung
Temperatur, % Dehnung % Dehnung 3h 10s 7,75 -35 -1 6,60 7,10 bei 30 s 7,60 - 13 40 5,45 6,40 50 C 1 min 7,95 -32 -5 5,60 5,90
5 min 8,40 - 19 14 6,80 7,45
10 min 7,65 -24 17 6,00 6,60
1h 8,10 -15 34 5,05 6,45
5 h 7,60 -22 20 5,55 6,45 16h 8,00 -24 25 5,90 6,55 Beispiel 7
Eine Legierung mit 65,75 Gew.-%Kupfer,32,25 Gew.-%Zink und 2,00 Gew.-% Aluminium mit einer Mçtemperatur von etwa -25 C wurde untersucht.
Diese Legierung wurde in der gleichen Weise wie die vorhergehende Legierung behandelt und wurde vor der Verformung bei 50 C gealtert und wurde bei 40 C bei der mechanschen Vorbehandlung eingespannt gehalten. Tabelle II zeigt die Ergebnisse dieser Legierung bei einer Alterung von drei Stunden bei 50 C.
Die Ergebnisse für eine nicht behandelte Probe dieser Legierung, die drei Stunden bei 50 C unmittelbar rasch erhitzt wurde, betrugen: 1.As-Temperatur = -35 C; keine 2. As-Temperatur; wärmerückstellbare Dehnung = 7,10 (Wirkungsgrad von 98%).
Wie in der folgenden Tabelle III gezeigt ist, wurden die zweiten As-Temperaturen bei dieser Legierung nicht so stark angehoben wie bei der früheren Legierung, die 1% Aluminium enthält, waren jedoch die wärmerückstellbaren Dehnungen dementsprechend sehr hoch.
Tabelle III
Alte- Vorbehandlungs- Dehnung % As-Temp. C Rückstellung Gesamte rungs- haltezeit bei erste zweite oberhalb der Rück zeit 40 "C zweiten Aç stellung
Temperatur, % Dehnung % Dehnung
3h 10s 6,60 -47 -10 5,85 6,30 bei 30s 7,50 -40 - 8 6,85 7,35 50 C 1 min 6,85 -19 15 5,75 6,50
5min 7,10 -34 - 9 4,95 6,60
10 min 7,10 -22 11 5,45 6,75 1 h 7,70 -24 21 5,25 7,30 5h 7,75 -19 8 5,65 6,65 16h 7,65 -25 19 6,40 7,20
Die Aluminium enthaltende Legierung dieses Beispiels und von Beispiel 6 konnten nur mit Schwierigkeiten in der Weise behandelt werden,
dass sie durch thermische Vorbehandlung eine erhöhte As-Temperatur besassen, da es praktisch nicht möglich war, während der langsamen Erwärmung auf die Vorbehandlungstemperatur eine Wärmerückstellung zu verhindern.
Dieselbe Legierung wurde in der B-Phase bei 100 C gealtert und bei 40 C gehalten, sowie bei 50 C gealtert und bei 80 C eingespannt gehalten. Die Ergebnisse dieser Behandlungen sind in Tabelle IV für Proben gezeigt, die drei Stunden bei der geeigneten Temperatur gealtert wurden und für unterschiedliche Zeiten in dem spannungsinduzierten martensitischen Zustand gehalten wurden.
Tabelle IV Alte- Vorbehand- Vorbehand- Dehnung As-Temp. C Rückstellung Gesamte rungs- lungshalte- lungshalte- % 1. 2. oberhalb der Rückzeit temp. zeit zweiten A5- stellung ( C) Temperatur, % Dehnung % Dehnung 3h 40 10 min 7,15 -40 -6 5,65 6,50 bei 1 h 7,70 -33 -2 5,75 6,60 100 "C 5h 6,10 -28 23 4,35 5,35 16h 7,35 -29 20 5,70 6,65 3h 80 10 min 7,80 -33 43 4,85 6,10 bei 1 h 6,75 -32 53 3,40 5,10 50 "C 5h 8,25 -26 102 1,90 3,30
Der Gesamteffekt der höheren Alterungstemperatur besteht in der Verringerung der angehobenen As-Temperatur und in der Erhöhung der wärmerückstellbaren Dehnungen.
Die Erhöhung der Vorbehandlungstemperatur von 40 C auf 80 C hat eine viel grössere Wirkung als die Alterungstemperatur auf die erhöhte As-Temperatur. Wie in Tabelle IV gezeigt, führt die Verlängerung der Haltezeit bei 80 C von 10 Minuten auf 5 Stunden zu einer Erhöhung der vorbehandelten zweiten As-Temperatur über 43 C, das heisst weniger als die Haltetemperatur. Die Wärmerückstellung ist entsprechend dem Anstieg der zweiten A5-Temperatur verringert.
Beispiel 8
Es wurde eine Legierung mit 62,2 Gew.-% Kupfer, 37,3 Gew.-% Zink und 0,5 Gew.-% Aluminium mit einer Ms-Tem- peratur von -33 C und eine Legierung mit 67,5 Gew.-% Kup fer, 29,5 Gew.-% Zink und 3,0 Ges.-% Aluminium mit einer Mç Temperatur von -30 C untersucht. Diese Legierungen wurden in der gleichen Weise behandelt, wie es für die anderen Kupfer-Zink-Aluminium-Legierungen der Beispiele 6 und 7 beschrieben wurde. Die Ergebnisse der mechanischen Vorbehandlung nach Alterung in der ss-Phase für 3 Stunden bei 50 C und nachdem die Proben für unterschiedliche Zeiten bei 40 C eingespannt gehalten wurden, sind in Tabelle V gezeigt.
Bei gleichen Untersuchungsbedingungen sind die wärmerückstellbaren Dehnungen zwischen der zweiten As-Temperatur und der ArTemperatur bei der Legierung mit 3% Aluminium grösser als bei der Legierung mit 0,5% Aluminium.
Tabelle V LegierungAlterungs- Vorbehand- Dehnung As-Temp. C Rückstellung Gesamte lungs- % erste zweite oberhalb der Rück zeit haltezeit bei zweiten As¯ stellung 40 "C Temperatur, % Dehnung % Dehnung 62,2 % 3 Stunden 10 min 8,20 -41 24 3,15 4,10 Du bei 50 C 1 h 8,35 -39 34 3,80 4,80
5 h 7,90 -44 12 4,90 5,95 16h 8,15 -47 29 4,25 5,30 67,5 % 3 Stunden 10 min 6,65 -27 8 5,75 6,40 Cu bei 50 C 1 h 7,25 -40 24 5,35 6,60
5h 7,15 -33 11 6,05 6,60 16h 7,60 -21 26 5,25 6,60
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PATENT CLAIMS
1. A method of treating an article to extend the austenitic-martensitic hysteresis loop of the metallic composition, which can undergo a reversible transformation between the austenitic and martensitic states, characterized in that the article is in a deformed shape under constrained conditions at a temperature above it M, temperature is held for a sufficiently long time to achieve that at least part of the deformation is maintained when the constraints are released.
2nd Method according to Patent Claim 1, characterized in that the object is kept at a temperature below the Md temperature under forced conditions.
3rd A method according to claim 1 or 2, characterized in that the object is deformed while it is in the austenitic state
4th A method according to claim 1 or 2, characterized in that the object is deformed at a temperature below the temperature at which it is kept under constrained conditions and then brought to a higher temperature while it is clamped in the deformed state.
5. Method according to claim 4, characterized in that the object is deformed approximately at its Ms temperature.
6. A method according to claim 4, characterized in that the object is deformed within the MçMr area.
7. Method according to claim 4, characterized in that the object is deformed at a temperature below the Ms-Mr range.
8th. A method according to claim 1, characterized in that the clamping is released after completion of the treatment and that the temperature of the object is lowered below the Ms temperature before the clamping is released.
9. A method according to claim 8, characterized in that the temperature is reduced to a temperature within the M5-Mr range before the clamping is released.
10th A method according to claim 8, characterized in that the object is cooled to a temperature below the Ms-Mr range before the clamping device is removed.
11. A method according to claim 1, characterized in that the object is deformed while it is in the martensitic state and that it is slowly heated to the holding temperature.
12. Method according to claim 1, characterized in that the article is kept at a temperature above the M5 temperature for a sufficiently long time before its deformation, while it is in the austenitic state, in order to prevent the reversibility between the martensitic ones and reduce austenitic conditions and improve its suitability for treatment by this method.
13. A method according to claim 1, characterized in that the metallic composition is an alloy that forms an electron bond.
14. Method according to claim 12, characterized in that the alloy is of the body-centered cubic type, similar to B-brass, with a ratio of approximately 3 valence electrons to 2 atoms.
15. A method according to claim 1, characterized in that the metallic composition is a p-phase alloy with copper and zinc or copper-aluminum.
16. A method according to claim 15, characterized in that the alloy contains copper and zinc and also one or more of the elements aluminum, manganese, silicon or tin.
17th A method according to claim 15, characterized in that the alloy contains copper and aluminum and one or more of the elements manganese or zinc and mixtures thereof.
18th A method according to claim 1, characterized in that the metallic composition is a ss-phase alloy with 60 to 85 wt / o copper, up to 40 wt. -% zinc, 0 to 5% silicon, up to 14 wt. -% aluminum and 0 to 15 wt. -% is manganese
The invention relates to the method defined in claim 1.
Metallic compositions, for example alloys, are known which have the ability to undergo a reversible transition from the austenitic state to the martensitic state and some of them can be molded into articles which are heat recoverable.
Such alloys are, for example, those in US Pat. No. 3,012,882, 3,174,851.3 351,463.3567,523.3 753700 and 3,759,552, BE-PS 703,648, and in GB-PS 1 315 652.1 1653 , 1 346046 and
1 34647. The last four British patents are owned by the Fulmer Research Institute, and these four patents are referred to below as Fulmer patents. The content of all the patents mentioned above is included in the present application.
Such alloys are also in the NASA publication
SP 110, 55-Nitinol-the alloy with a memory, etc. (U.S. Government Printing Office, Washington, D. C. , 1972), N. Nakanishi et al. Scripta Metallurgica 5,433-440 (Pergamon Press 1971). The
Content of this publication is also included in the present
Registration included.
These and other alloys have the feature in common, a shear transition or a shear transformation at
Cooling from a high temperature state (austenitic
State) to a low temperature state (martensitic
Condition). If an article made from such an alloy is deformed while in its martensitic state, it remains deformed in this manner. When it is warmed up to a
To allow the temperature to return to which it is austenitic, it tries to return to its undeformed state. The transition from one state to the other takes place in any direction within a temperature range.
The
Temperature at which the martensitic state changes
M5 begins to cool down while the
Temperature at which this process is terminated, Mf, is referred to, each of these temperatures being one that occurs at a high rate of temperature change to
Example of one of 100 "C / min that is sample, that is the basic Mç and -Mr temperature. Similarly, the temperatures at the beginning and end of the transformation to the austenitic state are designated As and Af. In general, Mf is lower than A, M5 is lower than Af.
In
Depending on the alloy composition and also the thermomechanical past of the alloy, M5 can be the same, smaller or larger than As. The transformation from one shape to the other can be in addition to the reversal of the deformation described above
Measure one of several physical properties of the
Materials are tracked, for example the electrical
Resistance, which shows an anomaly when the transformations take place. If the resistance versus temperature or the elongation versus
The temperature applied is the line that forms the
Connects points M5, Mf, A5, Af and back to M5, a loop called the hysteresis loop. For many materials, M5 and As are around the same temperature.
A particularly useful alloy with heat recovery or shape memory is the intermetallic compound TiNi, which is described in US Pat. No. 3,174,851. The temperature at which deformed articles made from these alloys return to their original shape depends on the alloy composition as described in GB-PS 1 202404 and US-PS 3753700. The resetting to the original shape can take place, for example, below, at or above room temperature.
In certain technical applications of heat-recoverable alloys, As should be at a temperature higher than M5 for the following reasons. Many articles made from the alloys are delivered to customers in a deformed state and are consequently in the martensitic state. Connectors for hydraulic components, as described in GB-PS 1 327441 and 1 327442, to which reference is made, are sold, for example, in a deformed, that is to say expanded state. Customers place the expanded connector over the components, for example over the ends of hydraulic lines that are to be connected, and raise the temperature of the connector.
When its temperature reaches the austenistic transformation range, the connector returns to or attempts to return to its original shape and shrinks onto the components to be connected.
Since the connector must remain in its austenitic state during use, for example to avoid a decrease in force during the martensitic transformation, and because of the superior mechanical properties in the austenitic state, the Ms temperature of the material is chosen so that it is below any temperature that may be reached in use, so that the material remains in its austenitic state at all times during use. For this reason, after preforming, it must be kept in liquid nitrogen, for example, until it is used.
However, if the As temperature, which in the present case means the temperature that begins the continuous sigmoidal transition of the entire martensite capable of transformation to an austenite, as plotted in a graph of stress versus temperature, in the austenitic state could be increased, if only temporarily, for example for a heating cycle, without a corresponding increase in the Ms temperature, then the expanded connector could be kept at a higher and easier to handle temperature.
In DE-OS 2603 878. 8 describes a method by which the As temperature of certain metal compositions can be raised for a heating cycle.
In this method, the temperature of the composition is first lowered from a temperature at which the composition is in the austenitic state below its Mr temperature. The composition is then heated to a temperature at which it would normally be completely in the austenitic state, i.e. above the A temperature. However, the transformation from the martensitic to the austenitic state does not take place if the heating rate is chosen to be slow enough. The definition of the slow heating rate can be found completely in the above-mentioned DE-OS. Suffice it to say that it can vary depending on the nature of the metal composition, but can easily be determined by a person skilled in the art on the basis of the information given in this DE-OS.
When the composition is cooled after the slow warming has ended and then heated up again with great rapidity, it only begins to undergo a transformation from the martensitic state to the austenitic state when the temperature at which the slow warming has ended has been reached. This is important in that an article made from the composition that is deformed either before or after the slow heating is finished while in the martensitic state, only then does a reset to the form in which it is started was in the austenitic state, to suffer when the temperature at which the slow warming ended was reached. This process is called thermal pretreatment.
In DE-OS 2 603 863. 1 discloses that the tendency of some metallic compositions to lose martensitic-austenitic reversibility, such as is particularly the case for some compositions with an M5 temperature of 0 "C or higher, can be prevented. In this process, the composition is aged by holding it at an elevated temperature, for example 50 to 150 ° C, at which it exists in the austenitic state before transforming or converting it to the martensitic state.
The aging temperature and the holding time required to prevent the loss of reversibility vary with the type of composition, but can be determined without difficulty by a person skilled in the art on the basis of the information given in this DE-OS.
On the basis of these findings, it was found that it is possible to produce heat-recoverable articles which can be used in practice from metallic compositions which, owing to the treatment, have a markedly reduced tendency to lose martensitic-austenitic reversibility and also have an increased As temperature.
However, despite the many advantages of these inventions, it is necessary that equipment and devices capable of delivering a controlled slow rate of heating be used to increase the As temperature for metallic compositions. It is also necessary that some preliminary tests be carried out to determine the optimal rate of slow heating if the compositions are other than those specifically described. The slow rate of heating required to prevent the onset of the reset may also require an undesirably long period of pretreatment to reach the desired As temperature.
It would therefore be an advantage to have a method by which metallic compositions capable of undergoing a reversible transformation between an austenitic and a martensitic state can be given an elevated As temperature and not the disadvantages mentioned above owns.
The object of the invention is therefore to provide a method by means of which the austenitic-martensitic hysteresis loop of a metallic composition that undergoes a reversible transformation between an austenitic state and a martensitic state can be expanded.
This object is achieved with the aid of the method defined in claim 1. The amount of deformation retained is a function of, among other things, the temperature at which the composition is maintained and the duration for which the temperature is maintained. The process can be called mechanical pretreatment.
The holding period, that is to say the time period for which the temperature is maintained, can be determined for a specific alloy by routine tests. In general, the minimum amount of time required to achieve the desired effects depends on the holding temperature, but can be, for example, 10 s at 200 ° C., 10 minutes at 100 ° C. and one hour at room temperature.
An article made from the compositions under consideration can be deformed while in the austenitic state. Normally, however, this requires a very large force. It is therefore preferred to deform the composition while in the more manageable state, which is near or within the Ms-Mr range, and then to raise its temperature to the desired holding temperature above As while it is clamped .
A mechanically pretreated object usually returns to its initial shape at least partially when it is warmed up quickly.
It is known that the application of a force or load to an object made of a metallic composition in the austenitic state, for example by applying a voltage, by compressing or clamping or by bending the sample, as a result of a stress-induced transformation of a part from the austenitic state into the martensitic state can cause elongation in the sample. This stretch, which disappears when the load is lifted, is called pseudo-elastic stretch, since its effects differ from those of normal elastic behavior in that the stretch does not change linearly with the tension, see H. Pops, Met.
Trans. 1 (1) 251-258 (1970). The stretch disappears because the transformation to the martensitic state, which is induced by the applied voltage, reverses to the austenitic state in an elastic way that does not comply with Hook's law. Generally there is a maximum temperature up to which a stress induced martensitic formation occurs.
This temperature, which changes with the metallic composition, is generally referred to as Md
The reversibility between stress-induced pseudo-elastic martensitic and austenitic states is a phenomenon which, superficially, is similar to the shape memory effect observed when a sample of a metallic composition that has been deformed during a stable, low-temperature martensitic state returns to its original shape when it is heated to a temperature range above which the martensitic state returns to the austenitic state. The main difference between this phenomenon and the phenomenon associated with a pseudo-elastic martensite is
that in the latter
If the formation of martensite is limited to the area of stress and the transition from martensite to austenite and vice versa is an isothermal transition.
For the latter reason, reversible pseudo-elastic strain, although of theoretical interest, is not suitable for the practical applications which are possible when the thermally recoverable strain is used, which is obtained by deforming a sample of a metallic composition below its Mr temperature and by maintaining this temperature and deforming until the stretch is to recover, however, as stated above, this latter method often requires that the sample be kept at a relatively low temperature, i.e. below A5, for recovery or recovery until at the desired time, if the temperature at which the transition to the austenitic state normally occurs (As) cannot be increased sufficiently,
to handle the sample without resetting or recovery at ambient temperature.
With the help of the present invention it can be achieved that the return of a deformed metallic object to its original shape of the austenitic state is prevented until it reaches a temperature above the normal As temperature, i.e. the normal reversal or reversion temperature The object is preferably deformed from its original shape and is kept in this deformed state at a temperature below Md but above M5 for a period of time sufficient to maintain at least part of the original stretch when the tension is released .
Subsequent rapid heating of the sample, that is to say at a heating rate which precludes a further increase in the As temperature by thermal pretreatment, in general and preferably 100 ° C./min or higher, then leads to the recovery or recovery of at least part of the elongation maintained. The invention therefore further provides heat-recoverable metallic compositions with an As-Ar range that is increased compared to the normal As-Ar range of a given composition.
Generally speaking, the method according to the invention can be used for a wide variety of metallic compositions which undergo reversible austenitic-martensitic transformations. It is particularly suitable for metallic compositions which are alloys and very particularly for alloys which form electron bonds.
Preferred electron bonds are those that use the Hume-Rothery term for structurally analogous, body-centered cubic phases (e.g. B. B brass) or electron bonds that have a ratio of about three valence electrons to two atoms, see A. S. M. Metals Handbook, Volume 1.8. Edition (1961), page 4.
Suitable alloys include 8-alloys, for example the structure of the copper-zinc and copper-aluminum alloys, which form ss alloys of the body-centered cubic type corresponding to ss brass. These include copper-zinc or copper-aluminum alloys, in which zinc or aluminum can at least partially replace one another and even partially can be replaced by other alloy components, for example silicon, tin, manganese or mixtures thereof. Some of the alloys mentioned in the present description are described in detail in the above-mentioned DE-OS.
Preferred alloys include those that, apart from accidental impurities - about 60 to 85 wt. % Copper with various amounts of zinc and aluminum or aluminum in combination with silicon, manganese or mixtures thereof, for example alloys with up to 40 wt. -% zinc, 0 to about 5 wt. -% silicon, up to about 14 wt. -% aluminum and 0 to about 15 wt; O / o manganese, which form body-centered cubic structures. Ternary, quaternary and more complex alloys of copper can be used. A number of special alloys which are within these limits are explained in detail in the examples. However, the method according to the invention can also be carried out outside the limits of the preferred embodiments.
The method according to the invention can also be applied, for example, to alloys based on metals other than copper.
Alloys of this type are obtained by known processes in a B phase. In general, the ss phase is obtained by rapidly quenching the alloy from an elevated temperature, at which it is essentially a stable ss phase, to a temperature at which it is a metastable ss phase . If the quenching rate is too slow, excessive amounts of a second phase can be formed which does not undergo a reversible austenitic-martensitic transformation.
However, an alloy that is at least substantially in the ss phase, for example over 70%, still has to a significant extent the same valuable properties as the pure ss phase structure.
If the alloy is quenched below its Ms temperature, the ability to subsequently be made heat recoverable can be adversely affected. The alloy should therefore be quenched to a temperature above M5 at such a rate that there is no appreciable formation of an a phase. A quenching temperature of about 20 "C is sufficient for alloys with an Ms temperature below about 0" C. This can be achieved, for example, by quenching the alloy in water at 20 "C.
The selected alloy used is made into an article that has the shape that is desired after heat recovery. The deformation of the object to a shape from which the heat recovery is to take place, that is to say a shape which is ultimately that of the heat-unstable, that is to say heat-recoverable, state is preferably carried out at temperatures below the Md temperature. For example, the deformation can be carried out while the article is in the austenitic state, whereby the initial stretch introduced into the article is pseudo-elastic in nature because of its excessively rapid release to the deformation with the isothermal recovery or recovery mentioned above would lead.
Nevertheless, by holding the article in the deformed state for a suitable period of time, at least a portion of the originally pseudo-elastic stretch is converted to stretch that is maintained after the force is released. The part of the originally pseudo-elastic stretch that is not retained can be referred to as springback.
In order to reset the elongation maintained, the sample is, as described above, heated rapidly through the temperature range in which the transformation to the austenitic state takes place. The part of the stretch that is retained that does not reset - a not unusual process in martensitic-austenitic transformation - is called the non-recoverable stretch. The heating rate necessary to reset the stretch must be sufficiently high to avoid the thermal pretreatment effect described above, since an excessively slowly heated object shows no recovery or recovery.
Since an appropriate heating rate changes according to the structure of the alloy, it is not possible to provide absolute heating rate values that could be classified as slow or fast for all alloys. The meaning of these designations is, however, from the preceding explanation and taking into account DE-OS 2 603 863. 1, to which express reference is made, clearly. With this information, a heating rate can be determined without difficulty, which quickly or is high.
If the alloy or if the article is kept deformed long enough, substantially all of the original stretch will be maintained when the tension or force is removed. The length of time required to maintain significant elongation at a given temperature changes with the composition and thermomechanical past of the alloy. Generally speaking, for a given alloy, the length of the hold time required decreases as the hold temperature increases. However, there can be a disadvantage if the holding temperature is too high, since a significant proportion of the elongation maintained cannot be reset. The mechanical pretreatment has, however, already been carried out at temperatures of up to about 200 ° C.
From this explanation it becomes clear that the optimal combination of holding temperature and clamping time, that is, the time during which the object is under tension, depends on the alloy, but that this combination can be determined without difficulty. In the optimal case, a heat-recoverable elongation of up to about 10% can be achieved with objects which have been treated according to the invention.
In the case of thermal pretreatment, the elevated As temperature, which is referred to as the Ase temperature, is often approximately the temperature at which the slow heating ends. This is not the case with the method of mechanical pretreatment according to the invention. It can be below, at or above the holding temperature. In general, it increases as the length of the hold time is increased. Routine examinations with a specific alloy make it possible to determine the extent of the pretreatment that is required to achieve the desired increase in As. Storage at ambient temperature after mechanical pretreatment can result in a loss of some heat recovery, but does not affect the elevated As temperature.
In accordance with the above, the article is preferably deformed from its original shape while in the austenitic state, that is, under conditions where the initial elongation caused in the article can be considered essentially pseudo-elastic. Metallic compositions suitable for use in the present invention, however, are usually more easily deformed when their temperature is lowered from the holding temperature, for example, to near, within, or below the Ms-Mr range.
It is therefore within the scope of the invention to initially lower the temperature of the article below, for example, the Ms-Mr range to facilitate its deformation, deform it and then heat, using tensioners to keep it deformed while the desired holding temperature is reached above the normal As-Ar range, and to hold it for the required time.
In contrast to the situation in the thermal pretreatment, the rate of heating does not have to be slow to reach the elevated holding temperature, as mentioned above, since the clamping device prevents the deformation from being reset. However, certain advantages result from the controlled slow heating rate to reach the elevated temperature.
An advantage is that damage to the object by the force exerted on the chuck during rapid heating when the object attempts to reset is avoided or minimized since the forces are substantially reduced by the Onset of the reset. It is also possible to pretreat alloys in this way, which are only insignificantly suitable for pure thermal or mechanical pretreatment.
In view of the fact that a stress-induced martensite forms locally, it is also within the scope of the invention to give an article an elevated As temperature by mechanical pretreatment and then to cool the article below its normal Ms temperature and in turn to deform it, causing it a double A5 temperature is given. The second As temperature can be increased by thermal pretreatment to a temperature which is below the As temperature which was imparted by mechanical pretreatment.
Although the chuck can be removed at the holding temperature, there are two advantages to the additional step of cooling the deformed article to a lower temperature prior to such removal. The first advantage is that cooling down to, for example, the MçMr area or below, reduces the work required to remove the jig. Second, by cooling the article under tension from the holding temperature to a lower temperature, the article can be given an increase in the heat recoverable elongation.
After removal of the chuck, this increase in elongation is generally reset during a subsequent rapid heating step over the temperature interval defined by the temperature at which the chuck is opened and the holding temperature. This additional increase in elongation has its own As temperature.
In other words, the object has a first A5 temperature below the As temperature (second As temperature), which is imparted by mechanical pretreatment. As a result, a two-stage heat recovery can be obtained.
Some metallic compositions also respond better to thermal and mechanical pretreatment when aged during the austenitic state such that a greater portion of the elongation maintained is heat recoverable.
However, if the mechanical pretreatment conditions are the same, the As temperature given to an unaged sample is often slightly higher than that of an aged sample of the same composition. For those p-phase alloys of copper that contain various proportions of zinc, aluminum, silicon, manganese, and combinations thereof and have an Ms temperature below room temperature, aging is from about 50 "C to 125" C for a period of about 5 minutes to 3 or 4 hours is generally appropriate.
For other compositions, the length of time and temperature that give optimal results may vary, but is readily determined by comparing the amount of heat-recoverable strain maintained by samples of the same composition aged under different conditions.
The final use of the item determines its restored and recoverable shape. The deformation force exerted on the pretreated article can be of a variety of types, including bending, compression, and expansion forces, and can be exerted using any suitable constraint device. In this way, objects can be obtained which reset from an L to a shape and vice versa. Objects that lengthen or shorten are also possible. Hollow objects, in particular cylindrical ones, which expand to a larger diameter or contract to a smaller diameter, are produced without difficulty using the method according to the invention.
Due to the fact that mechanical pretreatment takes place in the area of the force exertion, it is possible to pretreat only part of the object. This enables a series of deformations to be built into the object, which are reset at different temperatures.
The following examples illustrate the invention: Example 1
A brass strip of 38 x 5 x 0.75 mm with 64.6 wt. -% copper, 34.4 wt. -O / o zinc and 1.0 wt. -% silicon was transferred into the ss phase at 800 "C and then quenched with water. After this treatment, the Ms temperature was + 2" C and the strip was pseudo-elastic at room temperature, i.e. the As and Ar temperature was below room temperature .
The strip was bent into a loop at room temperature (external fiber elongation 7%) and clamped for one hour. When released, the loop remained curved (retained outer fiber stretch about 5%). When heated to 200 "C the stiffener became straight again.
Example 2
A wire of 14 cm in length and 0.9 mm in diameter made of 70 wt. -% copper, 26 tot. % Zinc, 4 wt. % Aluminum was transferred to the SS phase at 700 ° C. for 3 min and then quenched with water. After this treatment, the wire was pseudo-elastic at room temperature and had an Ms temperature of -3 "C. The sample was bent so that it had an outer fiber elongation of 4.3% and clamped in this form at room temperature. From time to time the jig was opened, the elongation maintained was measured, and then the wire was re-clamped.
The elongation maintained increased as follows:
Days retained
strain
0 0
3 1
18 1.4
193 2.8
252 2.9
After the last measurement, the bent wire was immersed in 200 "C oil. He straightened up straight away. This example shows the effect of an extended hold time on the maintained stretch.
Example 3
Samples were cut from 0.76 mm sheets of the above alloy compositions. The strips were betatated at 800 "C and quenched with water. All samples were pseudoelastic at room temperature, as suggested by their low As temperatures. The samples were bent and clamped at room temperature so that an outer fiber elongation of 4.25% resulted.
The samples and the fixings were transferred to a bath at 200 "C and held there for 72 hours. Next, the pinched samples were cooled to room temperature. Indeed, no springback occurred when the samples were removed from the jig.
The samples were then quickly warmed. The heat-recoverable elongation and the temperature range within which it occurred are given in the table below: Composition Ms-Temp. Increased ace temp. ArTemp.
heat resettable
Elongation 74 Cu 18 Zn -40 C 0.5% 375 C 500 C 7Al1 Mn 76 Cu 12 Zn -44 C 2.3% 375 C 525 C 8A14Mn
775 Cu95 Zn -40 C 2.75% 350 C 525 C 9Al4Mn
77. 75 Cu 825 Zn -28 C 2.3% 300 C 500 C 9Al5Mn
79. 1 Cu 59 Zn -40 C 3% 350 C 525 C 10Al5Mn 79 Cu 4 Zn -40 C 2.2% 350 C 525 C
10Al7Mn
77. 5 Cu 7. 5 Zn -50 C 1.6% 375 C 525 C
9Al6Mn
78. 25 Cu 5. 75 Zn O C 1.7% 400 C 525 C 9Al7 Mn
This
The example shows that the A5 temperature given does not depend on the temperature at which the pretreatment is carried out.
Example 4
Since a number of variables are important for the successful mechanical pretreatment, an investigation was carried out to test different variables at the same time. Five variables, each with two values, were examined, so that the examination gave 25 results.
The variables were:
Actuation cooling-stretching holding-holding speed-speed high value 650 C - 5 min air- 7.10% 125 C 150 min cooling low value 575 C - 5 min water- 4.53% 50 C 15 min kungund
Aging f. 5min
The test was carried out using four alloys:
Weight -% chilled water
Air fright
Cu Al Mn + 5 min, 50 C
79.2 10.0 10.8 - 10 C -32 C
78.9 10.0 11.1 -41 C -45 C
79.04 9.86 11.1 -30 C -47 C
79.07 10.13 10.8 -14 C -32 C
The samples were made by melting the above compositions in air, casting and rolling into a 0.76 mm sheet. Strips were cut from the sheet and betatized by heating at 575 C or 650 C for 5 minutes. As a next step, the samples were quenched by water and aged for 5 minutes at 50 C or cooled by air.
All samples were cooled to -60 C, then deformed and stretched to 4.35 or
7.1% clamped by bending the specimens around a mandrel and clamping. The samples and their jigs were placed in a 50 C or 125 C bath and held for 15 or 150 minutes. After the hold step, the
Samples and chucks cooled to -80 ° C, chucks removed, and strain maintained. The unclamped samples were transferred to a 0 C bath and the elongation maintained was measured again. This procedure was repeated with baths of 20 "C, 50 C, 100 C, 200 C and 400 C. The strain measurements obtained were analyzed to determine the magnitude of the main effects and interactions in the areas that the variables swept.
The strain, which was heat recoverable in the temperature range above 50 C, was taken as a measure of performance. Statistical analysis showed significance for the main effect of elongation, average 1.95% and the holding temperature, average 1.65%. The other main effects and interactions were not significant in this study.
The best conditions within this study were 7.1% elongation at a holding temperature of 125 C. This resulted in an average of 3.81% heat recoverable elongation above 50 C.
Example 5
An alloy with 64 wt. -% copper, 35 wt. -% zinc and 1 wt. -% silicon examined. This alloy had an Ms temperature of -40 C.
Samples were betatated at 860 "C for 5 minutes, quenched in 20" C water, and then aged for various times in the metastable B phase, which was done at 50 "C in this series of tests. After insertion into the tensile load device (about 5 minutes to adjust to ambient temperature), the samples were cooled to -65 "C and deformed by 8% under tension. After the deformation, the tension arrangement was clamped in such a way that no contraction could take place, but the samples were free for spontaneous expansion if one should occur.
The clamped samples were placed in water at +40 "C, which provides very rapid heating, and were held at this temperature for different times before they were cooled below the Mr temperature again. Due to a slight expansion compared to the original setting after the deformation, the samples were released from the clamping device during cooling. The jig was removed from the experimental set-up so that the samples, now in their pretreated condition, could be freely heat-reset when heated to 600 ° C in an oven at high speed.
The As temperatures and the heat recoverable strains were measured as a function of the two main variables, the aging time at 50 "C before deformation and the length of time the samples were held at 50" C under tension.
The results of the mechanical pretreatment are shown in Table I. For each aging time at 50 "C, some samples were quickly warmed up immediately after deformation at -65" C to compare the effect of mechanical pretreatment on the As temperature.
Table 1 clearly shows the trend that the second A5 temperature increased with the extension of the holding time at 40 "C and in many cases exceeded the temperature of 40 C.
On the other hand, the total heat recoverable elongation (i.e. H. first Ace temperature to Ar temperature) with extensions of the holding time at 40 C reduced. This loss of recovery occurred primarily in the range of heat recoverable strain between the second As temperature and the Ar temperature.
Table I Old- Pretreatment- Elongation% As-Temp. C reset Total hold time at the first second position above the 40 "C second position
Temperature,% elongation% elongation no reservations 7.05 -50 - - 6.50 5 min 10s 6.90 -43 -4 5.65 6.80 at 30s 7.10 -37 31 4.15 5.65 room- 1 min 6.90 -40 19 4.80 5.90 temp. 5 min 7.65 -37 59 2.90 3.95
10 min 6.95 -17 23 2.80 3.55
1 h 7.10 -45 19 3.10 4.00 no reservations 7.25 -33 - - 6.95 45 min 10s 6.75 -49 -9 5.30 6.55 at 30 s 6.35 -52 4 4.40 5.85 50 C 1 min 7.10 -43 23 4.45 5.70
5 min 7.35 -40 20 5.60 7.00
10 min 7.20 -51 19 3.65 5.15
1 h 7.55 -44 54 2.65 4.20 no reservations
7.00 -32 - - 6.75 3h 10s 7.25 -41 -4 5.75 7.00 at 30 s 7.20 -32 15 4.15 5.65 50 C 1 min 7.05 -30 19 5.65 6.85
5 min 6.85 -47 13 4.80 6.20
10 min 7.20 -32 29 5.65 6.65
1 h 7.30 -37 38 4.15 5.25 5h 7.15 -44 44 5.60 6.75 16h 7.50 -39 80 3.75 5.25 no reservations 7.20 -27 - - 6.70 24h 10s 7.05 -37 -4 5.85 6.55 at 30s 7.25 -42 -5 5.80 7.25 50 C 1 min 7.45 -43 0 5.70 6.95
5 min 7.50 -35 24 5.75 6.70
10 min 7.50 -42 35 5.85 7.25
1 h 7.80 -34 29 4.70 5.80
5 h 7.40 -34 35 5.05 5.95 16 h 7.15 -47 69 2.90 4.70 no reservations
7.10 -33 - - 6.80 1 week 10 min 7.00 -28 33 5.60 6.45 at 1 h 7.25 -37 47 5.20 6.20 50 "C 5h 7.45 -37 40 5.15 6.70 16h 7.55 -40 33 5.60 6.70
Extending the aging time at 50 "C in the metastable ss phase significantly improved the overall values for the heat-recoverable elongation, but had only a minor effect on reducing the second A5 temperature.
The effect of storage at room temperature was also examined. After the mechanical pretreatment, samples were cooled and the jig removed as before. Instead of heating directly at high speed, the samples were allowed to warm to room temperature (20 "C +2" C), at which temperature they were stored for up to three weeks. After storage, samples were put back into the test device and immediately heated from room temperature to above the temperature.
For example, a sample was aged at 50 "C for one week and held in the jig for 16 hours at 40" C (last result in Table I). The effectiveness of the heat recovery was 74% if the temperature was raised to the Mr temperature immediately after opening the clamping device. This value dropped after a storage of two
Days to 55.4%, after one week to 47.8% and after three
Weeks at 20 "C to 46.4%. The second A temperature remained constant at around 35 C.
Example 6
An alloy with 36.5 wt. -% copper, 35.5 wt. -% zinc and 1.0 wt. -% aluminum examined. The test conditions for the mechanical pretreatment of this alloy were exactly the same as in Example 5, except that the molding temperature was -50 "C. The alloy had an Ms temperature of about -25 C. Samples were again aged in the metastable p phase at a temperature of 50 ° C. and kept clamped at 40 ° C.
For the samples that had been aged at 50 C for three hours and warmed quickly at -50 C immediately after deformation, the first As temperature was -13 C, but no second As temperature was observed. The heat-recoverable elongation was 7.20% (efficiency of 94%). The results of the samples aged and mechanically pretreated at 50 C for three hours are given in Table II. Compared to the previous example of a copper.
Zinc-silicon alloy, the rise in the second A5 temperature is not as high as with the present alloy.
Table II Old- Pretreatment- Elongation% As-Temp. C Reset total retention time first second above return time second A5 position
Temperature,% strain% strain 3h 10s 7.75 -35 -1 6.60 7.10 at 30 s 7.60 - 13 40 5.45 6.40 50 C 1 min 7.95 -32 -5 5.60 5.90
5 min 8.40 - 19 14 6.80 7.45
10 min 7.65 -24 17 6.00 6.60
1h 8.10 -15 34 5.05 6.45
5 h 7.60 -22 20 5.55 6.45 16h 8.00 -24 25 5.90 6.55 Example 7
An alloy with 65.75 wt. -% copper, 32.25 wt. -% zinc and 2.00 wt. -% aluminum with a melting temperature of around -25 C was investigated.
This alloy was treated in the same manner as the previous alloy and was aged at 50 C before being deformed and was held at 40 C during the mechanical pretreatment. Table II shows the results of this alloy after three hours of aging at 50 C.
The results for an untreated sample of this alloy, which was immediately heated at 50 C for three hours, were: 1. As temperature = -35 C; no 2. As temperature; heat-recoverable elongation = 7.10 (efficiency of 98%).
As shown in Table III below, the second As temperatures were not increased as much with this alloy as with the previous alloy containing 1% aluminum, but the heat recoverable strains were accordingly very high.
Table III
Old pre-treatment stretch% As-Temp. C reset Total hold time at the first second position above the 40 "C second position
Temperature,% elongation% elongation
3h 10s 6.60 -47 -10 5.85 6.30 at 30s 7.50 -40 - 8 6.85 7.35 50 C 1 min 6.85 -19 15 5.75 6.50
5min 7.10 -34 - 9 4.95 6.60
10 min 7.10 -22 11 5.45 6.75 1 h 7.70 -24 21 5.25 7.30 5h 7.75 -19 8 5.65 6.65 16h 7.65 -25 19 6. 40 7.20
The aluminum-containing alloy of this example and of example 6 could only be treated with difficulty in the manner
that they had an elevated As temperature as a result of thermal pretreatment, since it was practically impossible to prevent heat recovery during the slow heating to the pretreatment temperature.
The same alloy was aged in the B phase at 100 C and held at 40 C, as well as aged at 50 C and held at 80 C. The results of these treatments are shown in Table IV for samples that were aged at the appropriate temperature for three hours and held in the stress-induced martensitic state for different times.
Table IV Old- Pretreatment- Pretreatment- Elongation As-Temp. C Provision for total maintenance holding% 1. 2nd above the return time temp. time second A5 position (C) temperature,% stretch% stretch 3h 40 10 min 7.15 -40 -6 5.65 6.50 at 1 h 7.70 -33 -2 5.75 6.60 100 "C 5h 6.10 -28 23 4.35 5.35 16h 7.35 -29 20 5.70 6.65 3h 80 10 min 7.80 -33 43 4.85 6.10 at 1 h 6.75 -32 53 3.40 5.10 50 "C 5h 8.25 -26 102 1.90 3.30
The overall effect of the higher aging temperature is to lower the raised As temperature and increase the heat recoverable strains.
Increasing the pretreatment temperature from 40 C to 80 C has a much greater effect than the aging temperature on the increased As temperature. As shown in Table IV, the prolongation of the holding time at 80 C from 10 minutes to 5 hours leads to an increase in the pretreated second As temperature above 43 C, that is to say less than the holding temperature. The heat recovery is reduced in accordance with the rise in the second A5 temperature.
Example 8
An alloy with 62.2 wt. -% copper, 37.3 wt. -% zinc and 0.5 wt. -% aluminum with an Ms temperature of -33 C and an alloy with 67.5 wt. -% copper, 29.5 wt. -% zinc and 3.0 total -% aluminum examined with a Mç temperature of -30 C. These alloys were treated in the same manner as described for the other copper-zinc-aluminum alloys of Examples 6 and 7. The results of the mechanical pretreatment after aging in the ss phase for 3 hours at 50 C and after the samples were held at 40 C for different times are shown in Table V.
With the same test conditions, the heat-recoverable strains between the second As temperature and the Ar temperature are greater for the alloy with 3% aluminum than for the alloy with 0.5% aluminum.
Table V Alloy Aging Pretreatment Elongation As Temp. C Reset Total% first second above the retention time at the second position 40 "C temperature,% stretch% stretch 62.2% 3 hours 10 min 8.20 -41 24 3.15 4.10 Du at 50 C 1 h 8.35 -39 34 3.80 4.80
5 h 7.90 -44 12 4.90 5.95 16 h 8.15 -47 29 4.25 5.30 67.5% 3 hours 10 min 6.65 -27 8 5.75 6.40 Cu at 50 C 1 h 7.25 -40 24 5.35 6.60
5h 7.15 -33 11 6.05 6.60 16h 7.60 -21 26 5.25 6.60