DE4209561A1 - 4-benzimino-3-phenyl-1,3-selenazetidin-2- thione, 4-benzimino-(ethoxycarbimino)-3-phenyl -1,3-thiazetidin-2-thione und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

4-benzimino-3-phenyl-1,3-selenazetidin-2- thione, 4-benzimino-(ethoxycarbimino)-3-phenyl -1,3-thiazetidin-2-thione und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen, die Bedeutung erlangen als bioaktive Stoffe mit NCS-Struktursequenz, insbesondere mit fungizider und acarizider Wirkung.
Bekannt sind die mycobakteriostatischen, fungiziden und insektiziden Eigenschaften von N-Aryl-1,3-thiazetidinen, 2,4- Bis-imino-1,3-thiazetidinen sowie von N-(Thio)Benzoyl(thio)harnstoffen (S.A. Hyghes, E.B. Mc.Call: Brit. Pat. 943.273 [1963], Chem. Abstr. 60 [1964] 5528; U. Petersen, W. Stendel: Ger. Pat. 27 51 586 [1979], Chem. Abstr. 91 [1979] 1 57 718; M. Anderson, A. G. Brinnand, P. Camilleri, E.J. Langner, R.C. Weaver: "Recent advances in the chemistry of insect control II" Cambridge [1990] 185-205; C. Polter, E. Ludwig, E. Uhlemann: Zentralbl. Mikrobiol. 143 [1988] 561).
Verfahren zur Herstellung von 4-Benzimino(Ethoxycarbimino)-3- phenyl-1,3-selena(thia)azetidin-2-thionen und die Stoffe selbst sind bisher nicht bekannt.
Bekannt sind 4-Imino-1,3-thiazetidin-2-thione, die bei der Neutralisation des Kaliumsalzes von N-Cyanodithiocarbamidinsäure nachgewiesen werden oder die als Zwischenstufe bei der Isothiocyanatsynthese aus Carbodiimid und Dischwefelkohlenstoff bei erhöhten Temperaturen sowie als Intermediat bei der Kondensation von Dialkylcyanamid mit Dischwefelkohlenstoff zu 2,6-Bis-(dialkylamino)-4-dialkylthiocarbamoyl-1,3,5- thiazetidin angenommen werden (G. Gattow, K. Klaeser: Z. anorg. Chem. 434 [1977] 110; J. Goerdeler, K. Jonas: Chem. Ber. 99 [1966] 3572; T. Tsuchiya, M. Yasumoto, I. Shibuya, M. Goto: J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1990 1218).
Außerdem sind 4-Aryl(Tosyl-, 3-[6-methoxypyridin])-3-phenyl-1,3- thiazetidin-2-one(thione) durch Reaktionen der entsprechend substituierten Thioharnstoffe mit (Thio)Phosgen darstellbar (M. Frend, H. Wolf: Ber. dt. Chem. Ges. 24 [1892] 1456; H. Ulrich, B. Tucker, A.A.R. Sayigh: Tetrahedron 22 [1966] 1565; K.E. Fahrenholtz, W. Benz, J.F. Blount, T.H. Williams: J. org. Chem. 45 [1980] 4219).
Die Erfindung hat das Ziel, einfache, technisch realisierbare und kostengünstige Verfahren zur Herstellung von 4-Benzimino- (Ethoxycarbimino)-3-phenyl-1,3-selena(thia)azetidin-2-thionen anzugeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf technisch machbarem, einfachen Wege die Synthese der 4-Benzimino- (Ethoxycarbimino)-3-phenyl-1,3-selena(thia)azetidin-2-thione der allgemeinen Formel I zu realisieren.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den o.g. Anforderungen der Ausgangsstoffe der Formel II an die Reaktionsbedingungen auf unterschiedliche Weise gelöst. 4-Benzimino-3-phenyl-1,3-selenazetidin-2-thione: Ausgehend von N′-Aryl-N-benzoylselenoharnstoffen (J.B. Douglass: J. Amer. Chem. Soc. 59 [1937] 741), die in Aceton gelöst werden, gelingt die Darstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I (X=Se) durch Reaktion mit Thiophosgen bei Raumtemperatur, wobei nach beendeter Zugabe von Thiophosgen und 15minütigem Rühren und Einengen der Reaktionslösung die Verbindungen der allgemeinen Formel I (X=Se) nach Absaugen aus Ethanol umkristallisiert werden.
4-Benzimino(Ethoxycarbimino)-3-phenyl-1,3-thiazetidin-2-thione: Ausgehend von N′-Aryl-N-benzoylthioharnstoffen (K. Neucki: Ber. dt. chem. Ges. 6 [1873] 598) bzw. von N-Thiocarbamoylurethanen (H. Hartmann, I. Reuther: J. prakt. Chem. 315 [1973] 144), die jeweils in Aceton aufgeschlämmt werden, gelingt die Darstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I (X=S) durch Reaktion mit Thiophosgen bei 45°C, wobei nach beendeter Zugabe von Thiophosgen und 2-5 stündigem Rühren und Einengen der Reaktionslösung die Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Absaugen aus Acetonitril oder Ethanol umkristallisiert werden.
Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
Ausführungsbeispiel 1 4-Benzimino-3-phenyl-1,3-selenazetidin-2-thion
1,6 g (5 mmol) N′-Phenyl-N-benzoylselenoharnstoff (siehe J.B. Douglass: J. Amer. Chem. Soc. 59 [1937] 741) werden in 30 ml Aceton gelöst und mit 0,58 g (5 mmol) Thiophosgen, gelöst in 10 ml Aceton, vereinigt und bei Raumtemperatur 15 min. gerührt. Es sind geringe HCl-Entwicklung und Selenabscheidung zu beobachten. Nach schonendem Einengen der Reaktionslösung auf die Hälfte des Volumens wird der sich bildende Niederschlag abgetrennt und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute 0,8 g (45% d. Th.),
Fp.: 111-113°C.
Ausführungsbeispiel 2 4-Benzimino-3-phenyl-1,3-thiazetidin-2-thion
2,56 g (0,01 mol) N′-Phenyl-N-benzoylthioharnstoff (siehe K. Neucki: Ber. dt. chem. Ges. 6 [1873] 598) werden in 50 ml Aceton gelöst und mit 1,15 g (0,01 mol) Thiophosgen vereinigt. Man rührt fünf Stunden unter Rückfluß. Der sich bildende Niederschlag wird nach Beendigung der Reaktion isoliert und aus Ethanol oder Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 0,3 g (10% d. Th.),
Fp.: 100-102°C.
4-Benzimino-3-(p-bromphenyl)-1,3-thiazetidin-2-thion
Aus 3,36 g (0,01 mol) N′-(p-Bromphenyl)-N-benzoylthioharnstoff und 1,15 g (0,01 mol) Thiophosgen.
Ausbeute: 2,7 g (73% d. Th.),
Fp.: 181-184°C.
4-Ethoxycarbimino-3-phenyl-1,3-thiazetidin-2-thion
Aus 2,24 g (0,01 mol) N-Thiocarbamoyl-ethylurethan (siehe H. Hartmann, I. Reuther: J. prakt. Chem. 315 [1973] 144) und 1,15 g (0,01 mol) Thiophosgen, zwei Stunden Reaktionszeit.
Ausbeute: 0,9 g (35% d. Th.),
Fp.: 95-96°C.
Ausführungsbeispiel 3
Auf einen Nährboden einer Schimmelpilzkultur wird ein Tropfen einer 1×10-5 molaren ethanolischen Lösung von 4-Benzimino-3-(p- bromphenyl)1,3-thiazetidin-2-thion aufgetragen. Der Agar wird 48 Stunden auf 30°C temperiert. Nach 48 Stunden ist ein Hemmhof von 2 cm Durchmesser auf dem Agar sichtbar.

Claims (9)

1. 4-Benzimino-3-phenyl-1,3-selenazetidin-2-thione.
2. 4-Benzimino-3-phenyl-1,3-selenazetidin-2-thione der allgemeinen Formel I, in der X Se; R¹ H oder Halogen und R² Benzoyl bedeuten.
3. 4-Benzimino(Ethoxycarbimino)-3-phenyl-1,3-thiazetidin-2- thione.
4. 4-Benzimino(Ethoxycarbimino)-3-phenyl-1,3-thiazetidin-2- thione der allgemeinen Formel I, in der X S, R¹ H oder Halogen und R² Benzoyl bzw. Ethoxy bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von 4-Benzimino- 3-phenyl-1,3-selenazetidin-2-thionen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß N′-Aryl-N-benzoylselenoharnstoffe der allgemeinen Formel II in der X Se; R¹ H oder Halogen und R² Benzoyl bedeuten, mit Thiophosgen in Lösungsmitteln bei Raumtemperatur unter Durchmischen zur Reaktion gebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3 und 4 zur Herstellung von 4-Benzimino (Ethoxycarbimino)-3-phenyl-1,3-thiazetidin-2-thionen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß N′-Aryl-N- benzoylthioharnstoffe bzw. N-Thiocarbamoylurethane der allgemeinen Formel II, in der X S; R¹ H oder Halogen und R² Benzoyl bzw. Ethoxy bedeuten, mit Thiophosgen in Lösungsmitteln bei Raumtemperatur bzw. unter Rückfluß unter Durchmischen zur Reaktion gebracht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel polare aprotische Lösungsmittel wie Aceton o.a. Verwendung finden.
8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen für Selenderivate bei Raumtemperatur, für Thioderivate bei 45°C ablaufen.
9. Verwendung von 4-Benzimino(Ethoxycarbimino)-3-phenyl-1,3- selena(thia)azetidin-2-thionen als fungizide, insektizide, mycobakteriostatische Mittel.
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