DE4208145A1 - Herstellung von n-(1-alkoxyalkyl)formamid und alkylidendiformamiden unter verwendung von mit amin neutralisierten ionenaustauscherharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkoxyalkyl)formamiden und Alkylidendiformamiden, die Vorstufen für N-Alkenylformamide sind, die polymerisiert werden können, um wasserlösliche Homopolymere und Copolymere zu bilden.

N-Vinylamide wurden schon lange als Monomere bei der Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren mit wertvollen Eigenschaften verwendet. Das Polymer, das aus der Polymerisation von N-Vinylamid resultiert, enthält reaktive Wasserstoffe, die als Plätze zur Vernetzung mit aktivierten Substraten auf dem Polymer verwendet werden können, oder das Amid kann hydrolisiert werden, um Polyvinylamin zu bilden, das für andere Verwendungszwecke geeignet ist.

Parris et al. beschreibt in US-49 42 259 katalytische Verfahren zum Cracken von N-(Alkoxyalkyl)formamiden und N-(Alkoxyalkyl) amiden als auch der entsprechenden Diamide, um die korrespondierenden N-Alkenylamide herzustellen. Danach können diese N-Alkenylamide polymerisiert werden. Darunter sind es die N-(1-Alkoxyethyl) formamide und Diformamide, die sich für das katalytische Crackverfahren nach Parris et al. eignen, um N-Vinylformamid zu bilden.

Es wurde eine Vielzahl von Wegen zur Herstellung von N-Vinylcarboxylamiden vorgeschlagen, und diese umfassen im allgemeinen die Herstellung irgendwelcher N-(α-Alkoxyethyl)amide, die alternativ als N-(1-Alkoxyethyl)carbonsäureamide bezeichnet werden. Repräsentative Patente und Artikel, die die Herstellung von N- Vinylamiden verdeutlichen, sind folgende:

Stackman beschreibt in US-45 54 377 und in einem Artikel unter dem Titel Synthesis of N-vinylacetamide and Preparation of Some Polymers and Copolymers, 24 Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. . ., 242-246 (1985) die Reaktion von Acetamid mit Dimethylacetal, um das N-(α-Alkoxyethyl)carbonsäureamid herzustellen. In dieser Reaktion gibt es eine konkurrierende Gleichgewichtsreaktion und diese Reaktion umfaßt die anschließende Reaktion des N-(α-Alkoxyethyl) carboxamids mit einem weiteren Mol Alkylamid, um Ethylidendi(alkylamid) zu bilden, ein unerwünschtes Nebenprodukt. Diese Reaktion wird in Gegenwart einer Säure, wie Methansulfonsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt. Wenn Acetamid durch Formamid ersetzt wurde, war die Reaktion nicht erfolgreich (S. 244).

Schmidt beschreibt in US 43 34 097 ein Verfahren zur Herstellung von N-(α-Alkoxyalkyl)carboxamiden durch Reaktion primärer und sekundärer Carboxamide mit einem α-Halogenalkylether. Dem Reaktionssystem werden tertiäre Amine zugegeben, damit sie mit dem Halogenwasserstoff reagieren, wenn dieser gebildet wird. Dieser tertiäre Aminhalogenwasserstoff kann dann aus dem Reaktionsprodukt filtriert und entfernt werden.

Bestian beschreibt in dem Deutschen Patent 12 73 533 ein Verfahren zur Herstellung von N-(α-Alkoxyalkyl)carbonsäureamiden durch Reaktion eines sekundären Amids mit einem Acetal oder Hemiacetal. Repräsentative Acetale umfassen jene, die durch Reaktion eines Aldehyds mit primären oder sekundären Alkoholen gebildet wurden, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Isobutanol. Saure Katalysatoren, einschließlich anorganischer Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure; Säurechloride, wie Sulfurylchlorid; und aromatische Sulfonsäuren und Säurechloride, wie p-Toluolsulfonsäure und deren Chloride, werden als geeignet vorgeschlagen, um die Reaktion zwischen dem sekundären Carbonsäureamid und dem Acetal oder Hemiacetal durchzuführen.

N-(1-Alkoxyethyl)carbonsäureamide wurden durch elektrochemische Alkoxylierung von N-Ethylcarbonsäureamiden und durch Reaktion von Formamid mit Aldehyden hergestellt. In diesem Zusammenhang beschreibt Murao et al. in US-Patent 45 67 300 und der äquivalenten GB 21 52 929 ein Verfahren, bei dem Acetaldehyd in Gegenwart eines schwach basischen Katalysators mit Formamid reagiert, um festes N-(1-Hydroxyethyl)formamid zu bilden, das nach der Neutralisierung des Katalysators in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Alkoholen reagiert, um N-(1-Alkoxyethyl)formamid zu ergeben. Dieses Verfahren ist nicht interessant, da es zwei getrennte Schritte erfordert, die Behandlung des festen Zwischenproduktes und die Entfernung der Salze.

Die Europäische Patentveröffentlichung 03 32 083 beschreibt die Herstellung von N-(1-Alkoxyalkyl)carbonsäureamiden durch Reaktion von Formamid mit Acetalen, die von primären Alkoholen abgeleitet sind, um gleichzeitig mit Alkylidendiformamid N-(1-Alkoxyalkyl) formamide zu erzeugen. Diese Reaktion ist im Gegensatz zur Feststellung von Stackman et al. erfolgreich, erfordert jedoch die Anwendung großer Säuremengen, um die Reaktion des Formamids mit dem Acetal des primären Alkohols zu beschleunigen, damit N-(1-Alkoxyalkyl)formamid gebildet wird.

Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkoxyalkyl)formamiden, wobei es die Reaktion von Formamid in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Acetal oder einem Hemiacetalester umfaßt. Die Verbesserung besteht in der Verwendung eines Acetals, das durch die Reaktion eines Aldehyds mit einem sekundären oder tertiären Alkanol oder Alkoxyalkanol abgeleitet wurde, oder eines Hemiacetalcarboxylatesters und der Verwendung eines sauren Salzes; vorzugsweise eines festen makroretikulären Ionenaustauscherharzes mit saurer Funktionalität, wobei diese saure Funktionalität mit einem Amin mit einem pK_S-Wert (als protoniertes Amin in Wasser) von etwa 4 bis 9 neutralisiert wurde. Das Hemiacetalcarboxylat wird durch die Formel I dargestellt, das Acetal durch die Formel II,

worin R C₁-C₈-Alkyl, Aralkyl oder Aryl ist; R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder Aryl sind; und R₃ ein sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden zahlreiche Vorteile erreicht, diese umfassen:
die Möglichkeit, bei geringeren Katalysatorwerten als bisher bekannt, hohe Umwandlungen des Formamid zu N-(1-Alkoxyalkyl) formamid zu erhalten;
die Möglichkeit, N-(1-Alkoxyalkyl)formamide und Ethylidendiformamide mit hoher Selektivität zu erhalten; und
die Möglichkeit, den Verbrauch des sauren Katalysators bei Erreichung einer herausragenden Umwandlung des Formamids zu N-(1- Alkoxyalkyl)formamid und Ethylidendiformamid durch verbesserte Selektivitätsverhältnisse des Katalysators zu minimieren.

Die Herstellung von N-(1-Alkoxyalkyl)formamid wird durch Reaktion von Acetalen und Hemiacetalcarboxylatestern durchgeführt, die durch die oben bei Formamid aufgeführen Formeln dargestellt werden. Das allgemeine Verfahren ist in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit der US-Seriennummer 07/6 31 597 und dem Einreichungsdatum 21. Dezember 1990 besonders aufgeführt.

Ein Acetaltyp, der für das hier beschriebene Verfahren geeignet ist, wird durch Reaktion eines Alkylaldehyds mit einem sekundären oder tertiären Alkohol, oder mit einem Alkoxyalkanol mit einer sekundären oder tertiären Alkoholgruppe gebildet. Ein anderer Typ ist ein Hemiacetalester, der durch Reaktion eines Alkylaldehyds mit Alkohol und Alkylcarbonsäure gebildet wird. Repräsentative Acetale und Hemiacetalcarboxylatester umfassen Acetaldehyddiisopropylacetal; Acetaldehyddiisobutylacetal; Acetaldehydethylisopropylacetal; Acetaldehydisopropylisobutylacetal; Isobutyraldehyddiisobutylacetal; Isobutyraldehyddiisopropylacetal. Hemiacetalcarboxylatester umfassen Acetaldehydethylhemiacetalacetatester; Acetaldehydisopropylhemiacetalacetatester; Acetaldehydisobutylhemiacetalacetatester; Acetaldehyd-t-butylhemiacetalacetatester und ähnliche. In Hinblick auf die Acetale ist es bevorzugt, daß beide Acetalgruppen von sekundärem oder tertiärem Alkohol stammen und identisch sind. Im Gegensatz dazu können im Hemiacetalcarboxylatester primäre organische Gruppen eingeschlossen sein, bei denen R₁ und R₂ Methyl und Ethyl sind, oder R₁ und R₂ sekundäre oder tertiäre Gruppen sein können. In einem bevorzugten Fall ist R₁ Isopropyl oder t-Butyl und R₂ ist Methyl. Es ist jedoch sowohl beim Acetal als auch beim Hemiacetalcarboxylatester bevorzugt, daß R Methyl ist.

Die Reaktion des Formamid mit den gemischten Acetalen, die von einem primären Alkohol und einem sekundären oder tertiären Alkohol abgeleitet sind, ist etwas schlechter, als wenn beide Acetalgruppen von sekundärem oder tertiärem Alkohol abgeleitet sind. Die Verwendung eines Acetals mit Ethergruppen, die von einer Mischung sowohl primärer als auch sekundärer Alkohole abgeleitet sind, ruft ebenfalls Probleme bei der Trennung hervor und verringert die Umwandlung. In diesem Zusammenhang können sie auf die Gesamtleistung der Reaktion einen negativen Einfluß ausüben.

Für die Durchführung der Reaktion zwischen Formamid und dem Acetal geeignete Katalysatoren sind Aminsalze starker Säuren. Bevorzugte Katalysatoren sind feste, insbesondere makroretikuläre stark saure Ionenaustauscherharze, die mit einem Amin neutralisiert wurden. Beispiele der Ionenaustauscherharze, die in für diese Reaktion geeignete Katalysatoren umgewandelt werden können, umfassen mit Styrol-Divinylbenzol vernetzte Harze, Phenol- Aldehyd und polyfluorierte Harze, die mit Sulfonsäuregruppen wirksam gemacht wurden. Repräsentative fluorierte Polymergitter, die Sulfonsäuregruppen enthalten, werden unter dem Warenzeichen Nafion® verkauft. Repräsentative mit Styrol-Divinylbenzol vernetzte Ionenaustauscherharze, die Sulfonsäuregruppen enthalten, werden unter dem Warenzeichen Amberlyst® gehandelt.

Die sauren Katalysatoren werden mit einer relativen schwachen Base neutralisiert, z. B. einem Amin mit einer Basizität, in pK_S- Einheiten (als protoniertes Amin in Wasser) ausgedrückt, von 4 bis 9. Amine mit der gewünschten Basizität umfassen schwach basische tertiäre Amine, wie Pyridin, substituierte Pyridine, Aniline, Chinoline und Toluidine. Amine mit pK_S-Werten von etwa 5 bis 6 sind besonders bevorzugt. Im allgemeinen sind Alkylamine zu basisch; die resultierenden Aminsäuresalze haben eine zu geringe Acidität und die Katalysatoraktivität wird reduziert. Wenn der pK_S-Wert zu gering ist, können sie eine verbesserte Reaktivität aufweisen, jedoch bei gleichzeitiger Reduzierung der Selektivität, und das Selektivitätsverhältnis des Katalysators kann abnehmen.

Die für die Durchführung der Reaktion zwischen Formamid und den Acetalen geeigneten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 60 bis 200°C, wobei die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 80- 130°C liegen. Der für die Reaktion erforderlichen Druck liegt im Bereich von subatmosphärischem bis autogenem Druck. Bei den allgemein beschriebenen Reaktionsbedingungen liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa 1-24 Stunden, wobei die Reaktion typischerweise etwa 2-4 Stunden erfordert.

Das Molverhältnis des Formamid zum Acetal, das von einem sekundären oder tertiären Alkohol usw. abgeleitet wurde, kann im Bereich von 0,2 bis 6 Mol liegen und beträgt vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol Formamid pro 1 Mol Acetal oder Hemiacetalester. Wenn das Molverhältnis des Formamid zum Acetal über etwa 4 : 1 ansteigt, sind keine signifikanten Vorteile ersichtlich, und wenn dieses Verhältnis unter etwa 1 : 1 abfällt, kann die Selektivität für Acetal leiden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren führt die Reaktion eines Acetals eines sekundären oder tertiären Alkohols mit Formamid zur Bildung hoher Ausbeuten von N-(1-Alkoxyalkyl)formamid und Alkylidendiformamid bei geringeren Molverhältnissen von Acetal zu Amid. Darüber hinaus erhöht die Verwendung von Katalysatoren, die Ionenaustauscherharze in fester Phase sind, bei denen die Säuregruppen mit einer relativ schwachen Base neutralisiert wurden, das Selektivitätsverhältnis des Katalysators. Die gleichzeitige Destillation des Alkohol-Nebenproduktes aus der Reaktionsmischung kann angewendet werden, um die gesamte Umwandlung zu verbessern und das Verhältnis von Di- zu Alkoxyalkylformamid zu verbessern.

Der Katalysator wird in die Reaktion im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 (vorzugsweise 0,03 bis 0,1) Mole pro Mol dem System zugeführtes Acetal eingebracht. Obwohl Konzentrationen von 0,2 Mol Katalysator pro Mol Acetal angewendet werden können, scheint der Katalysatorüberschuß keine signifikanten Vorteile zu bringen und er wird tatsächlich viel schneller deaktiviert als bei geringeren Werten.

Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, repräsentative Lösungsmittel umfassen sekundäre und tertiäre Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Isopropanol, Isobutanol, tert.-Butanol usw. Acetonitril und hoch siedende Ether wie Diisobutylether, Dimethylglycolether, Tetraglym, Tetrahydrofuran und Dioxan. Es gibt im wesentlichen drei Kriterien für das Lösungsmittel, einer ist, daß es eine einzelne flüssige Acetal/Amid/Lösungsmittel-Phase bilden kann; das zweite ist, daß es gegenüber reaktivem Wasserstoff nicht sehr nukleophil ist; und das dritte ist, daß das Lösungsmittel in diesem Reaktionsmedium inert ist.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung verschiedener Ausführungsformen.

Beispiel 1 Herstellung von N-(1-Isopropoxyethyl)formamid und vergleichbare Acetale und nicht neutralisierte Katalysatorsysteme

N-(1-Isopropoxyethyl)formamid und verwandte Zusammensetzungen wurden in herkömmlicher Weise hergestellt, indem Formamid mit dem geeigneten Acetal reagiert. Insbesondere wurden die zugegebenen Reaktanten, um vorgegebene Mol-Äquivalente Acetal (m) pro Mol Formamid (n) zu schaffen, einem gerührten Kolben zugegeben, dem gleichzeitig ein makroretikuläres Ionenaustauscherharz in fester Phase mit Sulfonsäuregruppen (Amberlyst®15) zugegeben wurde. Am Ende der Reaktion wurde das Harz abfiltriert. Das Produkt wurde aufgefangen und analysiert.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen und die Analyse der Produkte, einschließlich der Umwandlung, die auf dem zugegebenen Formamid basiert.

Die Durchläufe 1 und 2 zeigen, daß hohe Katalysatorbeschickungen (18 Mol-%) und ein Überschuß des primären Acetals, und zwar Acetaldehydethylacetal (Verhältnis von Acetal zu Formamid 2 : 1) erforderlich sind, um hohe Formamidumwandlungen mit guter Selektivität zu erhalten. Bei diesem Reaktionstyp sind große Mengen des sauren Katalysators erforderlich. Es muß darauf hingewiesen werden, daß der Katalysator während des Durchlaufs durch die stöchiometrische Reaktion mit Formamid und Alkohol, um Formiat zu ergeben (siehe das geringe Selektivitätsverhältnis des Katalysators), nahezu vollständig deaktiviert wird, und folglich muß der Katalysator vor der Wiederverwendung regeneriert werden. Durchlauf 4 zeigt, daß die Zugabe von Ethanol und die Verringerung des Verhältnisses von Acetal zu Amid die Selektivität verbessert, jedoch die Umwandlung weiter verringert, da Ethanol ebenfalls eine schnelle Deaktivierung des Katalysators bewirkt.

Die Durchläufe 5-10 zeigen die erhaltenen Ergebnisse, wenn das primäre Acetal, Acetaldehydethylacetal, durch ein gehindertes Acetal, das von sekundärem Alkohol abgeleitet wurde, Isopropanol, ersetzt wurde. Die Durchläufe 6-10 zeigen, daß durch die Erhöhung des Verhältnisses von Formamid zu Acetal von 1 auf 2 die Acetalumwandlung von 80 auf 95% erhöht werden kann, wohingegen die Formamidumwandlung von 95 auf 72% abnimmt. Die Selektivitätsverhältnisse des Katalysators nehmen ab, wenn die Formamidmenge erhöht wird, sie bleiben jedoch vertretbar höher als die, die unter Anwendung von Ethylacetal erhalten wurden. Durchlauf 10 zeigt, daß der Ersatz des Isopropanols durch ein nichtreaktives Lösungsmittel (Acetonitril) die Deaktivierung des Katalysators weiter verringert, ohne die Selektivität oder Umwandlung zu verschlechtern.

Das Selektivitätsverhältnis des Katalysators ist das Verhältnis der Produktausbeuten (REF + Di) zur Alkylformiatausbeute. Die Menge des Alkylformiats ist ein Kennzeichen der Katalysators ist, desto mehr Produkt wird im Verhältnis zur Menge des Katalysators erzeugt, wobei dieser inaktiv wird.

Beispiel 2 Wirkung des Amins auf die Katalysatoraktivität und -selektivität

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer das die gewünschten Molverhältnisse von Amid, Acetal und Lösungsmittel einem Dreihalskolben zugeführt wurden, der mit einem Rückflußkondensator, einem Einlaß für Inertgas, einem mechanischen Rührer und einem Stopfen ausgestattet war. Der saure Ionenaustauschkatalysator wurde den gerührten Flüssigkeiten schnell zugesetzt, und der Kolben wurde auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Mit einer Spritze wurden Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei eine Kapillarsäule vom Typ "Quadrex OV-1701" mit 25 m × 0,53 mm und einer Filmdicke von 3 µm verwendet wurde. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Durchlauf 1 zeigt, daß die Neutralisierung des Sulfonsäurekatalysators A-15 mit einem stark basischen Amin, wie Triethylamin (pK_S = 11,0) zu einer geringen Umwandlung der Reaktanten und mäßigen Selektivitäten führt. Der Wechsel zu Ammoniak (pK_S = 9,2), der weniger basisch ist, jedoch aktive Protonen enthält (Durchlauf 2), erhöht die Umwandlung, verringert jedoch die Selektivität für Acetal. Im Gegensatz dazu zeigt Pyridin (Durchlauf 3) (pK_S = 5,2) gute Umwandlungen und eine hervorragende Selektivität für beide Reaktanten. Es muß darauf hingewiesen werden, daß sich die pK_S-Werte auf das protonierte Amin in Wasser beziehen. Je größer der pK_S-Wert ist, desto basischer ist das Amin. Das wenig reaktive Ethylacetal (Durchlauf 4) zeigt eine geringere Acetalumwandlung und geringere Selektivität für beide Reaktanten, als Isopropylacetal. Selbst beim Ethylacetal wird jedoch das Selektivitätsverhältnis des Katalysators gegenüber dem signifikant verbessert, das bei nicht vergifteten sauren Katalysatoren erhalten wird.

Außerdem wird die Lebensdauer des Katalysator durch die Verwendung eines sauren Katalysators verlängert, der mit einem Amin neutralisiert wurde, das einen pK_S-Wert von etwa 4 bis 9 (als saures Salz in Wasser) aufweist, als es beim nicht neutralisierten sauren Katalysator der Fall ist. Dies spiegelt sich im Selektivitätsverhältnis des Katalysators wieder.

Das Selektivitätsverhältnis des Katalysators ist das Verhältnis der Produktausbeute (REF+Di) zur Ausbeute an Alkylformiat. Die Menge des Alkylformiats ist ein Kennzeichen der Katalysatordeaktivierung. Je höher das Selektivitätsverhältnis des Katalysators ist, desto mehr Produkt wird im Verhältnis zur Menge des Katalysators erzeugt, der inaktiv wird. Die Kombination von A- 15/Pyridin mit stark reaktivem Isopropylacetal (Durchlauf 3) ist dem Ethylacetal (Durchlauf 4) bei sonst identischen Bedingungen klar überlegen.

Nachfolgend wird versucht, die Vorteile zu erläutern, die durch die Verwendung eines Acetals, das von einem sekundären oder tertiären Alkohol abgeleitet ist, oder eines Hemiacetalcarboxylatesters und eines mit Amin neutralisierten sauren Katalysators erhalten werden, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Acetaldehyddiisopropylacetal, CH₃CH(O-i-Pr)₂, ein Acetal, das teilweise durch Reaktion von Acetaldehyd mit dem sekundären Alkohol, Isopropanol, abgeleitet wird, ist sterisch gehindert und verliert Isopropanol leichter, als ein ungehindertes primäres Acetal, wie Acetaldehyddiethylacetal, Ethanol verlieren würde. Diese sterische Hinderung liefert die Antriebskraft für die Reaktion, was experimentell aus der geringeren Katalysatorbeschickung und den Temperaturen ersichtlich ist, die für die Reaktion mit Acetaldehyddiisopropylacetal verglichen mit Acetaldehyddiethylacetal erforderlich sind.

Bei einer ernsthaften Konkurrenzreaktion reagieren die Amide ebenfalls in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen stöchiometrisch mit Säuren, wie es nachfolgend gezeigt ist (Gleichung 1). Die Reaktion eines Amides mit Wasser bildet die entsprechende Carbonsäure und das Aminsalz des stark sauren Katalysators H⁺X^-. Weder die Carbonsäure noch das Aminsalz sind ausreichend sauer, um die gewünschte Reaktion wirksam zu katalysieren. In ähnlicher Weise bildet die Reaktioin eines Amids und einer Säure in Alkohol einen Ester und das Aminsalz des sauren Katalysators (Gleichung 2). Wenn diese Reaktionen in einem merklichen Ausmaß stattfinden, wird der saure Katalysator, der für die Synthese von N-(1-Alkoxyalkyl) amid und Alkylidendiformamid erforderlich ist, aufgebraucht, und die Selektivität wird durch den Verbrauch der Amidreaktanten verringert.

• 1. R₁CONHR₂+H₂O+H⁺X^- → R₁COOH+R₂NH₃⁺X^-
• 2. R₁CONHR₂+R₃OH+H⁺X^- → R₁COOR₃+R₂NH₃⁺X^-

Diese oben aufgeführten Reaktionen tragen zur Erläuterung der Veränderungen bei, die mit der Verwendung von Formamid und im geringeren Ausmaß mit der Verwendung anderer Amide als Reaktanten mit dem Acetal eines primären Alkohols gegenüber einem Acetal eines sekundären Alkohols als auch mit einem Hemiacetalcarboxylatsäureester in Gegenwart eines sauren Katalysators gegenüber eines mit Amin neutralisierten sauren Ionenaustauscherharzes verbunden sind. Zum Beispiel verläuft die oben genannte Reaktion 1 mit einer größeren Geschwindigkeit als die Reaktion 2. Beide Reaktionen 1 und 2 verlaufen jedoch schneller, wenn R₁ Wasserstoff (wie bei Formamid) ist, als wenn R₁ Alkyl ist (wie bei Acetamid). Wenn R₁ Wasserstoff ist, verlaufen beide Reaktionen mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der saure Katalysator und das Formamid aufgebraucht sind, ehe die vollständige Reaktion des Formamids mit dem Acetal stattfinden kann. Als Folge ist die Selektivität gegenüber N-(1-Alkoxyalkyl)formamid und Diformamid, bezogen auf das zugeführte Formamid, gering, wenn Wasser vorhanden ist oder der Alkohol mit dem Amid sehr reaktiv ist.

Die Durchläufe im Beispiel 1 zeigen auch einen zusätzlichen Vorteil, der durch die Gleichung 2 erläutert wird. Sekundäre und tertiäre Alkohole, die von Acetalen sekundärer oder tertiärer Alkohole abgeleitet sind, reagieren langsamer mit Formamid und Säure, wenn sie während der Reaktion zwischen Formamid und dem Acetal des sekundären oder tertiären Alkohols freigesetzt werden, als es der korrespondierende primäre Alkohol tun würde, wenn dieser freigesetzt würde. Es ist jedoch in jedem Fall bevorzugt, daß jeder Alkohol abdestilliert wird, sobald er sich bildet, um die Lebensdauer und Selektivität des Katalysators zu verbessern. Dies bewirkt auch, daß die Reaktion in Richtung der Bildung von Diformamid verläuft. Schließlich verringert die Neutralisation des sauren Ionenaustauscherkatalysators mit dem schwach basischen Amin dessen Reaktivität mit Alkohol und Formamid, es bleibt jedoch eine ausreichende Acidität, um die Reaktion des Formamids mit dem Acetal oder dem Hemiacetalcarboxylatester zu katalysieren.

Zusammenfassend läßt sich feststellen:

• - Sterisch gehinderte Acetale und Hemiacetalester haben eine höhere Reaktivität mit Formamid, was geringere Katalysatorbeschickungen und Reaktionstemperaturen ermöglicht und den Umlauf minimiert;
• - sterisch gehinderte sekundäre und tertiäre Alkohole oder Carbonsäuren deaktivieren den sauren Katalysator in Gegenwart von Formamid viel langsamer als primäre Alkohole oder Wasser.
• - Die Deaktivierung des Katalysators wird weiter minimiert, indem die Acidität des sauren Katalysators durch die Zugabe bestimmter Amine verringert wird. Der mit Amin vergiftete Katalysator behält eine ausreichende Aktivität, um die Reaktion von Formamid mit dem reaktiven sterisch gehinderten Acetal zu katalysieren, er ist jedoch für die Deaktivierung weniger anfällig. Die Deaktivierung des Katalysators erfordert eine Protonierung des Formamids, gefolgt von einem nukleophilen Angriff durch Alkohol oder Wasser. Diese Reaktion ist gegenüber der Stärke des sauren Katalysators empfindlicher als die Reaktion von gehindertem Acetal-Formamid.

Beispiel 3

Die Destillation während der Reaktion des Beispiels 2 wurde auf folgend Weise durchgeführt. Tabelle 3 zeigt die Bedingungen und Ergebnisse nach der Destillation.

Tabelle 3

Wirkung der Destillation auf die Produktverteilung

Im Beispiel 3 werden im Verlauf der Reaktionen die flüchtigen Produkte abdestilliert. Durchlauf 1 zeigt, daß das mit Ammoniak neutralisierte A-15 im Verhältnis zu beiden Reaktanten nur eine mäßige Selektivität erreicht. Durchlauf 2 zeigt, daß bei dem aktiven A-15/Pyridin-Katalysator die Produktverteilung verschoben werden kann, um das Di-Produkt zu begünstigen, wenn das Nebenprodukt Isopropanol entfernt wird. Durchlauf 3 zeigt, daß das Erwärmen der Reaktion 1,5 Stunden lang auf 100°C vor Beginn der Destillation bei 120°C die Umwandlung um 10-12% erhöht. Somit ist diese Reaktion bei Entfernung des Nebenproduktes ziemlich schnelle (vergleiche mit Beispiel 1, Durchlauf 3), und eine hervorragende Selektivität wird beibehalten. Bei einigen Anwendungszwecken werden Produktverteilungen bevorzugt, die Di begünstigen. Folglich dient die Destillation im Verlaufe der Reaktion dazu, die Geschwindigkeit der Reaktion zu erhöhen, und sollte die Deaktivierung des Katalysators verringern, indem der freie Alkohol entfernt wird, der sonst mit dem Formamid reagieren könnte, um die Deaktivierung des Katalysators hervorzurufen.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkoxyalkyl)amiden und Alkylidendiamiden, wobei das Alkylamid in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Ether enthaltenden Zusammensetzung reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von N-(1-Alkoxyalkyl)formamiden und Alkylidendiformamiden umfaßt:

• (a) Reaktion von Formamid mit einer Ether enthaltenden Zusammensetzung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetal oder Hemiacetalcarboxylatester besteht, die durch die Formeln dargestellt werden: worin R C₁-C₈-Alkyl, Aralkyl oder Aryl ist; R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder Aryl sind; und R₃ ein sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen ist, und
• (b) Durchführung der Reaktion des Formamids mit dem Acetal oder dem Hemiacetalcarboxylatester in Gegenwart eines stark sauren Ionenaustauscherharzes, das mit einem Amin neutralisiert wurde, das eine Basizität im Bereich von 4 bis 9 aufweist, als pK_S des protonierten Amins in Wasser ausgedrückt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ether enthaltende Zusammensetzung durch die Formel II dargestellt wird, wobei R Methyl ist, und der Katalysator mit einem schwach basischen Amin neutralisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Mol des Katalysators pro Mol Acetal vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ Isopropyl sind.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ t-Butyl sind.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin, das zur Neutralisation des Katalysators verwendet wird, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyridin und substituierten Pyridinen, Chinolinen, Toluidinen und Anilinen besteht.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Formamid zu Acetal von 0,5 bis 4 : 1 und der pK_S-Wert des Amins etwa 5-6 betragen.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Alkohols, der während der Reaktion des Formamids mit dem Acetal erzeugt wird, während der Reaktion entfernt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ether enthaltende Zusammensetzung durch die Formel I dargestellt wird und R Methyl ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin, das zur Neutralisation des Katalysators verwendet wird ein schwach basisches tertiäres Amin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Mol Katalysator pro Mol Hemiacetalcarboxylatester vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin, das zur Neutralisation des Katalysators verwendet wird, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyridin und substituierten Pyridinen, Toluidinen, Anilinen und Chinolinen besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Formamid zum Hemiacetalcarboxylatester von 0,5 bis 4 : 1 und der pK_S-Wert des Amins von 5-6 betragen.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Alkohols, der während der Reaktion des Formamids mit dem Hemiacetalcarboxylatester erzeugt wird, während der Reaktion entfernt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Isopropyl und R₂ Methyl sind.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ t-Butyl und R₂ Methyl sind.