DE4206771A1

DE4206771A1 - Methylencyclobutanderivate

Info

Publication number: DE4206771A1
Application number: DE4206771A
Authority: DE
Inventors: Eike Dr Poetsch; Werner Binder; Thomas Geelhaar
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1991-03-16
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1992-09-17
Also published as: EP0576450A1; WO1992016483A1; JPH06507603A; US5384072A

Description

Die Erfindung betrifft Methylencyclobutanderivate der For mel I

wobei
R¹ Halogen, CN, CF₃, -OCF₃, -OCF₂H oder einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenyl- oder Perfluoralkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-,

-O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sein können,
L¹ und L² jeweils H, F oder Cl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
X und Y jeweils unabhängig voneinander F, Cl, Br, CF₃, CN, CO₂ Alkyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen einer der Reste X und Y auch H und
m 0, 1, 2 oder 3
bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle m = O, A² 1,4-Phenylen und Z² eine Einfachbindung, X und Y nicht gleichzeitig F bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle ein schließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streu ung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotro pie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Ma trix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

Ähnliche Verbindungen mit einer 2-substituierten Methylency clobutangruppe sind bereits bekannt. Diese weisen jedoch keine flüssigkristallinen Eigenschaften auf.

W. R. Dolbier, et al., Tetrahedron Letters 28 (14), 1491-1492, 1987, beschrieben z. B. die Herstellung von 3-Phenyl-1-(dif luormethylen)-cyclobutan und 3-Phenyl-2,2-difluor-1-methylen cyclobutan und Cycloaddition von Difluoralken an Styrol.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit einer chiralen Gruppe der Formel

worin X und Y voneinander verschieden sind, und MG einen mesogenen Rest bedeutet, eignen sich insbesondere als Dotierstoffe für chirale getil tete smektische Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere die optisch aktiven Verbindungen der Formel I, worin X und Y voneinander verschieden sind, sowie die Verbindungen der Formel IA,

worin
R¹ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen und

bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere solche Verbindun gen der Formel I, worin mindestens einer der Reste A¹ und A² gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung, welche eine Gruppe der Formel

worin L¹, L², X und Y die angegebene Bedeutung besitzen, aufweist, vorzugsweise einer Verbindung der Formel I, insbe sondere chiral getiltete Medien mit einem Gehalt an minde stens einer optisch aktiven Verbindung der Formel I. Sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cbu=-CXY einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,4-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheF einen ein- oder zweifach durch Fluor substituierten 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib:

R¹-A²-Cbu=CXY (Ia)
R¹-A²-Z¹-Cbu=CXY (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R¹-A¹-A²-Cbu=CXY (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A²-Cbu=CXY (Id)
R¹-A¹-A²-Z²-Cbu=CXY (Ie)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-Cbu=CXY (If)

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:

R¹-A¹-A¹-A²-Cbu=CXY (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Cbu=CXY (Ih)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Cbu=CXY (Ii)
R¹-A¹-A¹-A²-Z²-Cbu=CXY (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Cbu=CXY (Ik)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Z²-Cbu=CXY (Il)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-Cbu=CXY (Im)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-Cbu=CXY (In)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:

R¹-Phe-Cbu=CXY (Iaa)
R¹-Bi-Cbu=CXY (Iab)
R¹-Dio-Cbu=CXY (Iac)
R¹-Pyr-Cbu=CXY (Iad)
R¹-Pyd-Cbu=CXY (Iae)
R¹-Cyc-Cbu=CXY (Iaf)
R¹-Dit-Cbu=CXY (Iag)
R¹-Che-Cbu=CXY (Iah)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm:

R¹-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CXY (Iba)
R¹-Phe-OCH₂-Cbu=CXY (Ibb)
R¹-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CXY (Ibc)
R¹-Dio-CH₂-CH₂-Cbu=CXY (Ibd)
R¹-Phe-COO-Cbu=CXY (Ibe)
R¹-Cyc-COO-Cbu=CXY (Ibf)
R¹-A¹-CH₂CH₂-Cbu=CXY (Ibg)
R¹-A¹-C≡C-Cbu=CXY (Ibh)
R¹-A¹-CH₂O-Cbu=CXY (Ibi)
R¹-A¹-OCH₂-Cbu=CXY (Ibj)
R¹-A¹-COO-Cbu-CXY (Ibk)
R¹-A¹-OCO-Cbu=CXY (Ibl)
R¹-Che-CH₂CH₂-Cbu=CXY (Ibm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icm:

R¹-Phe-Phe-Cbu=CXY (Ica)
R¹-Phe-Pyd-Cbu=CXY (Icb)
R¹-Phe-Dio-Cbu=CXY (Icc)
R¹-Cyc-Cyc-Cbu=CXY (Icd)
R¹-Dio-Cyc-Cbu=CXY (Ice)
R¹-Pyd-Phe-Cbu=CXY (Icf)
R¹-Pyr-Phe-Cbu=CXY (Icg)
R¹-Phe-Pyr-Cbu=CXY (Ich)
R¹-Cyc-Phe-Cbu=CXY (Ici)
R¹-Dit-Phe-Cbu=CXY (Icj)
R¹-Dio-Phe-Cbu=CXY (Ick)
R¹-Che-Phe-Cbu=CXY (Icl)
R¹-Phe-Che-Cbu=CXY (Icm)

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Ida)
R¹-Phe-Z¹-Bi-Z¹-Cbu=CXY (Idb)
R¹-Phe-Z¹-Dio-Z¹-Cbu=CXY (Idc)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Cbu=CXY (Idd)
R¹-Dio-Z¹-Cyc-Z¹-Cbu=CXY (Ide)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Idf)
R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-Cbu=CXY (Idg)
R¹-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Idh)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-Cbu=CXY (Idi)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-Cbu=CXY (Idj)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Idk)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Idl)
R¹-Che-Z¹-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Idm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iek:

R¹-Pyr-Z¹-Phe-Cbu=CXY (Iea)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Cbu=CXY (Ieb)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Cbu=CXY (Iec)
R¹-Cyc-Z¹-Dio-Cbu=CXY (Ied)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Cbu=CXY (Iee)
R¹-Dio-Z¹-Cyc-Cbu=CXY (Ief)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Cbu=CXY (Ieg)
R¹-Phe-Z¹-Dio-Cbu=CXY (Ieh)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Cbu=CXY (Iei)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Cbu=CXY (Iej)
R¹-Phe-Z¹-Che-Cbu=CXY (Iek)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifp:

R¹-Pyr-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Ifa)
R¹-Pyr-Phe-OCH₂-Cbu=CXY (Ifb)
R¹-Bi-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Ifc)
R¹-Phe-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Ifd)
R¹-Pyr-Cyc-Z¹-Cbu=CXY (Ife)
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Cbu=CXY (Iff)
R¹-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CXY (Ifg)
R¹-Pyd-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Ifh)
R¹-Dio-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Ifi)
R¹-Dio-Cyc-Z¹-Cbu=CXY (Ifj)
R¹-Phe-Cyc-Z¹-Cbu=CXY (Ifk)
R¹-Phe-Pyd-Z¹-Cbu=CXY (Ifl)
R¹-Che-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Ifm)
R¹-Phe-Che-Z¹-Cbu=CXY (Ifn)
R¹-Cyc-Phe-Z¹-Cbu=CXY (Ifo)
R¹-Cyc-Dio-Z¹-Cbu=CXY (Ifp)

Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen diejeni gen der Formeln Iga bis Igf:

R¹-Phe-Phe-Phe-Cbu=CXY (Iga)
R¹-Cyc-Phe-Phe-Cbu=CXY (Igb)
R¹-Cyc-Cyc-Phe-Cbu=CXY (Igc)
R¹-Phe-Cyc-Cyc-Cbu=CXY (Igd)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Cbu=CXY (Ige)
R¹-Cyc-Phe-Phe-Cbu=CXY (Igf)

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste X und Y vorzugsweise verschieden voneinander.

Somit bedeutet die endständige Gruppe Cbu=CXY vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 8:

Cbu=CHF (1)
Cbu=CHCl (2)
Cbu=CHCF₃ (3)
Cbu=CFCl (4)
Cbu=CF-CF₃ (5)
Cbu=CCl-CF₃ (6)
Cbu=CF₂ (7)
Cbu=CCl₂ (8)

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ oder A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4- phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4-pheny len, 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der For meln I, in denen A² unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls R¹ einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Hep tyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tri decyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Me thoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxa hexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradket tig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5-oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxy gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugs weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyry loxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propiony loxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acety loxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acety loxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycar bonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycar bonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycar bonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad kettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyl oxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acry loyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxyme thyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Metha cryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloy loxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreak tionen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich bei spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methyl pentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methy loctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4- methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-ox apentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Bevorzugte optisch aktive Verbindungen der Formel I enthalten als chiralen Rest eine Gruppe der Formel

worin X und Y voneinander verschieden sind.

Falls R¹ einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis- carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pen tyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis- carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycar bonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(me thoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycar bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3- Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstel lung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Vorzugsweise bedeutet R¹, F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H, insbe sondere wenn X und Y H oder Alkyl bedeuten. L¹ und L² sind vorzugsweise gleich und bedeuten F, Cl oder H, insbesondere H.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisome ren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 1 aufweisen, sind die der Teilformeln Ila bis Iln:

alkyl-Cyc-Cbu=CHF (I1a)
alkyl-Phe-Cbu=CHF (I1b)
alkyl-Cyc-Cyc-Cbu=CHF (I1c)
alkyl-Cyc-Phe-Cbu=CHF (I1d)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CHF (I1e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CHF (I1f)
alkyl-Phe-CO-O-Cbu=CHF (I1g)
alkyl-Cyc-CO-O-Cbu=CHF (I1h)
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Cbu=CHF (I1i)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CHF (I1j)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CHF (I1k)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CHF (I1l)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cbu=CHF (I1m)
alkyl-Cyc-PheF-Cbu=CHF (I1n)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2o:

alkyl-Phe-Cbu=CHCl (I2a)
alkyl-Cyc-Cbu=CHCl (I2b)
alkyl-Cyc-Phe-Cbu=CHCl (I2c)
alkyl-Cyc-Cyc-Cbu=CHCl (I2d)
alkyl-Phe-Phe-Cbu=CHCl (I2e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CHCl (I2f)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CHCl (I2g)
alkyl-Cyc-CO-O-Cbu=CHCl (I2h)
alkyl-Phe-CO-O-Cbu=CHCl (I2i)
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Cbu=CHCl (I2j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CHCl (I2k)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CHCl (I2l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CHCl (I2m)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cbu=CHCl (I2n)
alkyl-Cyc-PheF-Cbu=CHCl (I2o)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 7 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I7a bis I7o:

alkyl-PheF-Cbu=CF₂ (I7a)
alkyl-Cyc-Cbu=CF₂ (I7b)
alkyl-Cyc-Phe-Cbu=CF₂ (I7c)
alkyl-Cyc-Cyc-Cbu=CF₂ (I7d)
alkyl-Phe-Phe-Cbu=CF₂ (I7e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CF₂ (I7f)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CF₂ (I7g)
alkyl-Cyc-CO-O-Cbu=CF₂ (I7h)
alkyl-Phe-CO-O-Cbu=CF₂ (I7i)
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Cbu=CF₂ (I7j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CF₂ (I7k)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CF₂ (I7l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CF₂ (I7m)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cbu=CF₂ (I7n)
alkyl-Cyc-PheF-Cbu=CF₂ (I7o)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 8 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I8a bis I8o:

alkyl-Phe-Cbu=CCl₂ (I8a)
alkyl-Cyc-Cbu=CCl₂ (I8b)
alkyl-Cyc-Phe-Cbu=CCl₂ (I8c)
alkyl-Cyc-Cyc-Cbu=CCl₂ (I8d)
alkyl-Phe-Phe-Cbu=CCl₂ (I8e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CCl₂ (I8f)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CCl₂ (I8g)
alkyl-Cyc-CO-O-Cbu=CCl₂ (I8h)
alkyl-Phe-CO-O-Cbu=CCl₂ (I8i)
alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Cbu=CCl₂ (I8j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CCl₂ (I8k)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Cbu=CCl₂ (I8l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Cbu=CCl₂ (I8m)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Cbu=CCl₂ (I8n)
alkyl-Cyc-PheF-Cbu=CCl₂ (I8o)

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1a bis I1m, I2a bis I2n, I7a bis I7n und I8a bis I8n bedeuten alkyl- jeweils Alkyl bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I können z. B. in Analogie zu den von Dobier et al. (J. Am. Chem. Soc. 107 (12), 3626-31 (1985)) beschriebenen Verfahren durch Cycloaddition von Alkenen an Styrolderivate hergestellt werden (vgl. Schema I):

Die Verbindungen der Formel I, worin Z² -O-CO- bedeutet, lassen sich durch Veresterung 3-Methylencyclobutansäure gemäß Schema 2 erhalten

Die Methylencyclobutancarbonsäure-Derivate können aus den entsprechenden Nitrilen mit wäßriger Natronlauge hergestellt werden (z. B. Gripps et al., Am. Soc. 81 (1959), 2723-2728).

Weiterhin können die Verbindungen der Formel I aus den ent sprechenden 3-substituierten Cyclobutanonen durch Kondensa tion mit Methan-Derivaten nach C. Burton et al., Tetrahedron Lett. 29 (24), 3003-6 (1988) bzw. J. Fried, et al., Tetrahe dron Lett. 25, 4329 (1984) in Gegenwart eines Phosphins hergestellt werden (z. B. Schema 3)

Weiterhin können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, redu ziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Haloge natome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entspre chen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrin ges einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrie rung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindun gen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxyme thylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert wer den.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I ent sprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohe xenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlor dicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxi diert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate), insbesondere der Formel IV, mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten), insbesondere der Formel V, oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkyle ster mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall-alkoho late bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohex anon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyl triamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlen stoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre chende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehaloge niden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserab spaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, insbesondere der Formel VI bzw. VII, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallal koholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Tempera turen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch ent sprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin A¹ durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN- Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluol sulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Deri vate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben zoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclo hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi dine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2- Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexy lethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cy clohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylet hane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylpheny lether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Pheny lengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimi din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vor zugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor zugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Lite ratur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispiels weise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufar beitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
HMTAP Hexamethyltriaminophosphin
KOT Kalium-tertiär-butanolat
PCC Pyridiniumchlorochromat
THF Tetrahydrofuran
TPP Triphenylphosphin
pTSOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1 Darstellung von 3-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- phenyl)-1-(difluormethylen)-cyclobutan A) 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-vinylbenzol

Ein Gemisch aus 1 mol 4-(trans-Pentylcyclohexyl)-brombenzol und 3 l THF wird bei -70°C mit 1 mol BuLi versetzt. Zu dem Reaktionsgemisch werden anschließend ein Gemisch aus 0,5 mol Zinkbromid in 1 l THF zugegeben und 30 Minuten bei -65°C gerührt. Anschließend werden 1 mol Vinylbromid und 0,022 mol Nickel(II)chlorid/TPP hinzugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Styrol- Derivat wird ungereinigt weiterverarbeitet.

B) 3-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-2,2-dichlor cyclobutanon

Ein Gemisch aus 0,25 mol 1A, 23,0 g Zink-Kupfer (3% Kupfer) und 800 ml Diethylether wird innerhalb 15 Minuten mit 0,25 ml Trichloracetylchlorid versetzt und anschließend 8 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.

C) 3-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-cyclobutanon

Ein Gemisch aus 0,144 mol 1B, 0,53 mol Zink-Pulver und 880 ml Eisessig wird 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches unge reinigt weiterverarbeitet wird.

D)

Ein Gemisch aus 1,5 mol Dibromidfluormethan, 100 ml Tetrag lyme wird bei 0°C mit einem Gemisch aus 0,3 mol Hexame thyltriaminophosphin und 50 ml Tetraglyme versetzt. Anschließend werden 0,075 und 1C hinzugegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung und Kristallisation aus 100 ml Ethanol/Ethylacetat erhält man das reine Produkt, K 42 I, Δε +2,85, Δn 0,071.

Analog werden hergestellt

3-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-1-(difluormethylen)- cyclobutan
3-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-1-(difluormethylen)- cyclobutan
3-[4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-1-(difluormethylen)- cyclobutan
3-[4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-1-(difluormethylen)- cyclobutan
3-[4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-1-(difluormethylen)- cyclobutan

3-[4-[trans-4-Ethylcyclohexyl)-2,3-difluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-[trans-4-Propylcyclohexyl)-2,3-difluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-[trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,3-difluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-[trans-4-Hexylcyclohexyl)-2,3-difluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-[trans-4-Heptylcyclohexyl)-2,3-difluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan

3-[4-[trans-4-Ethylcyclohexyl)-2,6-difluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-[trans-4-Propylcyclohexyl)-2,6-difluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-[trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,6-difluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan, K29I
3-[4-[trans-4-Hexylcyclohexyl)-2,6-difluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-[trans-4-Heptylcyclohexyl)-2,6-difluorphenyl]-1- (difluormethylen)-cyclobutan

3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-1-(difluormethylen)-cyclobutan
3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(difluormethylen)-cyclobutan
3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(difluormethylen)-cyclobutan
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(difluormethylen)-cyclobutan
3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-(difluormethylen)-cyclobutan
3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(difluormethylen)-cyclobutan
3-(trans-4-Octylcyclohexyl)-1-(difluormethylen)-cyclobutan

3-[trans,trans-4-(4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan, Δn 0,073, Δε = 4,20
3-[trans,trans-4-(4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan, Δn 0,058, Δε = 2,97
3-[trans,trans-4-(4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan, K 40 S_B 99 N 104 I, Δε = 3,03, Δn = 0,067
3-[trans,trans-4-(4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan, K 38 S_B 99 N 112,1 I, Δε = 4,18, Δn = 0,072

3-[trans,trans-4-(4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[trans,trans-4-(4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-fluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-fluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2-fluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan
3-[4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-fluorphenyl]-1-(difluor methylen)-cyclobutan

Beispiel 2 Herstellung von (4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl)-3-iso propylidencyclobutancarbonsäureester

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 3-Isopropylidencyclobutancar bonsäureester (hergestellt nach Gripps et al., Am. Soc. 81 (1959), 2723-2728) 0,1 mol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phe nol und 100 ml Dichlormethan gibt bei 0°C ein Gemisch aus 0,11 mol DCC und 50 ml Dichlormethan. Nach 16stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abtrennen der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt.

Analog werden hergestellt:

Beispiel 3

Zu einer neutralen Basismischung (B) bestehend aus

werden jeweils:

gegeben.

Die so erhaltenen Mischungen werden in eine Testzelle gefüllt.

Die "Voltage holding ratio" dieser Zellen wird bei Raumtempe ratur HR (RT) und nach Erhitzen auf 100°C HR (100) gemessen.

Die Messung der "holding ratio" erfolgte nach: G. Weber et al. Liquid Crystals 5, 1320 (1989).

Die Verbindungen (1), (2) und (3) sind somit zur Herstellung von Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitäts konstanzen und hohen Werten der holding ratio insbesondere für Aktivmatrix-Anzeigen geeignet.

Claims

1. Methylencyclobutanderivate der Formel I wobei
R¹ Halogen, CN, CF₃, -OCF₃, -OCF₂H oder einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenyl- oder Perfluoralkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-S-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-
so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3- Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) ein- oder mehrfach durch CN oder Halogen substituiert sein können,
L¹ und L² jeweils H, F oder Cl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
X und Y jeweils unabhängig voneinander F, Cl, BrCF₃, CN, CO₂ oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, einer der Reste X und Y auch H und
m 0, 1, 2 oder 3
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß im Falle m = 0, A² 1,4-Phenylen und Z² eine Einfachbindung X und Y nicht gleichzeitig F bedeuten.

2. Derivate der Formel I nach Anspruch 1, worin mindestens einer der Reste A¹ und A², gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimi din,2-5,diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

3. Derivate nach Anspruch 1 der Formel IA worin
R¹ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen n 0 oder 1
bedeuten.

4. Optisch aktive Methylencyclobutanderivate der Formel I dadurch gekennzeichnet, daß X und Y voneinander ver schieden sind.

5. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.

6. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponen ten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komp nente eine Gruppe der Formel worin L¹, L², X und Y die angegebene Bedeutung besitzen, aufweist.

7. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

8. Chiral getiltetes flüssigkristallines Medium mit minde stens einer achiralen Komponente und mindestens einer chiralen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß minde stens eine chirale Komponente ein optisch aktives Methy lencyclobutan-Derivat der Formel I nach Anspruch 4 ist.

9. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 6 bis 8 enthält.

10. Matrix-Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein flüssig kristallines Medium nach Anspruch 6, 7 oder 8 enthält.