DE4415881A1

DE4415881A1 - Cyclohexen-Derivate

Info

Publication number: DE4415881A1
Application number: DE4415881A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Pauluth; Joachim Dr Rueger; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-05-05
Filing date: 1994-05-05
Publication date: 1995-11-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclohexen-Derivate der Formel I,

wobei
R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4- Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest

wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,

Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 1 bis 7 C-Atomen,
L H oder F, und
m 0, 1 oder 2,
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen, insbesondere für Matrix-Flüssigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien geeignet sind. Moderne Displays, insbesondere Aktiv- Matrix-Displays, benötigen flüssigkristalline Mischungen mit einer hohen positiven dielektrischen Anisotropie (Δe) bei relativ kleinen Werten für die optische Anisotropie (Δn). Darüber hinaus besteht ein fortwährender Bedarf an niedrigviskosen polaren Materialien.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über hohe Δε-Werte und über vergleichs weise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig kristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleich zeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand aus zeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Matrix- Flüs sigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen) oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften werden z. B. in der WO 90-00513 genannt.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbe reich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität und/oder dessen spezifischen Widerstand zu optimie ren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbin dungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristall anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, insbe sondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden

Cyc einen 1,4-Cyclohexylen- oder einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5- diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei, drei oder vier Ringen der Teilformeln Ia bis If:

R-A²-A³-X Ia
R-A¹-A²-A³-X Ib
R-A¹-Z¹-A²-A³-X Ic
R-A¹-A¹-A²-A³-X Id
R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-X Ie
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-X If

Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Cyclohexen-Derivate der Formel I1 bis I38:
(R′: H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen)

Von den genannten Verbindungen sind insbesondere Verbindungen der Formeln I3, I4, I11, I12, I14, I21, I23, I24, I31 und I32 bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA und IB:

X bedeutet vorzugsweise F, Cl, CF₃, CHF₂, OCF₃, OCHF₂, CH=CF₂, CF=CF₂, CF=CHF, CCl=CCIF, CH=CCIH, CH=CH-CF₃, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF=CHF, OCH=CH-CF₃, OCH₂CF₃, C₂F₄H, C₂F₅, OC₂F₄H, OC₂F₅, ferner (CH₂)_nCF₃, O(CH₂)_nCF₃, (CH₂)_nCH₂F, (CH₂)_nCF₂H, O(CH₂)_nCHF₂, O(CH₂)_nCH=CF₂, O(CH₂)_nCF=CF₂, C₃F₇, OC₃F₇, wobei n 1 bis 5 bedeutet.

In den Verbindungen der Formel I, die eine oder mehrere Brücken Z¹ aufweisen, bedeuten diese Brückenglieder vorzugsweise -CO-O-, -CH=CH-, -O-CO-, -CH-H₂-, -CH₂O -OCH₂- oder -C≡C-, insbesondere -CH₂CH₂-, -CO-O- oder -O-CO-.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy oder Alkenyl. AI bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbin dungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, und 2,6-Difluor-1,4-phenylen.

Falls R einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6 oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8 oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder ver zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-,2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-,2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxy methyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propio nyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbo nylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycar bonyl)-butyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyl oxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal liner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyl octaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methyl valeryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methyl butyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Biscarboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxynonyl, 10, 10-Bis-carboxydecyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methyoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxy carbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über die Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Cyclohexen-Derivate der Formel I können z. B. wie folgt hergestellt werden [n = 1-5; o = 0-5; p+q = 3].

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Schema 7

Schema 8

Schema 9

Schema 10

Schema 11

Schema 12

Schema 13

Schema 14

Schema 15

Schema 16

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen wird im folgen den näher beschrieben:

Schema 17

Schema 18

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexyl cyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane; Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl ethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether; Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 4, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4- Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5- diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeu tung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur bekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Kompo nenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1 : 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2 : 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 80%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 55% an erfindungsgemäßen Verbin dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwen dung in MFK-Anzeigen.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind gerad kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Methyl tert. Butylether, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, l: iso trope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwand lungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO Dimethylsulfoxid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
TBAF Tetrafluorammoniumfluorid-Trihydrat
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

Schnitt 1.1

0,1 mol I werden in 150 ml THF gelöst und in einer N₂-Atmosphäre auf -70 °C abgekühlt. 0,11 mol BuLi werden bei -65 bis -70°C zugetropft und anschließend wird 1 h nachgerührt. Nach Zugabe von 0,1 mol II gelöst in 50 ml THF bei -65 bis -70 °C läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht. Unter Eiskühlung wird hydrolysiert, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.

Schnitt 1.2

0,12 mol III werden in 400 ml Toluol gelöst, mit 0,03 mol p-Toluolsulfon säure-Monohydrat versetzt und 2 h am Wasserabscheider gekocht. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.

Schnitt 1.3

0,44 mol IV werden in 500 ml THF gelöst und in Gegenwart von Pd-C (5%) hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator abfiltriert und es wird wie üblich aufgearbeitet.

Schnitt 1.4

0,3 mol V werden in 900 ml THF gelöst, mit 450 ml 1 N HCl versetzt und 24 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 50°C gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Schnitt 1.5

Zu 0,2 mol DAST in 30 ml Dichlormethan werden 0,1 mol VI gelöst in 80 ml Dichlormethan zugetropft. Man kocht 2 h am Rückfluß, läßt das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen und arbeitet dann wie üblich auf.

Schnitt 1.6

0,06 mol VII, 100 ml THF und 0,05 mol Kalium-tert.butanolat werden in einer Stickstoffatmosphäre 13 h bei 50°C gerührt. Man läßt auf Raumtem peratur abkühlen, versetzt mit Wasser und Methyl-tert.butylether und arbeitet wie üblich auf. K 86 I; Δn = +0,060; Δε = 6,7.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

Schritt 2.1

0,1 mol V werden in 250 ml THF gelöst mit 0,12 mol Trimethylsilyltrifluor methan und bei -3°C mit 0,2 g TBAF versetzt. Man rührt 1 h bei Raum temperatur, ersetzt mit 1 N HCl und rührt weitere 10 min. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Methyl-tert.butylether extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 2.2

0,07 mol IX gelöst in 100 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur mit 15 ml DAST versetzt. Man rührt 1 h bei 30°C, weitere 3 h in der Siedehitze und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach der Zugabe von Wasser wird 15 min gerührt, die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. K 81 I; Δn = +0,036; Δε = 13,7.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele

Beispiel A

Beispiel B

Beispiel C

Beispiel D

Beispiel E

Beispiel F

Claims

1. Cyclohexen-Derivate der Formel I, wobei
R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benach barte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
c) einen 1,4 Cyclohexenylen-, einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest

wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogen atome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können, Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 1 bis 7 C-Atomen,
L H oder F, und
m 0, 1 oder 2,
bedeuten.

2. Cyclohexen-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ist.

3. Cyclohexen-Derivate der Formel 13 worin R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

4. Cyclohexen-Derivate der Formel 14 worin R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

5. Cyclohexen-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X F, Cl, CF₃, CHF₂, OCF₃, OCHF₂, CH=CF₂, CF=CF₂, CF=CHF, CH=CH-CF₃, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCH=CH- CF₃, OCH₂CF₃, C₂F₄H, C₂F₄H, C₂F₅, OC₂F₄H oder OC₂F₅ ist.

6. Cyclohexan-Derivate der Formel worin R und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

7. Cyclohexan-Derivate der Formel worin R und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

8. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigeelemente.

9. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Komponenten eine Verbindung der Formel I sind.

10. Elektrooptisches Anzeigelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.

11. Matrix-Flüssigkristallanzeigeelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.