DE4206191A1 - Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer - Google Patents
Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizerInfo
- Publication number
- DE4206191A1 DE4206191A1 DE4206191A DE4206191A DE4206191A1 DE 4206191 A1 DE4206191 A1 DE 4206191A1 DE 4206191 A DE4206191 A DE 4206191A DE 4206191 A DE4206191 A DE 4206191A DE 4206191 A1 DE4206191 A1 DE 4206191A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- radical
- radicals
- compatibilizer
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Polymerblends, bestehend aus mindestens zwei
ohne weitere Zusätze miteinander nicht mischbaren und sich in bezug
auf ihre Polarität oder ihre Hydrophilie unterscheidenden Polymeren A
und B und mindestens einem Compatibilizer.
Ein Weg zur Herstellung von Polymerwerkstoffen mit maßgeschneiderten
Eigenschaften ist die Vermengung von zwei oder mehreren Polymeren mit
unterschiedlichen Eigenschaftsprofilen zu einem Polymergemisch, das im
Sinne der vorliegenden Erfindung als "Polymerblend" bezeichnet wird.
Da die meisten Polymere aus thermodynamischen Gründen auf molekularer
Ebene nicht mischbar sind, resultieren mehrphasige Systeme, wobei im
allgemeinen Domänen eines Polymeren in einer Matrix des zweiten Poly
meren vorliegen. Neben den spezifischen Eigenschaften der einzelnen
Phasen bestimmen die Anzahl, Gestalt, Anordnung und Größenverteilung
(im folgenden "Mikrostruktur" genannt) dieser Domänen sowie deren Haf
tung zur Matrix den resultierenden Werkstoff.
Die Art und Weise der physikalischen Vermengung und die Grenzflächen
spannungen zwischen den einzelnen Phasen bestimmen die Mikrostruktur
des Polymerblends. Die aufgrund der chemischen Unverträglichkeit meist
relativ hohe Grenzflächenspannung zwischen den Domänen und der Matrix
erlaubt jedoch meist nur die Herstellung relativ grobdisperser Poly
merblends mit geringer Grenzflächenhaftung. Daher sind Additive ent
wickelt worden, die als Compatibilizer oder Verträglichkeitsbrücken
bezeichnet werden. Sie sind in der Lage, die Grenzflächenspannung zu
erniedrigen und ermöglichen die Herstellung feindisperser Polymer
blends mit guter Adhäsion zwischen den einzelnen Phasen.
Compatibilizer für ein Blend aus zwei nicht mischbaren Polymeren A
und B setzen sich entsprechend dem Stand der Technik aus mindestens
zwei Segmenten C und D in form von Block- und Pfropfcopolymeren zu
sammen, wobei eine Vergrößerung des Segmentes C (bzw. D) eine Verbes
serung der Mischbarkeit mit Polymer A (bzw. B), jedoch zwangsläufig
gleichzeitig eine Verringerung der Mischbarkeit mit Polymer B (bzw. A)
zur Folge hat. Die Mischbarkeit kann über die jeweiligen binären Pha
sendiagramme ermittelt werden, wobei eine Verbesserung (bzw. Verringe
rung) der Mischbarkeit eine Vergrößerung (bzw. Verkleinerung) des Ein
phasengebietes bedeutet. Diese Verbesserung der Mischbarkeit bzw. Ver
größerung des Einphasengebietes wird im Rahmen vorliegender Erfindung
als Verbesserung der "Kompatibilität" bezeichnet.
Die Wirkung von Block- und Pfropfcopolymeren als grenzflächenspan
nungserniedrigendes Agens für Polymerblends wird z. B. in P. Bahadur
und G. Riess, Tenside Surf. Det. 28 (1991), S. 173 bis 179 und
T. A. Vilgis und J. Noolandi, Macromolecules 23 (1990), S. 2941
bis 2947, allgemein beschrieben. In der DE-OS 39 09 273 wird diese
Reduktion der Grenzflächenspannung zur Modifizierung der Mikrostruktur
des Polymerblends verwendet: So zeigen Mischungen aus gleichen Teilen
Polypropylen und Polyamid bei Zusatz von 2% eines Pfropfcopolymeren
eine um einen Faktor 8 bis 10 verringerte Polyamidteilchengröße in ei
ner Polypropylenmatrix gegenüber Blends, die ohne Zusatz eines Copoly
meren auf gleiche Weise hergestellt wurden. Durch Zusatz des Copolyme
ren wird darüber hinaus die Haftung zwischen den Polymeren verbessert
und die IZOD-Stoßfestigkeit deutlich erhöht.
Mischungen aus 40 bis 80% eines thermoplastischen Polyamids, 15
bis 50% eines Polyolefins und 2 bis 10% eines Poly-1,3-dien-poly
amid-blockcopolymeren zeigen gemäß DE-OS 36 10 596 eine verbesserte
Kerbschlagzähigkeit und Reißdehnung gegenüber den entsprechenden Re
zepturen ohne Blockcopolymer.
Der Zusatz von 10% Pfropfcopolymeren zu 70 bis 80% thermoplastischen
aromatischen Poly(ester)carbonaten und 15 bis 20% thermoplastischen
Polyurethanen verbessert die Wechselknickfestigkeit von spritzgegosse
nen Prüfstäben nach EP-A-03 37 206.
Das US-Patent 49 54 579 beschreibt die zähigkeitserhöhende Wirkung von
1 bis 5% Polyalkyloxazolin-polycarbonat-polyalkyloxazolin-triblockco
polymeren auf Mischungen von 60% Polycarbonat und 40% Polyamid.
Ein Nachteil der bisher beschriebenen Compatibilizer liegt insbesonde
re darin, daß nur ein Teil der eingesetzten Menge an der Grenzfläche
zur Verfügung steht, weil der Compatibilizer in den Bulkphasen A und B
i.a. micellar löslich ist.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit diesem technischen Problem
und in erster Linie mit der Aufgabe, Compatibilizer mit verbesserter
Wirksamkeit bereitzustellen. Sie befaßt sich insbesondere mit der Auf
gabe, Compatibilizer zu entwickeln, welche bevorzugt an den Grenz
flächen zwischen den Bulkphasen A und B angereichert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymerblends, be
stehend aus mindestens zwei ohne weitere Zusätze miteinander nicht
mischbaren und sich in bezug auf ihre Polarität oder ihre Hydrophilie
unterscheidenden Polymeren A und B und mindestens einem Compatibili
zer mit dem Kennzeichen, daß als Compatibilizer ein ternäres Copoly
mer der Struktur (A1)m-E-(B1)n, wobei
A1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren A gewährleistet,
B1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren B gewährleistet,
E ein Polysiloxanblock ist, an den jeweils mindestens 1 Rest A1 und B1 gebunden ist
m und n ganze Zahlen 1 sind,
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, ent halten ist.
A1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren A gewährleistet,
B1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren B gewährleistet,
E ein Polysiloxanblock ist, an den jeweils mindestens 1 Rest A1 und B1 gebunden ist
m und n ganze Zahlen 1 sind,
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, ent halten ist.
Ein wesentlicher Vorteil der in den erfindungsgemäßen Polymerblends
enthaltenen neuartigen Compatibilizern besteht darin, daß sie zusätz
lich zu den Segmenten A1 und B1 ein weiteres Segment E in Form ei
nes Siloxanblockes enthalten, das mit den Polymeren A und B unverträg
lich ist, d. h. durch Vergrößerung des Segments E wird die Mischbarkeit
des Compatibilizers sowohl in Polymer A als auch in Polymer B verrin
gert. Die Triebkraft des Compatibilizers zur Wanderung an die Grenz
fläche ist gegenüber den herkömmlichen Compatibilizern aufgrund der
geringeren Löslichkeit in den Bulkphasen erhöht. Damit wird bei glei
chem Gehalt an Compatibilizer die Grenzflächenspannung zwischen den
Polymeren A und B wesentlich stärker reduziert.
Die Compatibilizer mit den Segmenten A1, B1 und E können block
artig aufgebaut sein, wobei die Komponente E als mittlerer Block fun
giert oder kammartig, wobei die Segmente A1 und B1 auf die Kompo
nente E aufgepfropft sind. Entsprechend der Werte der Indices m und n
können die Segmente A1 und B1 mehrfach enthalten sein.
Besonders bevorzugt sind Polymerblends, welche als ternäres Copolymer
eine Verbindung der allgemeinen Formel
wobei
R1 Alkyl- oder Phenylreste sind, jedoch mindestens 90% der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Bedeutung der Reste R1 haben oder die Reste A1 oder B1 sind, mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R2 ein Rest A1 und 1 Rest R2 ein Rest B1 ist,
a einen Wert von 1 bis 500 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
enthalten.
R1 Alkyl- oder Phenylreste sind, jedoch mindestens 90% der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Bedeutung der Reste R1 haben oder die Reste A1 oder B1 sind, mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R2 ein Rest A1 und 1 Rest R2 ein Rest B1 ist,
a einen Wert von 1 bis 500 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
enthalten.
Die Reste R1 können Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 4 Koh
lenstoffatomen, oder Phenylreste sein. Innerhalb des Polysiloxanblocks
können die Reste R1 auch unterschiedliche Bedeutung haben, jedoch
sollen 90% der Reste R1 Methylreste sein.
a hat vorzugsweise einen Wert von 1 bis 50.
Besonders bevorzugt sind Polymerblends, bei denen der Compatibilizer
ein ternäres Copolymer der vorgenannten Formel ist, in welcher der
Index b = 0 ist und die Reste R1 Methylreste sind.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends enthalten die Compatibilizer in
einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, insbe
sondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%.
Die chemische Struktur der Reste A1 und B1 richtet sich nach der
Struktur der Polymeren A und B. Um eine Kompatibilität mit dem Poly
mer A bzw. B sicherzustellen, ist es sinnvoll, die Reste in bezug auf
ihren strukturellen Aufbau und damit auch in bezug auf ihre Polarität
bzw. Hydrophilie dem Polymer A bzw. B anzugleichen. Dabei kann der
Verbund mit dem Polymeren durch eine chemische Verknüpfung über reak
tive Gruppen gefestigt werden.
Die Verknüpfung der Reste A1 und B1 mit dem Siloxansegment E kann
durch eine SiOC- oder SiC-Bindung erfolgen.
Die Verknüpfung über eine SiOC-Bindung kann durch Umsetzung einer
SiCl-Gruppe des entsprechenden Chlorpolysiloxans mit einer Hydroxyl
gruppe der Verbindung A1OH bzw. B1OH erhalten werden. Sie erfolgt
nach dem Reaktionsschema:
≡Si-Cl+HO-C≡ → ≡Si-O-C≡+HCl
Entsprechend dem Stand der Technik erfolgt die Reaktion in Gegenwart
eines Säureakzeptors, wie z. B. Ammoniak, oder eines Amins.
Die SiOC-Verknüpfung kann auch durch Umsetzung einer Alkoxygruppe
eines entsprechenden Alkoxypolysiloxans mit einer Hydroxylgruppe der
Verbindung A1OH bzw. B1OH bewirkt werden:
≡Si-OR+HO-C≡ → ≡Si-O-C≡+ROH
Hydrolysestabiler als die SiOC-Bindung ist die SiC-Bindung. Sollen die
Reste A1 und B1 mit dem Siloxansegment über eine SiC-Bindung ver
knüpft werden, geht man im allgemeinen von Wasserstoffsiloxanen aus,
an die Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung in Gegenwart
von geeigneten Hydrosilylierungskatalysatoren, wie z. B. Platin oder
Platinverbindungen, angelagert werden:
≡SiH+H₂C=CH- → ≡Si-CH₂-CH₂-
Beispiele solcher SiC-verknüpfender Brückenglieder sind:
Bei diesen Brückengliedern erfolgt die Verbindung zu einem Silicium-
atom des Siloxansegmentes über die an der linken Seite der Gruppe ge
zeigte Valenz, z. B. ≡Si-(CH₂)x- oder ≡Si-(CH₂)₃OCH₂-.
Es ist dem Fachmann verständlich, daß die Begriffspaare unpolar/polar
und hydrophob/hydrophil in bezug auf die Polymeren A und B relativ zu
verstehen sind. So ist zum Beispiel ein Polyester gegenüber einem Po
lyolefin die stärker polare Komponente, während der Polyester gegen
über einem Polyether die weniger polare Komponente sein kann.
Polare bzw. hydrophile Polymere können zum Beispiel Polyether, Poly
ester, Polyamide, Polyacrylate und Polyurethane sein.
Beispiele für unpolare bzw. hydrophobe Polymere sind Polyolefine und
deren halogenierte Derivate sowie Polyaromaten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist deshalb darin zu
sehen, daß, falls das Polymer A das, verglichen mit dem Polymeren B,
polarere oder hydrophilere Polymer ist, A1 ein polarer Polyether
rest, ein Polyoxazolin- oder ein polar funktionalisierter Alkylrest,
und B1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6
bis 30 Kohlenstoffatomen, ein alkylsubstituierter, unpolarer Poly
etherrest oder ein Polycaprolactonrest ist.
Als Alkylreste sind insbesondere die geradkettigen Reste mit 16
bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele alkylsubstituierter, unpolarer Polyetherreste sind solche,
welche die Struktureinheit
ausschließlich
oder anteilig enthalten, in der R3 ein Alkylrest mit 1 bis 20 Koh
lenstoffatomen ist. Dabei können in dem Polymermolekül die Reste R3
gleich oder verschieden sein.
Geeignete polare Polyetherreste können die Struktureinheit
-(C2H4O-)n(C3H6O-)m, wobei in der Regel n = 2 bis 200 und
m = 0 bis 100 ist, enthalten.
Als Polyalkyloxazolinrest kommt insbesondere der Polymethyl- oder Po
lyethyloxazolinrest in Frage.
Beispiele polar funktionalisierter Alkylreste sind Alkylreste mit Hy
droxy-, Amino-, Carboxy-, Sulfonat- oder Sulfatgruppen.
Beispiele erfindungsgemäßer Compatibilizer sind
Die Erniedrigung der Grenzflächenspannung in einem Polymersystem A + B
durch Zugabe eines Compatibilizers kann durch aus der Literatur be
kannte Methoden direkt gemessen werden (Beispiel 1). Die Auswahl ge
eigneter Compatibilizer bzw. die Bestimmung des Grades ihrer Kompati
bilität kann darüber hinaus, wie bereits erwähnt, durch Messung der
Phasendiagramme erfolgen (Beispiel 2). Die Verringerung der Partikel
größe eines Polymeren B in einer Matrix eines Polymeren A durch Zugabe
der erfindungsgemäß einzusetzenden Compatibilizer ist im Beispiel 3
gezeigt.
Reduktion der Grenzflächenspannung in dem Polymersystem Polyetherpo
lyol/Polyolefin durch Zugabe der erfindungsgemäßen Compatibilizer.
Wie bereits dargelegt, ist die Reduktion der Grenzflächenspannung zwi
schen zwei Polymeren A und B eine entscheidende Funktion eines Compa
tibilizers. Für eine experimentelle Bestimmung der Grenzflächenspan
nung zwischen zwei Flüssigkeiten sind mehrere Verfahren bekannt,
darunter die "Spinning Drop"-Methode, für die entsprechende Tensiome
ter kommerziell erhältlich sind.
Als Polymere wurden gewählt:
Als Modellsubstanz für ein hydrophobes Polyolefin ein synthetisches
Wachs, leicht verzweigt, Schmelzpunkt < -34°C, Dichte 0,86 g/cm3 bei
25°C, im Handel unter der Bezeichnung Vybar 825 von der Firma
Petrolite erhältlich.
Als Modellsubstanz für ein nicht mit dem Polyolefin mischbares hydro
phileres Polymer A ein Polyethertriol, Molekulargewicht 3500, OH-
Zahl 48, sekundäre OH-Gruppen, 10 bis 12 Gew.-% Ethylenoxid (Rest Pro
pylenoxid) in den Polyetherketten, Dichte 1,02 g/cm3 bei 25°C, im Han
del unter der Bezeichnung Voranol 3512 von der Firma Dow Chemical er
hältlich.
Beide Polymere sind bei Raumtemperatur flüssig und entsprechen damit
dem Aggregatzustand der Polymere bei der Herstellung von Polymer
blends. Das im Vergleich zu industriell zur Herstellung von Polymer
blends verwendeten Polymeren relativ niedrige Molekulargewicht dieser
Komponenten ermöglicht eine direkte Messung der Grenzflächenspannung,
was bei hochmolekularen Polymeren aufgrund der viskositätsbedingten
sehr langsamen Gleichgewichtseinstellung und den erforderlichen hohen
Temperaturen in der Praxis nicht möglich ist.
Als erfindungsgemäße Compatibilizer werden ternäre Copolymere der
Formel (I), wobei
b = 0 ist,
die Reste R1 und die α,ω-ständigen Reste R2 gleich Methylreste und die sonstigen Reste R2 gleich Methylreste oder Reste A1 oder Reste B1,
wobei
Rest A1 gleich
b = 0 ist,
die Reste R1 und die α,ω-ständigen Reste R2 gleich Methylreste und die sonstigen Reste R2 gleich Methylreste oder Reste A1 oder Reste B1,
wobei
Rest A1 gleich
-(CH₂)₃-(O-CH₂-CH₂)y-(O-CH₂-CH(CH₃) z-OH
und Rest B1 gleich
-(CH₂)x-CH₃
ist,
sind, verwendet. Die Reste A1 erhöhen die Mischbarkeit und damit die Verträglichkeit des ternären Copolymers mit dem Polyetherpolyol Voranol 3512, die Reste B1 entsprechend mit dem Wachs Vybar 825. Die Erhöhung der Mischbarkeit wird mit Hilfe von Phasendiagrammen in Bei spiel 2 für den Rest A1 demonstriert.
sind, verwendet. Die Reste A1 erhöhen die Mischbarkeit und damit die Verträglichkeit des ternären Copolymers mit dem Polyetherpolyol Voranol 3512, die Reste B1 entsprechend mit dem Wachs Vybar 825. Die Erhöhung der Mischbarkeit wird mit Hilfe von Phasendiagrammen in Bei spiel 2 für den Rest A1 demonstriert.
Die Grenzflächenspannung zwischen den flüssigen Polymeren wird mit dem
Spinning Drop-Tensiometer SITE 04 der Firma Krüss, Hamburg, gemessen.
Ein Tropfen der spezifisch leichteren Phase wird dabei in eine rotie
rende Kapillare, die mit der spezifisch schwereren Phase gefüllt ist,
eingebracht. Der rotierende Tropfen (spinning drop) bildet eine zylin
derähnliche Gleichgewichtsform aus, als Ergebnis des Wechselspiels
zwischen der Zentrifugalkraft, die die spezifisch leichtere Phase in
Richtung der Rotationsachse elongiert, und der Grenzflächenspannung
zwischen den Phasen, die die Elongation einbremst. Aus dem Gleichge
wichtsdurchmesser des Tropfens, dem Dichteunterschied der beiden Pha
sen und der Winkelgeschwindigkeit der Kapillare läßt sich die Grenz
flächenspannung berechnen. Das Spinning Drop-Tensiometer ist besonders
gut zur Messung sehr kleiner Grenzflächenspannungen, wie sie in diesem
Beispiel auftreten, geeignet. Eine ausführliche Beschreibung der
Methode findet sich in: H. M. Princen, I. Y. Z. Zia und S. G. Mason,
Measurement of Interfacial Tension from the Shape of a Rotating Drop,
Journal of Colloid and Interfacial Science 23, S. 99 bis 107 (1967).
Die folgende Tabelle zeigt Grenzflächenspannungen bei 70°C zwischen
Voranol 3512 und Vybar 825 für verschiedene ternäre Copolymere nach
Formel (I) mit b = 0, Resten R1 und α,ω-ständigen Resten R2 gleich
Methylresten, und m + n Seitenketten A1 und B1. Um den Einfluß der
unterschiedlich langen, seitenständigen Reste A und B auf die
Grenzflächenspannung besser vergleichen zu können, werden die Ge
wichtsanteile dieser Seitenketten relativ zum Gewicht aller Seiten
ketten angegeben.
Die Tabelle zeigt, daß die ternären Copolymeren, sofern die Struktur
und die Anzahl der Seitenketten A1 und B1 günstig gewählt sind,
schon in sehr geringen Konzentrationen (0,2 Gew.-%) die Grenzflächen
spannung des Polymersystems auf ein zehntel bis zwanzigstel des ur
sprünglichen Wertes reduzieren können. Hohe Konzentrationen (3
bis 9 Gew.-%) ermöglichen sogar eine Reduktion auf ein hundertstel des
ursprünglichen Wertes.
Zur Optimierung der ternären Copolymere können folgende Faustregeln
verwendet werden (vergleiche obige Tabelle):
- i) langkettige Siloxanrückgrate (große a-Werte nach Formel (I)) be wirken eine Grenzflächenaktivität der Copolymere schon bei sehr geringen Konzentrationen,
- ii) kurzkettige Siloxanrückgrate (kleine a-Werte nach Formel (I)) er geben die niedrigsten Grenzflächenspannungen, allerdings unter Einsatz höherer Copolymerkonzentrationen,
- iii) lange Seitenketten A1 und B1 sind günstig.
Bestimmung der Kompatibilität durch Messung der Phasendiagramme Poly
mer/Compatibilizer.
Geeignete Compatibilizer können u. a. durch Bestimmung der beiden bi
nären Phasendiagramme Polymer A/Compatibilizer und Polymer B/Compati
bilizer ausgewählt werden. Sie zeichnen sich i.a. durch eine be
schränkte Mischbarkeit mit beiden Polymerphasen aus. Im folgenden wird
zunächst gezeigt, wie die Mischbarkeit eines erfindungsgemäßen Compa
tibilizers durch die Anzahl und Struktur der Seitengruppen A1 (Poly
ether) mit dem Polymeren A (Polyetherpolyol) beeinflußt wird.
Mischungen eines zu untersuchenden Compatibilizers und des Polyether
polyols Voranol 3512 in den Gewichtsverhältnissen 1:9, 3:7, 5:5,
7:3 und 9:1 werden in Reagenzgläser (Füllhöhe ca. 3 cm) gefüllt
und in einen Durchsichtthermostaten gegeben. Eine zweckmäßige Beleuch
tung, ein kontrastreicher Hintergrund (z. B. eine schwarz-weiße Schraf
fur) und eine klare Badflüssigkeit ermöglichen eine visuelle Unter
scheidung zwischen trüben und klaren Mischungen. Die Temperatur des
Thermostaten wird innerhalb ca. 6 Stunden von 20 auf 200°C erhöht und
wieder auf 20°C gesenkt. Die Mischungen werden mit einem Glasstab von
Zeit zu Zeit homogenisiert. Dabei wird die Temperatur einer beginnen
den Eintrübung oder einer vollständigen Klärung einer Mischung no
tiert. Mit diesen Werten wird in einer Auftragung der Temperatur gegen
die Zusammensetzung (dem Phasendiagramm) die Mischungslücke, d. h. der
Temperatur-Zusammensetzungsbereich trüber Mischungen, skizziert. Die
doppelte Bestimmung der Mischungslücke beim Aufheizen und beim Wieder
abkühlen läßt den Einfluß kinetischer Effekte erkennen; verwendet wer
den die jeweiligen Mittelwerte. Wo der Verlauf der Mischungslücke un
klar ist, werden weitere Trübungs- bzw. Klärungspunkte für Mischungen
mit den entsprechenden Gewichtsverhältnissen bestimmt.
Die Kompatibilität der Reste A1 und B1 der erfindungsgemäßen Com
patibilizer mit den zu vermengenden Polymeren wird am Beispiel des Po
lyetherrestes A1 aus Beispiel 1 gezeigt. Dieser Polyetherrest A1
ist kompatibel mit dem Polyetherpolyol Voranol 3512 aus Beispiel 1.
Demnach führt eine Erhöhung der Anzahl der Reste A1 am Copolymer
oder eine Verlängerung dieser Reste zu einer erhöhten Verträglichkeit
(Kompatibilität) des Copolymers mit dem Polyetherpolyol (und gleich
zeitig zu einer verringerten Verträglichkeit mit dem Wachs). Die Kom
patibilität läßt sich mit Hilfe der Phasendiagramme quantifizieren:
Eine große Mischungslücke im Phasendiagramm zweier Komponenten deutet
auf eine geringe Kompatibilität zwischen diesen Komponenten hin und
umgekehrt.
Die Phasendiagramme in Fig. 1 und Fig. 2 zeigen, daß sich die Kompati
bilität des ternären Copolymeren mit Voranol 3512 erhöhen läßt durch
- (i) Erhöhung der Anzahl der mit Voranol kompatiblen Polyetherreste A1 (Phasendiagramm, Fig. 1) oder durch
- (ii) Verlängerung der Polyetherreste A1 (Phasendiagramm, Fig. 2).
Die Erhöhung der Kompatibilität ist dabei in der Verkleinerung der
schraffierten Mischungslücken zu sehen (die heller schraffierten Be
reiche umfassen jeweils zusätzlich die dunkler schraffierten Berei
che).
Ein geeigneter Compatibilizer zeichnet sich u. a. dadurch aus, daß er
die Grenzflächenspannung zwischen den zu vermengenden Polymeren A und
B möglichst stark reduziert. Nach der Theorie der Microemulsionen
(siehe auch: M. Kahlweit und R. Strey, Phasenverhalten ternärer
Systeme des Typs H2O - Öl - nichtionisches Amphiphil (Microemulsi
onen), Angewandte Chemie 97, S. 655 bis 669 (1985)) sollten die nied
rigsten Grenzflächenspannungen dann erreicht werden, wenn - neben an
deren Bedingungen - das binäre Phasendiagramm Compatibilizer/Poly
mer A, wobei das Polymer A die hydrophile Komponente relativ zu Poly
mer B ist, eine geschlossene Mischungslücke aufweist.
Exemplarisch werden die Phasendiagramme für einen weniger (Fig. 3),
mehr (Fig. 4) und am besten (Fig. 5) geeigneten Compatibilizer gezeigt
(Mischungslücken sind schwarz hinterlegt) und mit den in Beispiel 1
ermittelten Grenzflächenspannungen verglichen. Für diese drei Compati
bilizer wird im System Voranol 3512/Vybar 825/Compatibilizer (70°C)
als minimale Grenzflächenspannung gemessen: 1,26 mN/m, 0,34 mN/m bzw.
0,03 mN/m. Die Korrelation zwischen Phasenverhalten und Grenzflächen
spannung entspricht damit den theoretischen Erwartungen.
Verringerung der Partikelgröße von Polymerdispersionen im System Poly
etherpolyol/Polyolefin durch Anwendung der erfindungsgemäßen Compati
bilizer.
Als Polymere werden gewählt:
Voranol 3512 aus Beispiel 1
und
ein Polypropylenwachs, Erweichungspunkt 158°C, Dichte 0,88 g/cm3 bei 25°C, Viskosität 1500 cPs bei 170°C, im Handel unter der Bezeichnung PP 230 von der Firma Farbwerke Hoechst AG erhältlich.
Voranol 3512 aus Beispiel 1
und
ein Polypropylenwachs, Erweichungspunkt 158°C, Dichte 0,88 g/cm3 bei 25°C, Viskosität 1500 cPs bei 170°C, im Handel unter der Bezeichnung PP 230 von der Firma Farbwerke Hoechst AG erhältlich.
Die hier verwendeten Compatibilizer sind bereits in Beispiel 1 be
schrieben.
Zur Herstellung der Dispersionen werden 10 Gew.-% Polypropylenwachs
PP 230 und 90 Gew.-% Voranol 3512 (Gesamtmenge: 22 g) mit dem Compati
bilizer in einem 100-ml-Becherglas vorgelegt und auf 185°C aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur wird die Mischung 5 Minuten mit einem Ultra-
Turrax T 25/18 G von Ika-Works bei halber Leistung (ca. 12000 rpm) ge
rührt, anschließend wird unter Rühren bei niedrigster Leistung
(ca. 8000 rpm) in einem Wasserbad abgekühlt. Die mittlere Größe der
dispergierten Wachsteilchen wird mit einem Phasenkontrast-Mikroskop in
Transmission ausgemessen.
Folgende Tabelle zeigt die mittleren Größen d der in Voranol disper
gierten Polypropylenteilchen unter Verwendung verschiedener ternärer
Copolymere.
Die Tabelle zeigt, daß sich die Größe der Wachsteilchen durch Verwen
dung der ternären Copolymeren als Compatibilizer deutlich reduzieren
läßt. Mit einem geeigneten Copolymeren in einer Konzentration von
2 Gew.-% kann die Teilchengröße auf fast ein fünfzigstel des ursprüng
lichen Wertes reduziert werden.
Claims (4)
1. Polymerblend, bestehend aus mindestens zwei ohne weitere Zusätze
miteinander nicht mischbaren und sich in bezug auf ihre Polarität
oder ihre Hydrophilie unterscheidenden Polymeren A und B und min
destens einem Compatibilizer, dadurch gekennzeichnet, daß als Com
patibilizer ein ternäres Copolymer der Struktur
(A1)m-E-(B1)n, wobei
A1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren A gewährleistet,
B1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren B gewährleistet,
E ein Polysiloxanblock ist, an den jeweils mindestens 1 Rest A1 und B1 gebunden ist,
m und n ganze Zahlen 1 sind,
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, enthalten ist.
(A1)m-E-(B1)n, wobei
A1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren A gewährleistet,
B1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren B gewährleistet,
E ein Polysiloxanblock ist, an den jeweils mindestens 1 Rest A1 und B1 gebunden ist,
m und n ganze Zahlen 1 sind,
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, enthalten ist.
2. Polymerblend nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ter
näres Copolymer eine Verbindung der allgemeinen Formel
wobei
R1 Alkyl- oder Phenylreste sind, jedoch mindestens 90 % der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Bedeutung der Reste R1 haben oder die Reste A1 oder B1 sind, mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R2 ein Rest A1 und 1 Rest R2 ein Rest B1 ist,
a einen Wert von 1 bis 500 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
enthalten ist.
R1 Alkyl- oder Phenylreste sind, jedoch mindestens 90 % der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Bedeutung der Reste R1 haben oder die Reste A1 oder B1 sind, mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R2 ein Rest A1 und 1 Rest R2 ein Rest B1 ist,
a einen Wert von 1 bis 500 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
enthalten ist.
3. Polymerblend nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem
ternären Copolymer der Index a = 1 bis 50, der Index b = 0 ist und
die Reste R1 Methylreste sind.
4. Polymerblend nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß, falls das Polymer A das, verglichen
mit dem Polymeren B, polarere oder hydrophilere Polymer ist, A1
ein polarer Polyetherrest, ein Polyoxazolin- oder ein polar funk
tionalisierter Alkylrest, und B1 ein geradkettiger oder verzweig
ter Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein alkylsubstituier
ter, unpolarer Polyetherrest oder ein Polycaprolactonrest ist.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4206191A DE4206191A1 (de) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer |
DE59303607T DE59303607D1 (de) | 1992-02-28 | 1993-02-16 | Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren und einem Compatibilizer |
EP93102389A EP0558990B1 (de) | 1992-02-28 | 1993-02-16 | Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren und einem Compatibilizer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4206191A DE4206191A1 (de) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4206191A1 true DE4206191A1 (de) | 1993-09-02 |
Family
ID=6452820
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4206191A Withdrawn DE4206191A1 (de) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer |
DE59303607T Expired - Fee Related DE59303607D1 (de) | 1992-02-28 | 1993-02-16 | Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren und einem Compatibilizer |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59303607T Expired - Fee Related DE59303607D1 (de) | 1992-02-28 | 1993-02-16 | Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren und einem Compatibilizer |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0558990B1 (de) |
DE (2) | DE4206191A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19615983C1 (de) * | 1996-04-22 | 1997-07-31 | Goldschmidt Ag Th | Zubereitungen aus Paraffin und Siliconölen |
DE102009052110A1 (de) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Faurecia Innenraum Systeme Gmbh | Kraftfahrzeug-Frontend |
EP2377704A1 (de) | 2010-04-15 | 2011-10-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Türstrukturmodul |
EP2377747A1 (de) | 2010-04-15 | 2011-10-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Querträgermodul für ein Kraftfahrzeug |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4407189A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-07 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate und ihre Verwendung als Zusatzmittel für Haarkosmetika |
US6034176A (en) * | 1998-03-31 | 2000-03-07 | Teknor Apex Company | Polymer compositions |
AU2001282239A1 (en) | 2000-08-01 | 2002-02-13 | Atofina | Compatibilizing agent based on polyolefin with polyamide grafts and mixtures comprising same |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0275563A1 (de) * | 1986-12-31 | 1988-07-27 | Union Carbide Corporation | Polysiloxan-polyoxyalkylen-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschaum |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4532132A (en) * | 1983-04-11 | 1985-07-30 | Dow Corning Corporation | Skin care formulations comprising a water-in-mineral oil emulsion and siloxane compositions therefor |
FR2565233B1 (fr) * | 1984-05-30 | 1986-09-12 | Rhone Poulenc Rech | Copolymere greffe de silicone et de polylactone lie par une liaison urethanne |
US4659777A (en) * | 1985-11-27 | 1987-04-21 | Thoratec Laboratories Corp. | Polysiloxane/poly(oxazoline) copolymers |
DE3828862A1 (de) * | 1988-08-25 | 1990-03-08 | Wacker Chemie Gmbh | Modifizierte poly(organo-organosiloxane)mit kamm- oder blockartiger struktur und verfahren zu ihrer herstellung |
US4988772A (en) * | 1989-05-23 | 1991-01-29 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Polyalkylvinyl ether/polyalkyloxazoline copolymers, processes for making, and uses |
JPH06102727B2 (ja) * | 1990-05-31 | 1994-12-14 | 信越化学工業株式会社 | ポリエーテル・アルキルエーテル共変性シリコーン化合物 |
-
1992
- 1992-02-28 DE DE4206191A patent/DE4206191A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-02-16 EP EP93102389A patent/EP0558990B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-16 DE DE59303607T patent/DE59303607D1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0275563A1 (de) * | 1986-12-31 | 1988-07-27 | Union Carbide Corporation | Polysiloxan-polyoxyalkylen-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschaum |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19615983C1 (de) * | 1996-04-22 | 1997-07-31 | Goldschmidt Ag Th | Zubereitungen aus Paraffin und Siliconölen |
DE102009052110A1 (de) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Faurecia Innenraum Systeme Gmbh | Kraftfahrzeug-Frontend |
WO2011054754A1 (de) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Faurecia Kunststoff Automobilsysteme Gmbh | Kraftfahrzeug-frontend |
EP2377704A1 (de) | 2010-04-15 | 2011-10-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Türstrukturmodul |
EP2377703A1 (de) | 2010-04-15 | 2011-10-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Türstrukturmodul |
EP2377747A1 (de) | 2010-04-15 | 2011-10-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Querträgermodul für ein Kraftfahrzeug |
EP2377746A1 (de) | 2010-04-15 | 2011-10-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Querträgermodul für ein Kraftfahrzeug |
US8474902B2 (en) | 2010-04-15 | 2013-07-02 | Lanxess Deutschland Gmbh | Transverse-member module for a motor-vehicle |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0558990B1 (de) | 1996-09-04 |
EP0558990A1 (de) | 1993-09-08 |
DE59303607D1 (de) | 1996-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0193815B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen | |
DE3924911C2 (de) | Wäßrige Organosiloxanzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Behandlung von Textilien | |
DE3242827C2 (de) | ||
DE60109247T2 (de) | Beschichtungszusammensetzung für Lackierarbeiten und beschichteter Stoff | |
CH526324A (de) | Schaumdrückendes Mittel | |
DE69001948T2 (de) | Waessrige emulsion, basierend auf gepfropften polyolefinen, verfahren zur herstellung und verwendung, insbesondere bei zusammensetzungen zur impraegnierung. | |
DE3616575C2 (de) | Poliermittel | |
EP0106101B1 (de) | Verfahren zur Herstellung hochelastischer kalthärtender Polyurethanschaumstoffe | |
DE1519412A1 (de) | Als Antibeschlagmittel geeignete Zubereitung | |
DE69521383T2 (de) | Zusammensetzungen enthaltend Polydimethylsiloxan und Polyisobutylen mit endständigen Epoxygruppen | |
DE1519151C3 (de) | Gegen Wasser und Feuchtigkeit beständige Silkonüberzugsmasse | |
DE4206191A1 (de) | Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer | |
DE1163820B (de) | Verfahren zur Herstellung waessriger Loesungen von Silanolen und deren wasserloeslichen Kondensationsprodukten | |
DE60204222T2 (de) | Silikon-antischaummittel | |
EP1937795A2 (de) | Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden, zur aufweitung des temperaturfensters, zur unterdrückung lamellarer mesophasen in mikroemulsionen mittels additiven sowie mikroemulsion | |
DE3912879A1 (de) | Feines pulver aus einem oberflaechenbehandelten polyorganosilsesquioxan | |
EP1882003B1 (de) | Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden, zur unterdrückung lamellarer mesophasen, zu temperaturstabilisierung des einphasengebietes sowie ein verfahren zur verminderung der grenzflächenspannung in mikroemulsionen, welche siliconöle enthalten, mittels additiven sowie tensid-ölgemisch | |
EP0597320B1 (de) | Schutzkolloid enthaltende Entschäumeremulsion | |
DE2306349C3 (de) | Zubereitung aus einer öl-in-Wasser Emulsion und ihre Verwendung als Bodenverfestigungsmittel | |
DE19721699A1 (de) | Aminosiliconöl-Microemulsionen | |
EP1399513B1 (de) | Verfahren zur herstellung von schaumbitumen mit verbesserter schaumstabilität und verbessertem schaumvolumen | |
EP4155282B1 (de) | Imprägniercreme, verwendung und verfahren zur herstellung der imprägniercreme | |
DE4402369C2 (de) | Bitumen/Ruß-Konzentrat | |
DE1006997B (de) | Daempfungsfluessigkeit | |
DD220321B1 (de) | Lackpflege-, reinigungs- und konservierungsmittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |