DE4206191A1

DE4206191A1 - Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer

Info

Publication number: DE4206191A1
Application number: DE4206191A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Rossmy; Roland Dr Spiegler; Joachim Dr Venzmer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-09-02
Also published as: EP0558990A1; DE59303607D1; EP0558990B1

Description

Die Erfindung betrifft Polymerblends, bestehend aus mindestens zwei ohne weitere Zusätze miteinander nicht mischbaren und sich in bezug auf ihre Polarität oder ihre Hydrophilie unterscheidenden Polymeren A und B und mindestens einem Compatibilizer.

Ein Weg zur Herstellung von Polymerwerkstoffen mit maßgeschneiderten Eigenschaften ist die Vermengung von zwei oder mehreren Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaftsprofilen zu einem Polymergemisch, das im Sinne der vorliegenden Erfindung als "Polymerblend" bezeichnet wird. Da die meisten Polymere aus thermodynamischen Gründen auf molekularer Ebene nicht mischbar sind, resultieren mehrphasige Systeme, wobei im allgemeinen Domänen eines Polymeren in einer Matrix des zweiten Poly meren vorliegen. Neben den spezifischen Eigenschaften der einzelnen Phasen bestimmen die Anzahl, Gestalt, Anordnung und Größenverteilung (im folgenden "Mikrostruktur" genannt) dieser Domänen sowie deren Haf tung zur Matrix den resultierenden Werkstoff.

Die Art und Weise der physikalischen Vermengung und die Grenzflächen spannungen zwischen den einzelnen Phasen bestimmen die Mikrostruktur des Polymerblends. Die aufgrund der chemischen Unverträglichkeit meist relativ hohe Grenzflächenspannung zwischen den Domänen und der Matrix erlaubt jedoch meist nur die Herstellung relativ grobdisperser Poly merblends mit geringer Grenzflächenhaftung. Daher sind Additive ent wickelt worden, die als Compatibilizer oder Verträglichkeitsbrücken bezeichnet werden. Sie sind in der Lage, die Grenzflächenspannung zu erniedrigen und ermöglichen die Herstellung feindisperser Polymer blends mit guter Adhäsion zwischen den einzelnen Phasen.

Compatibilizer für ein Blend aus zwei nicht mischbaren Polymeren A und B setzen sich entsprechend dem Stand der Technik aus mindestens zwei Segmenten C und D in form von Block- und Pfropfcopolymeren zu sammen, wobei eine Vergrößerung des Segmentes C (bzw. D) eine Verbes serung der Mischbarkeit mit Polymer A (bzw. B), jedoch zwangsläufig gleichzeitig eine Verringerung der Mischbarkeit mit Polymer B (bzw. A) zur Folge hat. Die Mischbarkeit kann über die jeweiligen binären Pha sendiagramme ermittelt werden, wobei eine Verbesserung (bzw. Verringe rung) der Mischbarkeit eine Vergrößerung (bzw. Verkleinerung) des Ein phasengebietes bedeutet. Diese Verbesserung der Mischbarkeit bzw. Ver größerung des Einphasengebietes wird im Rahmen vorliegender Erfindung als Verbesserung der "Kompatibilität" bezeichnet.

Die Wirkung von Block- und Pfropfcopolymeren als grenzflächenspan nungserniedrigendes Agens für Polymerblends wird z. B. in P. Bahadur und G. Riess, Tenside Surf. Det. 28 (1991), S. 173 bis 179 und T. A. Vilgis und J. Noolandi, Macromolecules 23 (1990), S. 2941 bis 2947, allgemein beschrieben. In der DE-OS 39 09 273 wird diese Reduktion der Grenzflächenspannung zur Modifizierung der Mikrostruktur des Polymerblends verwendet: So zeigen Mischungen aus gleichen Teilen Polypropylen und Polyamid bei Zusatz von 2% eines Pfropfcopolymeren eine um einen Faktor 8 bis 10 verringerte Polyamidteilchengröße in ei ner Polypropylenmatrix gegenüber Blends, die ohne Zusatz eines Copoly meren auf gleiche Weise hergestellt wurden. Durch Zusatz des Copolyme ren wird darüber hinaus die Haftung zwischen den Polymeren verbessert und die IZOD-Stoßfestigkeit deutlich erhöht.

Mischungen aus 40 bis 80% eines thermoplastischen Polyamids, 15 bis 50% eines Polyolefins und 2 bis 10% eines Poly-1,3-dien-poly amid-blockcopolymeren zeigen gemäß DE-OS 36 10 596 eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit und Reißdehnung gegenüber den entsprechenden Re zepturen ohne Blockcopolymer.

Der Zusatz von 10% Pfropfcopolymeren zu 70 bis 80% thermoplastischen aromatischen Poly(ester)carbonaten und 15 bis 20% thermoplastischen Polyurethanen verbessert die Wechselknickfestigkeit von spritzgegosse nen Prüfstäben nach EP-A-03 37 206.

Das US-Patent 49 54 579 beschreibt die zähigkeitserhöhende Wirkung von 1 bis 5% Polyalkyloxazolin-polycarbonat-polyalkyloxazolin-triblockco polymeren auf Mischungen von 60% Polycarbonat und 40% Polyamid.

Ein Nachteil der bisher beschriebenen Compatibilizer liegt insbesonde re darin, daß nur ein Teil der eingesetzten Menge an der Grenzfläche zur Verfügung steht, weil der Compatibilizer in den Bulkphasen A und B i.a. micellar löslich ist.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit diesem technischen Problem und in erster Linie mit der Aufgabe, Compatibilizer mit verbesserter Wirksamkeit bereitzustellen. Sie befaßt sich insbesondere mit der Auf gabe, Compatibilizer zu entwickeln, welche bevorzugt an den Grenz flächen zwischen den Bulkphasen A und B angereichert sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymerblends, be stehend aus mindestens zwei ohne weitere Zusätze miteinander nicht mischbaren und sich in bezug auf ihre Polarität oder ihre Hydrophilie unterscheidenden Polymeren A und B und mindestens einem Compatibili zer mit dem Kennzeichen, daß als Compatibilizer ein ternäres Copoly mer der Struktur (A¹)_m-E-(B¹)_n, wobei
A¹ ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A¹)_m-E-(B¹)_n mit dem Polymeren A gewährleistet,
B¹ ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A¹)_m-E-(B¹)_n mit dem Polymeren B gewährleistet,
E ein Polysiloxanblock ist, an den jeweils mindestens 1 Rest A¹ und B¹ gebunden ist
m und n ganze Zahlen 1 sind,
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, ent halten ist.

Ein wesentlicher Vorteil der in den erfindungsgemäßen Polymerblends enthaltenen neuartigen Compatibilizern besteht darin, daß sie zusätz lich zu den Segmenten A¹ und B¹ ein weiteres Segment E in Form ei nes Siloxanblockes enthalten, das mit den Polymeren A und B unverträg lich ist, d. h. durch Vergrößerung des Segments E wird die Mischbarkeit des Compatibilizers sowohl in Polymer A als auch in Polymer B verrin gert. Die Triebkraft des Compatibilizers zur Wanderung an die Grenz fläche ist gegenüber den herkömmlichen Compatibilizern aufgrund der geringeren Löslichkeit in den Bulkphasen erhöht. Damit wird bei glei chem Gehalt an Compatibilizer die Grenzflächenspannung zwischen den Polymeren A und B wesentlich stärker reduziert.

Die Compatibilizer mit den Segmenten A¹, B¹ und E können block artig aufgebaut sein, wobei die Komponente E als mittlerer Block fun giert oder kammartig, wobei die Segmente A¹ und B¹ auf die Kompo nente E aufgepfropft sind. Entsprechend der Werte der Indices m und n können die Segmente A¹ und B¹ mehrfach enthalten sein.

Besonders bevorzugt sind Polymerblends, welche als ternäres Copolymer eine Verbindung der allgemeinen Formel

wobei
R¹ Alkyl- oder Phenylreste sind, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R² die Bedeutung der Reste R¹ haben oder die Reste A¹ oder B¹ sind, mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R² ein Rest A¹ und 1 Rest R² ein Rest B¹ ist,
a einen Wert von 1 bis 500 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
enthalten.

Die Reste R¹ können Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, oder Phenylreste sein. Innerhalb des Polysiloxanblocks können die Reste R¹ auch unterschiedliche Bedeutung haben, jedoch sollen 90% der Reste R¹ Methylreste sein.

a hat vorzugsweise einen Wert von 1 bis 50.

Besonders bevorzugt sind Polymerblends, bei denen der Compatibilizer ein ternäres Copolymer der vorgenannten Formel ist, in welcher der Index b = 0 ist und die Reste R¹ Methylreste sind.

Die erfindungsgemäßen Polymerblends enthalten die Compatibilizer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, insbe sondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die chemische Struktur der Reste A¹ und B¹ richtet sich nach der Struktur der Polymeren A und B. Um eine Kompatibilität mit dem Poly mer A bzw. B sicherzustellen, ist es sinnvoll, die Reste in bezug auf ihren strukturellen Aufbau und damit auch in bezug auf ihre Polarität bzw. Hydrophilie dem Polymer A bzw. B anzugleichen. Dabei kann der Verbund mit dem Polymeren durch eine chemische Verknüpfung über reak tive Gruppen gefestigt werden.

Die Verknüpfung der Reste A¹ und B¹ mit dem Siloxansegment E kann durch eine SiOC- oder SiC-Bindung erfolgen.

Die Verknüpfung über eine SiOC-Bindung kann durch Umsetzung einer SiCl-Gruppe des entsprechenden Chlorpolysiloxans mit einer Hydroxyl gruppe der Verbindung A¹OH bzw. B¹OH erhalten werden. Sie erfolgt nach dem Reaktionsschema:

≡Si-Cl+HO-C≡ → ≡Si-O-C≡+HCl

Entsprechend dem Stand der Technik erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Ammoniak, oder eines Amins.

Die SiOC-Verknüpfung kann auch durch Umsetzung einer Alkoxygruppe eines entsprechenden Alkoxypolysiloxans mit einer Hydroxylgruppe der Verbindung A¹OH bzw. B¹OH bewirkt werden:

≡Si-OR+HO-C≡ → ≡Si-O-C≡+ROH

Hydrolysestabiler als die SiOC-Bindung ist die SiC-Bindung. Sollen die Reste A¹ und B¹ mit dem Siloxansegment über eine SiC-Bindung ver knüpft werden, geht man im allgemeinen von Wasserstoffsiloxanen aus, an die Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung in Gegenwart von geeigneten Hydrosilylierungskatalysatoren, wie z. B. Platin oder Platinverbindungen, angelagert werden:

≡SiH+H₂C=CH- → ≡Si-CH₂-CH₂-

Beispiele solcher SiC-verknüpfender Brückenglieder sind:

Bei diesen Brückengliedern erfolgt die Verbindung zu einem Silicium- atom des Siloxansegmentes über die an der linken Seite der Gruppe ge zeigte Valenz, z. B. ≡Si-(CH₂)_x- oder ≡Si-(CH₂)₃OCH₂-.

Es ist dem Fachmann verständlich, daß die Begriffspaare unpolar/polar und hydrophob/hydrophil in bezug auf die Polymeren A und B relativ zu verstehen sind. So ist zum Beispiel ein Polyester gegenüber einem Po lyolefin die stärker polare Komponente, während der Polyester gegen über einem Polyether die weniger polare Komponente sein kann.

Polare bzw. hydrophile Polymere können zum Beispiel Polyether, Poly ester, Polyamide, Polyacrylate und Polyurethane sein.

Beispiele für unpolare bzw. hydrophobe Polymere sind Polyolefine und deren halogenierte Derivate sowie Polyaromaten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist deshalb darin zu sehen, daß, falls das Polymer A das, verglichen mit dem Polymeren B, polarere oder hydrophilere Polymer ist, A¹ ein polarer Polyether rest, ein Polyoxazolin- oder ein polar funktionalisierter Alkylrest, und B¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein alkylsubstituierter, unpolarer Poly etherrest oder ein Polycaprolactonrest ist.

Als Alkylreste sind insbesondere die geradkettigen Reste mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Beispiele alkylsubstituierter, unpolarer Polyetherreste sind solche, welche die Struktureinheit

ausschließlich oder anteilig enthalten, in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen ist. Dabei können in dem Polymermolekül die Reste R³ gleich oder verschieden sein.

Geeignete polare Polyetherreste können die Struktureinheit -(C₂H₄O-)_n(C₃H₆O-)_m, wobei in der Regel n = 2 bis 200 und m = 0 bis 100 ist, enthalten.

Als Polyalkyloxazolinrest kommt insbesondere der Polymethyl- oder Po lyethyloxazolinrest in Frage.

Beispiele polar funktionalisierter Alkylreste sind Alkylreste mit Hy droxy-, Amino-, Carboxy-, Sulfonat- oder Sulfatgruppen.

Beispiele erfindungsgemäßer Compatibilizer sind

Die Erniedrigung der Grenzflächenspannung in einem Polymersystem A + B durch Zugabe eines Compatibilizers kann durch aus der Literatur be kannte Methoden direkt gemessen werden (Beispiel 1). Die Auswahl ge eigneter Compatibilizer bzw. die Bestimmung des Grades ihrer Kompati bilität kann darüber hinaus, wie bereits erwähnt, durch Messung der Phasendiagramme erfolgen (Beispiel 2). Die Verringerung der Partikel größe eines Polymeren B in einer Matrix eines Polymeren A durch Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden Compatibilizer ist im Beispiel 3 gezeigt.

Beispiel 1

Reduktion der Grenzflächenspannung in dem Polymersystem Polyetherpo lyol/Polyolefin durch Zugabe der erfindungsgemäßen Compatibilizer.

Wie bereits dargelegt, ist die Reduktion der Grenzflächenspannung zwi schen zwei Polymeren A und B eine entscheidende Funktion eines Compa tibilizers. Für eine experimentelle Bestimmung der Grenzflächenspan nung zwischen zwei Flüssigkeiten sind mehrere Verfahren bekannt, darunter die "Spinning Drop"-Methode, für die entsprechende Tensiome ter kommerziell erhältlich sind.

Polymersystem

Als Polymere wurden gewählt:

Als Modellsubstanz für ein hydrophobes Polyolefin ein synthetisches Wachs, leicht verzweigt, Schmelzpunkt < -34°C, Dichte 0,86 g/cm³ bei 25°C, im Handel unter der Bezeichnung Vybar 825 von der Firma Petrolite erhältlich.

Als Modellsubstanz für ein nicht mit dem Polyolefin mischbares hydro phileres Polymer A ein Polyethertriol, Molekulargewicht 3500, OH- Zahl 48, sekundäre OH-Gruppen, 10 bis 12 Gew.-% Ethylenoxid (Rest Pro pylenoxid) in den Polyetherketten, Dichte 1,02 g/cm³ bei 25°C, im Han del unter der Bezeichnung Voranol 3512 von der Firma Dow Chemical er hältlich.

Beide Polymere sind bei Raumtemperatur flüssig und entsprechen damit dem Aggregatzustand der Polymere bei der Herstellung von Polymer blends. Das im Vergleich zu industriell zur Herstellung von Polymer blends verwendeten Polymeren relativ niedrige Molekulargewicht dieser Komponenten ermöglicht eine direkte Messung der Grenzflächenspannung, was bei hochmolekularen Polymeren aufgrund der viskositätsbedingten sehr langsamen Gleichgewichtseinstellung und den erforderlichen hohen Temperaturen in der Praxis nicht möglich ist.

Compatibilizer

Als erfindungsgemäße Compatibilizer werden ternäre Copolymere der Formel (I), wobei
b = 0 ist,
die Reste R¹ und die α,ω-ständigen Reste R² gleich Methylreste und die sonstigen Reste R² gleich Methylreste oder Reste A¹ oder Reste B¹,
wobei
Rest A¹ gleich

-(CH₂)₃-(O-CH₂-CH₂)_y-(O-CH₂-CH(CH₃) _z-OH

und Rest B¹ gleich

-(CH₂)_x-CH₃

ist,
sind, verwendet. Die Reste A¹ erhöhen die Mischbarkeit und damit die Verträglichkeit des ternären Copolymers mit dem Polyetherpolyol Voranol 3512, die Reste B¹ entsprechend mit dem Wachs Vybar 825. Die Erhöhung der Mischbarkeit wird mit Hilfe von Phasendiagrammen in Bei spiel 2 für den Rest A¹ demonstriert.

Messung der Grenzflächenspannung

Die Grenzflächenspannung zwischen den flüssigen Polymeren wird mit dem Spinning Drop-Tensiometer SITE 04 der Firma Krüss, Hamburg, gemessen.

Ein Tropfen der spezifisch leichteren Phase wird dabei in eine rotie rende Kapillare, die mit der spezifisch schwereren Phase gefüllt ist, eingebracht. Der rotierende Tropfen (spinning drop) bildet eine zylin derähnliche Gleichgewichtsform aus, als Ergebnis des Wechselspiels zwischen der Zentrifugalkraft, die die spezifisch leichtere Phase in Richtung der Rotationsachse elongiert, und der Grenzflächenspannung zwischen den Phasen, die die Elongation einbremst. Aus dem Gleichge wichtsdurchmesser des Tropfens, dem Dichteunterschied der beiden Pha sen und der Winkelgeschwindigkeit der Kapillare läßt sich die Grenz flächenspannung berechnen. Das Spinning Drop-Tensiometer ist besonders gut zur Messung sehr kleiner Grenzflächenspannungen, wie sie in diesem Beispiel auftreten, geeignet. Eine ausführliche Beschreibung der Methode findet sich in: H. M. Princen, I. Y. Z. Zia und S. G. Mason, Measurement of Interfacial Tension from the Shape of a Rotating Drop, Journal of Colloid and Interfacial Science 23, S. 99 bis 107 (1967).

Erniedrigung der Grenzflächenspannung

Die folgende Tabelle zeigt Grenzflächenspannungen bei 70°C zwischen Voranol 3512 und Vybar 825 für verschiedene ternäre Copolymere nach Formel (I) mit b = 0, Resten R¹ und α,ω-ständigen Resten R² gleich Methylresten, und m + n Seitenketten A¹ und B¹. Um den Einfluß der unterschiedlich langen, seitenständigen Reste A und B auf die Grenzflächenspannung besser vergleichen zu können, werden die Ge wichtsanteile dieser Seitenketten relativ zum Gewicht aller Seiten ketten angegeben.

Die Tabelle zeigt, daß die ternären Copolymeren, sofern die Struktur und die Anzahl der Seitenketten A¹ und B¹ günstig gewählt sind, schon in sehr geringen Konzentrationen (0,2 Gew.-%) die Grenzflächen spannung des Polymersystems auf ein zehntel bis zwanzigstel des ur sprünglichen Wertes reduzieren können. Hohe Konzentrationen (3 bis 9 Gew.-%) ermöglichen sogar eine Reduktion auf ein hundertstel des ursprünglichen Wertes.

Zur Optimierung der ternären Copolymere können folgende Faustregeln verwendet werden (vergleiche obige Tabelle):

i) langkettige Siloxanrückgrate (große a-Werte nach Formel (I)) be wirken eine Grenzflächenaktivität der Copolymere schon bei sehr geringen Konzentrationen,
ii) kurzkettige Siloxanrückgrate (kleine a-Werte nach Formel (I)) er geben die niedrigsten Grenzflächenspannungen, allerdings unter Einsatz höherer Copolymerkonzentrationen,
iii) lange Seitenketten A¹ und B¹ sind günstig.

Beispiel 2

Bestimmung der Kompatibilität durch Messung der Phasendiagramme Poly mer/Compatibilizer.

Geeignete Compatibilizer können u. a. durch Bestimmung der beiden bi nären Phasendiagramme Polymer A/Compatibilizer und Polymer B/Compati bilizer ausgewählt werden. Sie zeichnen sich i.a. durch eine be schränkte Mischbarkeit mit beiden Polymerphasen aus. Im folgenden wird zunächst gezeigt, wie die Mischbarkeit eines erfindungsgemäßen Compa tibilizers durch die Anzahl und Struktur der Seitengruppen A¹ (Poly ether) mit dem Polymeren A (Polyetherpolyol) beeinflußt wird.

Messung der Phasendiagramme

Mischungen eines zu untersuchenden Compatibilizers und des Polyether polyols Voranol 3512 in den Gewichtsverhältnissen 1:9, 3:7, 5:5, 7:3 und 9:1 werden in Reagenzgläser (Füllhöhe ca. 3 cm) gefüllt und in einen Durchsichtthermostaten gegeben. Eine zweckmäßige Beleuch tung, ein kontrastreicher Hintergrund (z. B. eine schwarz-weiße Schraf fur) und eine klare Badflüssigkeit ermöglichen eine visuelle Unter scheidung zwischen trüben und klaren Mischungen. Die Temperatur des Thermostaten wird innerhalb ca. 6 Stunden von 20 auf 200°C erhöht und wieder auf 20°C gesenkt. Die Mischungen werden mit einem Glasstab von Zeit zu Zeit homogenisiert. Dabei wird die Temperatur einer beginnen den Eintrübung oder einer vollständigen Klärung einer Mischung no tiert. Mit diesen Werten wird in einer Auftragung der Temperatur gegen die Zusammensetzung (dem Phasendiagramm) die Mischungslücke, d. h. der Temperatur-Zusammensetzungsbereich trüber Mischungen, skizziert. Die doppelte Bestimmung der Mischungslücke beim Aufheizen und beim Wieder abkühlen läßt den Einfluß kinetischer Effekte erkennen; verwendet wer den die jeweiligen Mittelwerte. Wo der Verlauf der Mischungslücke un klar ist, werden weitere Trübungs- bzw. Klärungspunkte für Mischungen mit den entsprechenden Gewichtsverhältnissen bestimmt.

Kompatibilität

Die Kompatibilität der Reste A¹ und B¹ der erfindungsgemäßen Com patibilizer mit den zu vermengenden Polymeren wird am Beispiel des Po lyetherrestes A¹ aus Beispiel 1 gezeigt. Dieser Polyetherrest A¹ ist kompatibel mit dem Polyetherpolyol Voranol 3512 aus Beispiel 1. Demnach führt eine Erhöhung der Anzahl der Reste A¹ am Copolymer oder eine Verlängerung dieser Reste zu einer erhöhten Verträglichkeit (Kompatibilität) des Copolymers mit dem Polyetherpolyol (und gleich zeitig zu einer verringerten Verträglichkeit mit dem Wachs). Die Kom patibilität läßt sich mit Hilfe der Phasendiagramme quantifizieren: Eine große Mischungslücke im Phasendiagramm zweier Komponenten deutet auf eine geringe Kompatibilität zwischen diesen Komponenten hin und umgekehrt.

Die Phasendiagramme in Fig. 1 und Fig. 2 zeigen, daß sich die Kompati bilität des ternären Copolymeren mit Voranol 3512 erhöhen läßt durch

(i) Erhöhung der Anzahl der mit Voranol kompatiblen Polyetherreste A¹ (Phasendiagramm, Fig. 1) oder durch
(ii) Verlängerung der Polyetherreste A¹ (Phasendiagramm, Fig. 2).

Die Erhöhung der Kompatibilität ist dabei in der Verkleinerung der schraffierten Mischungslücken zu sehen (die heller schraffierten Be reiche umfassen jeweils zusätzlich die dunkler schraffierten Berei che).

Auswahl geeigneter Compatibilizer

Ein geeigneter Compatibilizer zeichnet sich u. a. dadurch aus, daß er die Grenzflächenspannung zwischen den zu vermengenden Polymeren A und B möglichst stark reduziert. Nach der Theorie der Microemulsionen (siehe auch: M. Kahlweit und R. Strey, Phasenverhalten ternärer Systeme des Typs H₂O - Öl - nichtionisches Amphiphil (Microemulsi onen), Angewandte Chemie 97, S. 655 bis 669 (1985)) sollten die nied rigsten Grenzflächenspannungen dann erreicht werden, wenn - neben an deren Bedingungen - das binäre Phasendiagramm Compatibilizer/Poly mer A, wobei das Polymer A die hydrophile Komponente relativ zu Poly mer B ist, eine geschlossene Mischungslücke aufweist.

Exemplarisch werden die Phasendiagramme für einen weniger (Fig. 3), mehr (Fig. 4) und am besten (Fig. 5) geeigneten Compatibilizer gezeigt (Mischungslücken sind schwarz hinterlegt) und mit den in Beispiel 1 ermittelten Grenzflächenspannungen verglichen. Für diese drei Compati bilizer wird im System Voranol 3512/Vybar 825/Compatibilizer (70°C) als minimale Grenzflächenspannung gemessen: 1,26 mN/m, 0,34 mN/m bzw. 0,03 mN/m. Die Korrelation zwischen Phasenverhalten und Grenzflächen spannung entspricht damit den theoretischen Erwartungen.

Beispiel 3

Verringerung der Partikelgröße von Polymerdispersionen im System Poly etherpolyol/Polyolefin durch Anwendung der erfindungsgemäßen Compati bilizer.

Als Polymere werden gewählt:
Voranol 3512 aus Beispiel 1
und
ein Polypropylenwachs, Erweichungspunkt 158°C, Dichte 0,88 g/cm³ bei 25°C, Viskosität 1500 cPs bei 170°C, im Handel unter der Bezeichnung PP 230 von der Firma Farbwerke Hoechst AG erhältlich.

Die hier verwendeten Compatibilizer sind bereits in Beispiel 1 be schrieben.

Herstellung der Dispersionen

Zur Herstellung der Dispersionen werden 10 Gew.-% Polypropylenwachs PP 230 und 90 Gew.-% Voranol 3512 (Gesamtmenge: 22 g) mit dem Compati bilizer in einem 100-ml-Becherglas vorgelegt und auf 185°C aufgeheizt.

Bei dieser Temperatur wird die Mischung 5 Minuten mit einem Ultra- Turrax T 25/18 G von Ika-Works bei halber Leistung (ca. 12000 rpm) ge rührt, anschließend wird unter Rühren bei niedrigster Leistung (ca. 8000 rpm) in einem Wasserbad abgekühlt. Die mittlere Größe der dispergierten Wachsteilchen wird mit einem Phasenkontrast-Mikroskop in Transmission ausgemessen.

Teilchengrößen

Folgende Tabelle zeigt die mittleren Größen d der in Voranol disper gierten Polypropylenteilchen unter Verwendung verschiedener ternärer Copolymere.

Die Tabelle zeigt, daß sich die Größe der Wachsteilchen durch Verwen dung der ternären Copolymeren als Compatibilizer deutlich reduzieren läßt. Mit einem geeigneten Copolymeren in einer Konzentration von 2 Gew.-% kann die Teilchengröße auf fast ein fünfzigstel des ursprüng lichen Wertes reduziert werden.

Claims

1. Polymerblend, bestehend aus mindestens zwei ohne weitere Zusätze miteinander nicht mischbaren und sich in bezug auf ihre Polarität oder ihre Hydrophilie unterscheidenden Polymeren A und B und min destens einem Compatibilizer, dadurch gekennzeichnet, daß als Com patibilizer ein ternäres Copolymer der Struktur
(A¹)_m-E-(B¹)_n, wobei
A¹ ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A¹)_m-E-(B¹)_n mit dem Polymeren A gewährleistet,
B¹ ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A¹)_m-E-(B¹)n mit dem Polymeren B gewährleistet,
E ein Polysiloxanblock ist, an den jeweils mindestens 1 Rest A¹ und B¹ gebunden ist,
m und n ganze Zahlen 1 sind,
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, enthalten ist.

2. Polymerblend nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ter näres Copolymer eine Verbindung der allgemeinen Formel wobei
R¹ Alkyl- oder Phenylreste sind, jedoch mindestens 90 % der Reste R¹ Methylreste sind,
R² die Bedeutung der Reste R¹ haben oder die Reste A¹ oder B¹ sind, mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R² ein Rest A¹ und 1 Rest R² ein Rest B¹ ist,
a einen Wert von 1 bis 500 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
enthalten ist.

3. Polymerblend nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem ternären Copolymer der Index a = 1 bis 50, der Index b = 0 ist und die Reste R¹ Methylreste sind.

4. Polymerblend nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, falls das Polymer A das, verglichen mit dem Polymeren B, polarere oder hydrophilere Polymer ist, A¹ ein polarer Polyetherrest, ein Polyoxazolin- oder ein polar funk tionalisierter Alkylrest, und B¹ ein geradkettiger oder verzweig ter Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein alkylsubstituier ter, unpolarer Polyetherrest oder ein Polycaprolactonrest ist.