DE4206191A1 - Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer - Google Patents

Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer

Info

Publication number
DE4206191A1
DE4206191A1 DE4206191A DE4206191A DE4206191A1 DE 4206191 A1 DE4206191 A1 DE 4206191A1 DE 4206191 A DE4206191 A DE 4206191A DE 4206191 A DE4206191 A DE 4206191A DE 4206191 A1 DE4206191 A1 DE 4206191A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
radical
radicals
compatibilizer
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4206191A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerd Dr Rossmy
Roland Dr Spiegler
Joachim Dr Venzmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TH Goldschmidt AG filed Critical TH Goldschmidt AG
Priority to DE4206191A priority Critical patent/DE4206191A1/de
Priority to DE59303607T priority patent/DE59303607D1/de
Priority to EP93102389A priority patent/EP0558990B1/de
Publication of DE4206191A1 publication Critical patent/DE4206191A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Polymerblends, bestehend aus mindestens zwei ohne weitere Zusätze miteinander nicht mischbaren und sich in bezug auf ihre Polarität oder ihre Hydrophilie unterscheidenden Polymeren A und B und mindestens einem Compatibilizer.
Ein Weg zur Herstellung von Polymerwerkstoffen mit maßgeschneiderten Eigenschaften ist die Vermengung von zwei oder mehreren Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaftsprofilen zu einem Polymergemisch, das im Sinne der vorliegenden Erfindung als "Polymerblend" bezeichnet wird. Da die meisten Polymere aus thermodynamischen Gründen auf molekularer Ebene nicht mischbar sind, resultieren mehrphasige Systeme, wobei im allgemeinen Domänen eines Polymeren in einer Matrix des zweiten Poly­ meren vorliegen. Neben den spezifischen Eigenschaften der einzelnen Phasen bestimmen die Anzahl, Gestalt, Anordnung und Größenverteilung (im folgenden "Mikrostruktur" genannt) dieser Domänen sowie deren Haf­ tung zur Matrix den resultierenden Werkstoff.
Die Art und Weise der physikalischen Vermengung und die Grenzflächen­ spannungen zwischen den einzelnen Phasen bestimmen die Mikrostruktur des Polymerblends. Die aufgrund der chemischen Unverträglichkeit meist relativ hohe Grenzflächenspannung zwischen den Domänen und der Matrix erlaubt jedoch meist nur die Herstellung relativ grobdisperser Poly­ merblends mit geringer Grenzflächenhaftung. Daher sind Additive ent­ wickelt worden, die als Compatibilizer oder Verträglichkeitsbrücken bezeichnet werden. Sie sind in der Lage, die Grenzflächenspannung zu erniedrigen und ermöglichen die Herstellung feindisperser Polymer­ blends mit guter Adhäsion zwischen den einzelnen Phasen.
Compatibilizer für ein Blend aus zwei nicht mischbaren Polymeren A und B setzen sich entsprechend dem Stand der Technik aus mindestens zwei Segmenten C und D in form von Block- und Pfropfcopolymeren zu­ sammen, wobei eine Vergrößerung des Segmentes C (bzw. D) eine Verbes­ serung der Mischbarkeit mit Polymer A (bzw. B), jedoch zwangsläufig gleichzeitig eine Verringerung der Mischbarkeit mit Polymer B (bzw. A) zur Folge hat. Die Mischbarkeit kann über die jeweiligen binären Pha­ sendiagramme ermittelt werden, wobei eine Verbesserung (bzw. Verringe­ rung) der Mischbarkeit eine Vergrößerung (bzw. Verkleinerung) des Ein­ phasengebietes bedeutet. Diese Verbesserung der Mischbarkeit bzw. Ver­ größerung des Einphasengebietes wird im Rahmen vorliegender Erfindung als Verbesserung der "Kompatibilität" bezeichnet.
Die Wirkung von Block- und Pfropfcopolymeren als grenzflächenspan­ nungserniedrigendes Agens für Polymerblends wird z. B. in P. Bahadur und G. Riess, Tenside Surf. Det. 28 (1991), S. 173 bis 179 und T. A. Vilgis und J. Noolandi, Macromolecules 23 (1990), S. 2941 bis 2947, allgemein beschrieben. In der DE-OS 39 09 273 wird diese Reduktion der Grenzflächenspannung zur Modifizierung der Mikrostruktur des Polymerblends verwendet: So zeigen Mischungen aus gleichen Teilen Polypropylen und Polyamid bei Zusatz von 2% eines Pfropfcopolymeren eine um einen Faktor 8 bis 10 verringerte Polyamidteilchengröße in ei­ ner Polypropylenmatrix gegenüber Blends, die ohne Zusatz eines Copoly­ meren auf gleiche Weise hergestellt wurden. Durch Zusatz des Copolyme­ ren wird darüber hinaus die Haftung zwischen den Polymeren verbessert und die IZOD-Stoßfestigkeit deutlich erhöht.
Mischungen aus 40 bis 80% eines thermoplastischen Polyamids, 15 bis 50% eines Polyolefins und 2 bis 10% eines Poly-1,3-dien-poly­ amid-blockcopolymeren zeigen gemäß DE-OS 36 10 596 eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit und Reißdehnung gegenüber den entsprechenden Re­ zepturen ohne Blockcopolymer.
Der Zusatz von 10% Pfropfcopolymeren zu 70 bis 80% thermoplastischen aromatischen Poly(ester)carbonaten und 15 bis 20% thermoplastischen Polyurethanen verbessert die Wechselknickfestigkeit von spritzgegosse­ nen Prüfstäben nach EP-A-03 37 206.
Das US-Patent 49 54 579 beschreibt die zähigkeitserhöhende Wirkung von 1 bis 5% Polyalkyloxazolin-polycarbonat-polyalkyloxazolin-triblockco­ polymeren auf Mischungen von 60% Polycarbonat und 40% Polyamid.
Ein Nachteil der bisher beschriebenen Compatibilizer liegt insbesonde­ re darin, daß nur ein Teil der eingesetzten Menge an der Grenzfläche zur Verfügung steht, weil der Compatibilizer in den Bulkphasen A und B i.a. micellar löslich ist.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit diesem technischen Problem und in erster Linie mit der Aufgabe, Compatibilizer mit verbesserter Wirksamkeit bereitzustellen. Sie befaßt sich insbesondere mit der Auf­ gabe, Compatibilizer zu entwickeln, welche bevorzugt an den Grenz­ flächen zwischen den Bulkphasen A und B angereichert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymerblends, be­ stehend aus mindestens zwei ohne weitere Zusätze miteinander nicht mischbaren und sich in bezug auf ihre Polarität oder ihre Hydrophilie unterscheidenden Polymeren A und B und mindestens einem Compatibili­ zer mit dem Kennzeichen, daß als Compatibilizer ein ternäres Copoly­ mer der Struktur (A1)m-E-(B1)n, wobei
A1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren A gewährleistet,
B1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren B gewährleistet,
E ein Polysiloxanblock ist, an den jeweils mindestens 1 Rest A1 und B1 gebunden ist
m und n ganze Zahlen 1 sind,
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, ent­ halten ist.
Ein wesentlicher Vorteil der in den erfindungsgemäßen Polymerblends enthaltenen neuartigen Compatibilizern besteht darin, daß sie zusätz­ lich zu den Segmenten A1 und B1 ein weiteres Segment E in Form ei­ nes Siloxanblockes enthalten, das mit den Polymeren A und B unverträg­ lich ist, d. h. durch Vergrößerung des Segments E wird die Mischbarkeit des Compatibilizers sowohl in Polymer A als auch in Polymer B verrin­ gert. Die Triebkraft des Compatibilizers zur Wanderung an die Grenz­ fläche ist gegenüber den herkömmlichen Compatibilizern aufgrund der geringeren Löslichkeit in den Bulkphasen erhöht. Damit wird bei glei­ chem Gehalt an Compatibilizer die Grenzflächenspannung zwischen den Polymeren A und B wesentlich stärker reduziert.
Die Compatibilizer mit den Segmenten A1, B1 und E können block­ artig aufgebaut sein, wobei die Komponente E als mittlerer Block fun­ giert oder kammartig, wobei die Segmente A1 und B1 auf die Kompo­ nente E aufgepfropft sind. Entsprechend der Werte der Indices m und n können die Segmente A1 und B1 mehrfach enthalten sein.
Besonders bevorzugt sind Polymerblends, welche als ternäres Copolymer eine Verbindung der allgemeinen Formel
wobei
R1 Alkyl- oder Phenylreste sind, jedoch mindestens 90% der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Bedeutung der Reste R1 haben oder die Reste A1 oder B1 sind, mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R2 ein Rest A1 und 1 Rest R2 ein Rest B1 ist,
a einen Wert von 1 bis 500 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
enthalten.
Die Reste R1 können Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen, oder Phenylreste sein. Innerhalb des Polysiloxanblocks können die Reste R1 auch unterschiedliche Bedeutung haben, jedoch sollen 90% der Reste R1 Methylreste sein.
a hat vorzugsweise einen Wert von 1 bis 50.
Besonders bevorzugt sind Polymerblends, bei denen der Compatibilizer ein ternäres Copolymer der vorgenannten Formel ist, in welcher der Index b = 0 ist und die Reste R1 Methylreste sind.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends enthalten die Compatibilizer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, insbe­ sondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%.
Die chemische Struktur der Reste A1 und B1 richtet sich nach der Struktur der Polymeren A und B. Um eine Kompatibilität mit dem Poly­ mer A bzw. B sicherzustellen, ist es sinnvoll, die Reste in bezug auf ihren strukturellen Aufbau und damit auch in bezug auf ihre Polarität bzw. Hydrophilie dem Polymer A bzw. B anzugleichen. Dabei kann der Verbund mit dem Polymeren durch eine chemische Verknüpfung über reak­ tive Gruppen gefestigt werden.
Die Verknüpfung der Reste A1 und B1 mit dem Siloxansegment E kann durch eine SiOC- oder SiC-Bindung erfolgen.
Die Verknüpfung über eine SiOC-Bindung kann durch Umsetzung einer SiCl-Gruppe des entsprechenden Chlorpolysiloxans mit einer Hydroxyl­ gruppe der Verbindung A1OH bzw. B1OH erhalten werden. Sie erfolgt nach dem Reaktionsschema:
≡Si-Cl+HO-C≡ → ≡Si-O-C≡+HCl
Entsprechend dem Stand der Technik erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Ammoniak, oder eines Amins.
Die SiOC-Verknüpfung kann auch durch Umsetzung einer Alkoxygruppe eines entsprechenden Alkoxypolysiloxans mit einer Hydroxylgruppe der Verbindung A1OH bzw. B1OH bewirkt werden:
≡Si-OR+HO-C≡ → ≡Si-O-C≡+ROH
Hydrolysestabiler als die SiOC-Bindung ist die SiC-Bindung. Sollen die Reste A1 und B1 mit dem Siloxansegment über eine SiC-Bindung ver­ knüpft werden, geht man im allgemeinen von Wasserstoffsiloxanen aus, an die Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung in Gegenwart von geeigneten Hydrosilylierungskatalysatoren, wie z. B. Platin oder Platinverbindungen, angelagert werden:
≡SiH+H₂C=CH- → ≡Si-CH₂-CH₂-
Beispiele solcher SiC-verknüpfender Brückenglieder sind:
Bei diesen Brückengliedern erfolgt die Verbindung zu einem Silicium- atom des Siloxansegmentes über die an der linken Seite der Gruppe ge­ zeigte Valenz, z. B. ≡Si-(CH₂)x- oder ≡Si-(CH₂)₃OCH₂-.
Es ist dem Fachmann verständlich, daß die Begriffspaare unpolar/polar und hydrophob/hydrophil in bezug auf die Polymeren A und B relativ zu verstehen sind. So ist zum Beispiel ein Polyester gegenüber einem Po­ lyolefin die stärker polare Komponente, während der Polyester gegen­ über einem Polyether die weniger polare Komponente sein kann.
Polare bzw. hydrophile Polymere können zum Beispiel Polyether, Poly­ ester, Polyamide, Polyacrylate und Polyurethane sein.
Beispiele für unpolare bzw. hydrophobe Polymere sind Polyolefine und deren halogenierte Derivate sowie Polyaromaten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist deshalb darin zu sehen, daß, falls das Polymer A das, verglichen mit dem Polymeren B, polarere oder hydrophilere Polymer ist, A1 ein polarer Polyether­ rest, ein Polyoxazolin- oder ein polar funktionalisierter Alkylrest, und B1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein alkylsubstituierter, unpolarer Poly­ etherrest oder ein Polycaprolactonrest ist.
Als Alkylreste sind insbesondere die geradkettigen Reste mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele alkylsubstituierter, unpolarer Polyetherreste sind solche, welche die Struktureinheit
ausschließlich oder anteilig enthalten, in der R3 ein Alkylrest mit 1 bis 20 Koh­ lenstoffatomen ist. Dabei können in dem Polymermolekül die Reste R3 gleich oder verschieden sein.
Geeignete polare Polyetherreste können die Struktureinheit -(C2H4O-)n(C3H6O-)m, wobei in der Regel n = 2 bis 200 und m = 0 bis 100 ist, enthalten.
Als Polyalkyloxazolinrest kommt insbesondere der Polymethyl- oder Po­ lyethyloxazolinrest in Frage.
Beispiele polar funktionalisierter Alkylreste sind Alkylreste mit Hy­ droxy-, Amino-, Carboxy-, Sulfonat- oder Sulfatgruppen.
Beispiele erfindungsgemäßer Compatibilizer sind
Die Erniedrigung der Grenzflächenspannung in einem Polymersystem A + B durch Zugabe eines Compatibilizers kann durch aus der Literatur be­ kannte Methoden direkt gemessen werden (Beispiel 1). Die Auswahl ge­ eigneter Compatibilizer bzw. die Bestimmung des Grades ihrer Kompati­ bilität kann darüber hinaus, wie bereits erwähnt, durch Messung der Phasendiagramme erfolgen (Beispiel 2). Die Verringerung der Partikel­ größe eines Polymeren B in einer Matrix eines Polymeren A durch Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden Compatibilizer ist im Beispiel 3 gezeigt.
Beispiel 1
Reduktion der Grenzflächenspannung in dem Polymersystem Polyetherpo­ lyol/Polyolefin durch Zugabe der erfindungsgemäßen Compatibilizer.
Wie bereits dargelegt, ist die Reduktion der Grenzflächenspannung zwi­ schen zwei Polymeren A und B eine entscheidende Funktion eines Compa­ tibilizers. Für eine experimentelle Bestimmung der Grenzflächenspan­ nung zwischen zwei Flüssigkeiten sind mehrere Verfahren bekannt, darunter die "Spinning Drop"-Methode, für die entsprechende Tensiome­ ter kommerziell erhältlich sind.
Polymersystem
Als Polymere wurden gewählt:
Als Modellsubstanz für ein hydrophobes Polyolefin ein synthetisches Wachs, leicht verzweigt, Schmelzpunkt < -34°C, Dichte 0,86 g/cm3 bei 25°C, im Handel unter der Bezeichnung Vybar 825 von der Firma Petrolite erhältlich.
Als Modellsubstanz für ein nicht mit dem Polyolefin mischbares hydro­ phileres Polymer A ein Polyethertriol, Molekulargewicht 3500, OH- Zahl 48, sekundäre OH-Gruppen, 10 bis 12 Gew.-% Ethylenoxid (Rest Pro­ pylenoxid) in den Polyetherketten, Dichte 1,02 g/cm3 bei 25°C, im Han­ del unter der Bezeichnung Voranol 3512 von der Firma Dow Chemical er­ hältlich.
Beide Polymere sind bei Raumtemperatur flüssig und entsprechen damit dem Aggregatzustand der Polymere bei der Herstellung von Polymer­ blends. Das im Vergleich zu industriell zur Herstellung von Polymer­ blends verwendeten Polymeren relativ niedrige Molekulargewicht dieser Komponenten ermöglicht eine direkte Messung der Grenzflächenspannung, was bei hochmolekularen Polymeren aufgrund der viskositätsbedingten sehr langsamen Gleichgewichtseinstellung und den erforderlichen hohen Temperaturen in der Praxis nicht möglich ist.
Compatibilizer
Als erfindungsgemäße Compatibilizer werden ternäre Copolymere der Formel (I), wobei
b = 0 ist,
die Reste R1 und die α,ω-ständigen Reste R2 gleich Methylreste und die sonstigen Reste R2 gleich Methylreste oder Reste A1 oder Reste B1,
wobei
Rest A1 gleich
-(CH₂)₃-(O-CH₂-CH₂)y-(O-CH₂-CH(CH₃) z-OH
und Rest B1 gleich
-(CH₂)x-CH₃
ist,
sind, verwendet. Die Reste A1 erhöhen die Mischbarkeit und damit die Verträglichkeit des ternären Copolymers mit dem Polyetherpolyol Voranol 3512, die Reste B1 entsprechend mit dem Wachs Vybar 825. Die Erhöhung der Mischbarkeit wird mit Hilfe von Phasendiagrammen in Bei­ spiel 2 für den Rest A1 demonstriert.
Messung der Grenzflächenspannung
Die Grenzflächenspannung zwischen den flüssigen Polymeren wird mit dem Spinning Drop-Tensiometer SITE 04 der Firma Krüss, Hamburg, gemessen.
Ein Tropfen der spezifisch leichteren Phase wird dabei in eine rotie­ rende Kapillare, die mit der spezifisch schwereren Phase gefüllt ist, eingebracht. Der rotierende Tropfen (spinning drop) bildet eine zylin­ derähnliche Gleichgewichtsform aus, als Ergebnis des Wechselspiels zwischen der Zentrifugalkraft, die die spezifisch leichtere Phase in Richtung der Rotationsachse elongiert, und der Grenzflächenspannung zwischen den Phasen, die die Elongation einbremst. Aus dem Gleichge­ wichtsdurchmesser des Tropfens, dem Dichteunterschied der beiden Pha­ sen und der Winkelgeschwindigkeit der Kapillare läßt sich die Grenz­ flächenspannung berechnen. Das Spinning Drop-Tensiometer ist besonders gut zur Messung sehr kleiner Grenzflächenspannungen, wie sie in diesem Beispiel auftreten, geeignet. Eine ausführliche Beschreibung der Methode findet sich in: H. M. Princen, I. Y. Z. Zia und S. G. Mason, Measurement of Interfacial Tension from the Shape of a Rotating Drop, Journal of Colloid and Interfacial Science 23, S. 99 bis 107 (1967).
Erniedrigung der Grenzflächenspannung
Die folgende Tabelle zeigt Grenzflächenspannungen bei 70°C zwischen Voranol 3512 und Vybar 825 für verschiedene ternäre Copolymere nach Formel (I) mit b = 0, Resten R1 und α,ω-ständigen Resten R2 gleich Methylresten, und m + n Seitenketten A1 und B1. Um den Einfluß der unterschiedlich langen, seitenständigen Reste A und B auf die Grenzflächenspannung besser vergleichen zu können, werden die Ge­ wichtsanteile dieser Seitenketten relativ zum Gewicht aller Seiten­ ketten angegeben.
Die Tabelle zeigt, daß die ternären Copolymeren, sofern die Struktur und die Anzahl der Seitenketten A1 und B1 günstig gewählt sind, schon in sehr geringen Konzentrationen (0,2 Gew.-%) die Grenzflächen­ spannung des Polymersystems auf ein zehntel bis zwanzigstel des ur­ sprünglichen Wertes reduzieren können. Hohe Konzentrationen (3 bis 9 Gew.-%) ermöglichen sogar eine Reduktion auf ein hundertstel des ursprünglichen Wertes.
Zur Optimierung der ternären Copolymere können folgende Faustregeln verwendet werden (vergleiche obige Tabelle):
  • i) langkettige Siloxanrückgrate (große a-Werte nach Formel (I)) be­ wirken eine Grenzflächenaktivität der Copolymere schon bei sehr geringen Konzentrationen,
  • ii) kurzkettige Siloxanrückgrate (kleine a-Werte nach Formel (I)) er­ geben die niedrigsten Grenzflächenspannungen, allerdings unter Einsatz höherer Copolymerkonzentrationen,
  • iii) lange Seitenketten A1 und B1 sind günstig.
Beispiel 2
Bestimmung der Kompatibilität durch Messung der Phasendiagramme Poly­ mer/Compatibilizer.
Geeignete Compatibilizer können u. a. durch Bestimmung der beiden bi­ nären Phasendiagramme Polymer A/Compatibilizer und Polymer B/Compati­ bilizer ausgewählt werden. Sie zeichnen sich i.a. durch eine be­ schränkte Mischbarkeit mit beiden Polymerphasen aus. Im folgenden wird zunächst gezeigt, wie die Mischbarkeit eines erfindungsgemäßen Compa­ tibilizers durch die Anzahl und Struktur der Seitengruppen A1 (Poly­ ether) mit dem Polymeren A (Polyetherpolyol) beeinflußt wird.
Messung der Phasendiagramme
Mischungen eines zu untersuchenden Compatibilizers und des Polyether­ polyols Voranol 3512 in den Gewichtsverhältnissen 1:9, 3:7, 5:5, 7:3 und 9:1 werden in Reagenzgläser (Füllhöhe ca. 3 cm) gefüllt und in einen Durchsichtthermostaten gegeben. Eine zweckmäßige Beleuch­ tung, ein kontrastreicher Hintergrund (z. B. eine schwarz-weiße Schraf­ fur) und eine klare Badflüssigkeit ermöglichen eine visuelle Unter­ scheidung zwischen trüben und klaren Mischungen. Die Temperatur des Thermostaten wird innerhalb ca. 6 Stunden von 20 auf 200°C erhöht und wieder auf 20°C gesenkt. Die Mischungen werden mit einem Glasstab von Zeit zu Zeit homogenisiert. Dabei wird die Temperatur einer beginnen­ den Eintrübung oder einer vollständigen Klärung einer Mischung no­ tiert. Mit diesen Werten wird in einer Auftragung der Temperatur gegen die Zusammensetzung (dem Phasendiagramm) die Mischungslücke, d. h. der Temperatur-Zusammensetzungsbereich trüber Mischungen, skizziert. Die doppelte Bestimmung der Mischungslücke beim Aufheizen und beim Wieder­ abkühlen läßt den Einfluß kinetischer Effekte erkennen; verwendet wer­ den die jeweiligen Mittelwerte. Wo der Verlauf der Mischungslücke un­ klar ist, werden weitere Trübungs- bzw. Klärungspunkte für Mischungen mit den entsprechenden Gewichtsverhältnissen bestimmt.
Kompatibilität
Die Kompatibilität der Reste A1 und B1 der erfindungsgemäßen Com­ patibilizer mit den zu vermengenden Polymeren wird am Beispiel des Po­ lyetherrestes A1 aus Beispiel 1 gezeigt. Dieser Polyetherrest A1 ist kompatibel mit dem Polyetherpolyol Voranol 3512 aus Beispiel 1. Demnach führt eine Erhöhung der Anzahl der Reste A1 am Copolymer oder eine Verlängerung dieser Reste zu einer erhöhten Verträglichkeit (Kompatibilität) des Copolymers mit dem Polyetherpolyol (und gleich­ zeitig zu einer verringerten Verträglichkeit mit dem Wachs). Die Kom­ patibilität läßt sich mit Hilfe der Phasendiagramme quantifizieren: Eine große Mischungslücke im Phasendiagramm zweier Komponenten deutet auf eine geringe Kompatibilität zwischen diesen Komponenten hin und umgekehrt.
Die Phasendiagramme in Fig. 1 und Fig. 2 zeigen, daß sich die Kompati­ bilität des ternären Copolymeren mit Voranol 3512 erhöhen läßt durch
  • (i) Erhöhung der Anzahl der mit Voranol kompatiblen Polyetherreste A1 (Phasendiagramm, Fig. 1) oder durch
  • (ii) Verlängerung der Polyetherreste A1 (Phasendiagramm, Fig. 2).
Die Erhöhung der Kompatibilität ist dabei in der Verkleinerung der schraffierten Mischungslücken zu sehen (die heller schraffierten Be­ reiche umfassen jeweils zusätzlich die dunkler schraffierten Berei­ che).
Auswahl geeigneter Compatibilizer
Ein geeigneter Compatibilizer zeichnet sich u. a. dadurch aus, daß er die Grenzflächenspannung zwischen den zu vermengenden Polymeren A und B möglichst stark reduziert. Nach der Theorie der Microemulsionen (siehe auch: M. Kahlweit und R. Strey, Phasenverhalten ternärer Systeme des Typs H2O - Öl - nichtionisches Amphiphil (Microemulsi­ onen), Angewandte Chemie 97, S. 655 bis 669 (1985)) sollten die nied­ rigsten Grenzflächenspannungen dann erreicht werden, wenn - neben an­ deren Bedingungen - das binäre Phasendiagramm Compatibilizer/Poly­ mer A, wobei das Polymer A die hydrophile Komponente relativ zu Poly­ mer B ist, eine geschlossene Mischungslücke aufweist.
Exemplarisch werden die Phasendiagramme für einen weniger (Fig. 3), mehr (Fig. 4) und am besten (Fig. 5) geeigneten Compatibilizer gezeigt (Mischungslücken sind schwarz hinterlegt) und mit den in Beispiel 1 ermittelten Grenzflächenspannungen verglichen. Für diese drei Compati­ bilizer wird im System Voranol 3512/Vybar 825/Compatibilizer (70°C) als minimale Grenzflächenspannung gemessen: 1,26 mN/m, 0,34 mN/m bzw. 0,03 mN/m. Die Korrelation zwischen Phasenverhalten und Grenzflächen­ spannung entspricht damit den theoretischen Erwartungen.
Beispiel 3
Verringerung der Partikelgröße von Polymerdispersionen im System Poly­ etherpolyol/Polyolefin durch Anwendung der erfindungsgemäßen Compati­ bilizer.
Als Polymere werden gewählt:
Voranol 3512 aus Beispiel 1
und
ein Polypropylenwachs, Erweichungspunkt 158°C, Dichte 0,88 g/cm3 bei 25°C, Viskosität 1500 cPs bei 170°C, im Handel unter der Bezeichnung PP 230 von der Firma Farbwerke Hoechst AG erhältlich.
Die hier verwendeten Compatibilizer sind bereits in Beispiel 1 be­ schrieben.
Herstellung der Dispersionen
Zur Herstellung der Dispersionen werden 10 Gew.-% Polypropylenwachs PP 230 und 90 Gew.-% Voranol 3512 (Gesamtmenge: 22 g) mit dem Compati­ bilizer in einem 100-ml-Becherglas vorgelegt und auf 185°C aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur wird die Mischung 5 Minuten mit einem Ultra- Turrax T 25/18 G von Ika-Works bei halber Leistung (ca. 12000 rpm) ge­ rührt, anschließend wird unter Rühren bei niedrigster Leistung (ca. 8000 rpm) in einem Wasserbad abgekühlt. Die mittlere Größe der dispergierten Wachsteilchen wird mit einem Phasenkontrast-Mikroskop in Transmission ausgemessen.
Teilchengrößen
Folgende Tabelle zeigt die mittleren Größen d der in Voranol disper­ gierten Polypropylenteilchen unter Verwendung verschiedener ternärer Copolymere.
Die Tabelle zeigt, daß sich die Größe der Wachsteilchen durch Verwen­ dung der ternären Copolymeren als Compatibilizer deutlich reduzieren läßt. Mit einem geeigneten Copolymeren in einer Konzentration von 2 Gew.-% kann die Teilchengröße auf fast ein fünfzigstel des ursprüng­ lichen Wertes reduziert werden.

Claims (4)

1. Polymerblend, bestehend aus mindestens zwei ohne weitere Zusätze miteinander nicht mischbaren und sich in bezug auf ihre Polarität oder ihre Hydrophilie unterscheidenden Polymeren A und B und min­ destens einem Compatibilizer, dadurch gekennzeichnet, daß als Com­ patibilizer ein ternäres Copolymer der Struktur
(A1)m-E-(B1)n, wobei
A1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren A gewährleistet,
B1 ein Rest ist, der die Kompatibilität des Copolymeren (A1)m-E-(B1)n mit dem Polymeren B gewährleistet,
E ein Polysiloxanblock ist, an den jeweils mindestens 1 Rest A1 und B1 gebunden ist,
m und n ganze Zahlen 1 sind,
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerblend, enthalten ist.
2. Polymerblend nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ter­ näres Copolymer eine Verbindung der allgemeinen Formel wobei
R1 Alkyl- oder Phenylreste sind, jedoch mindestens 90 % der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Bedeutung der Reste R1 haben oder die Reste A1 oder B1 sind, mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R2 ein Rest A1 und 1 Rest R2 ein Rest B1 ist,
a einen Wert von 1 bis 500 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
enthalten ist.
3. Polymerblend nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem ternären Copolymer der Index a = 1 bis 50, der Index b = 0 ist und die Reste R1 Methylreste sind.
4. Polymerblend nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, falls das Polymer A das, verglichen mit dem Polymeren B, polarere oder hydrophilere Polymer ist, A1 ein polarer Polyetherrest, ein Polyoxazolin- oder ein polar funk­ tionalisierter Alkylrest, und B1 ein geradkettiger oder verzweig­ ter Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein alkylsubstituier­ ter, unpolarer Polyetherrest oder ein Polycaprolactonrest ist.
DE4206191A 1992-02-28 1992-02-28 Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer Withdrawn DE4206191A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4206191A DE4206191A1 (de) 1992-02-28 1992-02-28 Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer
DE59303607T DE59303607D1 (de) 1992-02-28 1993-02-16 Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren und einem Compatibilizer
EP93102389A EP0558990B1 (de) 1992-02-28 1993-02-16 Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren und einem Compatibilizer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4206191A DE4206191A1 (de) 1992-02-28 1992-02-28 Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4206191A1 true DE4206191A1 (de) 1993-09-02

Family

ID=6452820

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4206191A Withdrawn DE4206191A1 (de) 1992-02-28 1992-02-28 Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer
DE59303607T Expired - Fee Related DE59303607D1 (de) 1992-02-28 1993-02-16 Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren und einem Compatibilizer

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59303607T Expired - Fee Related DE59303607D1 (de) 1992-02-28 1993-02-16 Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren und einem Compatibilizer

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0558990B1 (de)
DE (2) DE4206191A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19615983C1 (de) * 1996-04-22 1997-07-31 Goldschmidt Ag Th Zubereitungen aus Paraffin und Siliconölen
DE102009052110A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Faurecia Innenraum Systeme Gmbh Kraftfahrzeug-Frontend
EP2377704A1 (de) 2010-04-15 2011-10-19 LANXESS Deutschland GmbH Türstrukturmodul
EP2377747A1 (de) 2010-04-15 2011-10-19 LANXESS Deutschland GmbH Querträgermodul für ein Kraftfahrzeug

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4407189A1 (de) * 1994-03-04 1995-09-07 Goldschmidt Ag Th Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate und ihre Verwendung als Zusatzmittel für Haarkosmetika
US6034176A (en) * 1998-03-31 2000-03-07 Teknor Apex Company Polymer compositions
AU2001282239A1 (en) 2000-08-01 2002-02-13 Atofina Compatibilizing agent based on polyolefin with polyamide grafts and mixtures comprising same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0275563A1 (de) * 1986-12-31 1988-07-27 Union Carbide Corporation Polysiloxan-polyoxyalkylen-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschaum

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4532132A (en) * 1983-04-11 1985-07-30 Dow Corning Corporation Skin care formulations comprising a water-in-mineral oil emulsion and siloxane compositions therefor
FR2565233B1 (fr) * 1984-05-30 1986-09-12 Rhone Poulenc Rech Copolymere greffe de silicone et de polylactone lie par une liaison urethanne
US4659777A (en) * 1985-11-27 1987-04-21 Thoratec Laboratories Corp. Polysiloxane/poly(oxazoline) copolymers
DE3828862A1 (de) * 1988-08-25 1990-03-08 Wacker Chemie Gmbh Modifizierte poly(organo-organosiloxane)mit kamm- oder blockartiger struktur und verfahren zu ihrer herstellung
US4988772A (en) * 1989-05-23 1991-01-29 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Polyalkylvinyl ether/polyalkyloxazoline copolymers, processes for making, and uses
JPH06102727B2 (ja) * 1990-05-31 1994-12-14 信越化学工業株式会社 ポリエーテル・アルキルエーテル共変性シリコーン化合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0275563A1 (de) * 1986-12-31 1988-07-27 Union Carbide Corporation Polysiloxan-polyoxyalkylen-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschaum

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19615983C1 (de) * 1996-04-22 1997-07-31 Goldschmidt Ag Th Zubereitungen aus Paraffin und Siliconölen
DE102009052110A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Faurecia Innenraum Systeme Gmbh Kraftfahrzeug-Frontend
WO2011054754A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Faurecia Kunststoff Automobilsysteme Gmbh Kraftfahrzeug-frontend
EP2377704A1 (de) 2010-04-15 2011-10-19 LANXESS Deutschland GmbH Türstrukturmodul
EP2377703A1 (de) 2010-04-15 2011-10-19 LANXESS Deutschland GmbH Türstrukturmodul
EP2377747A1 (de) 2010-04-15 2011-10-19 LANXESS Deutschland GmbH Querträgermodul für ein Kraftfahrzeug
EP2377746A1 (de) 2010-04-15 2011-10-19 LANXESS Deutschland GmbH Querträgermodul für ein Kraftfahrzeug
US8474902B2 (en) 2010-04-15 2013-07-02 Lanxess Deutschland Gmbh Transverse-member module for a motor-vehicle

Also Published As

Publication number Publication date
EP0558990B1 (de) 1996-09-04
EP0558990A1 (de) 1993-09-08
DE59303607D1 (de) 1996-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0193815B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen
DE3924911C2 (de) Wäßrige Organosiloxanzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Behandlung von Textilien
DE3242827C2 (de)
DE60109247T2 (de) Beschichtungszusammensetzung für Lackierarbeiten und beschichteter Stoff
CH526324A (de) Schaumdrückendes Mittel
DE69001948T2 (de) Waessrige emulsion, basierend auf gepfropften polyolefinen, verfahren zur herstellung und verwendung, insbesondere bei zusammensetzungen zur impraegnierung.
DE3616575C2 (de) Poliermittel
EP0106101B1 (de) Verfahren zur Herstellung hochelastischer kalthärtender Polyurethanschaumstoffe
DE1519412A1 (de) Als Antibeschlagmittel geeignete Zubereitung
DE69521383T2 (de) Zusammensetzungen enthaltend Polydimethylsiloxan und Polyisobutylen mit endständigen Epoxygruppen
DE1519151C3 (de) Gegen Wasser und Feuchtigkeit beständige Silkonüberzugsmasse
DE4206191A1 (de) Polymerblend aus mindestens zwei polymeren und einem compatibilizer
DE1163820B (de) Verfahren zur Herstellung waessriger Loesungen von Silanolen und deren wasserloeslichen Kondensationsprodukten
DE60204222T2 (de) Silikon-antischaummittel
EP1937795A2 (de) Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden, zur aufweitung des temperaturfensters, zur unterdrückung lamellarer mesophasen in mikroemulsionen mittels additiven sowie mikroemulsion
DE3912879A1 (de) Feines pulver aus einem oberflaechenbehandelten polyorganosilsesquioxan
EP1882003B1 (de) Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden, zur unterdrückung lamellarer mesophasen, zu temperaturstabilisierung des einphasengebietes sowie ein verfahren zur verminderung der grenzflächenspannung in mikroemulsionen, welche siliconöle enthalten, mittels additiven sowie tensid-ölgemisch
EP0597320B1 (de) Schutzkolloid enthaltende Entschäumeremulsion
DE2306349C3 (de) Zubereitung aus einer öl-in-Wasser Emulsion und ihre Verwendung als Bodenverfestigungsmittel
DE19721699A1 (de) Aminosiliconöl-Microemulsionen
EP1399513B1 (de) Verfahren zur herstellung von schaumbitumen mit verbesserter schaumstabilität und verbessertem schaumvolumen
EP4155282B1 (de) Imprägniercreme, verwendung und verfahren zur herstellung der imprägniercreme
DE4402369C2 (de) Bitumen/Ruß-Konzentrat
DE1006997B (de) Daempfungsfluessigkeit
DD220321B1 (de) Lackpflege-, reinigungs- und konservierungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8130 Withdrawal