DE4203463A1 - Verfahren zur herstellung von n-(2-chlorethyl)-methansulfonamid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid hoher Reinheit durch Umsetzung von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid mit hoher Ausbeute.

N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid ist eine wichtige Substanz, die hauptsächlich als Zwischenprodukt für fotografische Chemikalien verwendet wird und dementsprechend eine hohe Qualität aufweisen soll.

Ein Verfahren zur Herstellung von N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid durch Reaktion von Ethylenimin mit Methansulfonylchlorid in Gegenwart eines Alkohols mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder eines Ketons mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist aus der japanischen Offenlegungsschrift 48/85 535 bekannt.

Bei diesem bekannten Verfahren muß die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 5-10°C gehalten werden, um eine hohe Reaktionsausbeute sicherzustellen und um zu vermeiden, daß das Produkt N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid sich verfärbt. Insofern sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktivität gering.

Wenn die Reaktion oberhalb einer Temperatur von 0°C zur Verbesserung der Produktivität ausgeführt wird, nimmt die Reaktionsausbeute ab, daß die Reaktion, die in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird, mit einer zweiten Reaktion des Methansulfonylchlorids mit dem Alkohol konkurriert.

Ebenso nimmt die Reinheit des erzeugten N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid ab, da die in Gegenwart eines Ketons durchgeführte Reaktion ebenfalls zu einer erheblichen Verfärbung des erzeugten N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid führt und mit der Erzeugung eines speziellen Nebenprodukts einhergeht, das nicht bei der Destillation abgetrennt werden kann. Das gleiche Problem ergibt sich, wenn sowohl ein Alkohol als auch ein Keton zusammen verwendet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid mit hoher Qualität bei hoher Produktivität zur Verfügung zu stellen, wobei die Reaktion von Ethylenimin mit Methansulfonylchlorid bei erhöhten Temperaturen stattfinden kann.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Reaktion von Methansulfonylchlorid mit Ethylenimin in Gegenwart von Ethylendichlorid durchführt und das erhaltene Reaktionsgemisch einer Destillation unterwirft, wobei hieraus N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid abgetrennt wird.

Gemäß einer übergeordneten Ausführungsform wird das erhaltene Reaktionsgemisch einer Wasserextraktion unterzogen, bei der die wäßrige Schicht abgetrennt wird und die verbleibende organische Schicht einer Destillation unterworfen wird, wodurch N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid mit hoher Qualität und hoher Produktivität hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Ethylendichlorid hat eine extrem geringe Reaktivität mit den übrigen Ausgangsmaterialien und neigt deshalb nicht zum Abbau, wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Insofern kann die Reaktion bei der Siedetemperatur der Reaktionslösung durchgeführt werden. Hierdurch kann die Reaktionszeit erheblich verkürzt und die Produktivität der Reaktion, verglichen mit der bekannten Reaktion mit niedrigen Temperaturen, verbessert werden.

Die Reaktion von Ethylenimin mit Methansulfonylchlorid ist eine exotherme Reaktion. Da die Reaktion bei der Siedetemperatur der Reaktionslösung unter gleichzeitiger und kontinuierlicher Zugabe von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid zum Reaktionsgefäß durchgeführt wird, wird die Aktivierungsenergie, die für die Reaktion gebraucht wird, aus der Umsetzungswärme der Ausgangsmaterialien zur Verfügung gestellt, die kontinuierlich oder auch intermittierend zugeführt werden. Die überschüssige Reaktionswärme wird durch die Verdampfungswärme des Ethylendichlorids entfernt. Hierdurch bringt die Reaktion einen beträchtlichen wirtschaftlichen Effekt durch die Senkung der Energiezufuhr.

Im allgemeinen wird bei einer Hochtemperaturreaktion die Hauptreaktion, bei der das gewünschte Produkt gebildet wird, von Sekundärreaktionen der Ausgangsmaterialien begleitet, d. h. der Polymerisation von Ethylenimin und dem Abbau des Methansulfonylchlorids. Erfindungsgemäß können diese Sekundärreaktionen völlig eingedämmt werden, wobei die Hauptreaktion zur einer hohen Ausbeute bei erhöhten Temperaturen durch gleichzeitige Zugabe von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid zum Reaktionssystem in kontinuierlicher oder intermittierender Weise führen kann. Hierdurch wird die andererseits mögliche Anreicherung von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien im Reaktionssystem ausgeschlossen. Des weiteren wird durch diese Zugabe von Ethylenimin in die Reaktionslösung dessen Polymerisation in der Gasphase des Reaktionsgefäßes verhindert. Als Ergebnis kann N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid mit hoher Reinheit hergestellt werden.

Weiterhin läßt sich nicht umgesetztes Ethylendichlorid, das nach der Reaktion zurückbleibt, und das erwünschte Produkt N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid durch Destillation von dem nicht umgesetzten Ethylendichlorid leicht abtrennen, da das erfindungsgemäß eingesetzte Dichlorid einen Siedepunkt hat, der sich erheblich von demjenigen des N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid unterscheidet.

Schließlich findet in der Extraktionsstufe eine hochwirksame Grenzflächentrennung zwischen Wasser und Ethylendichlorid statt.

Nachstehend werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehend erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgefäß mit 50 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 70 bis 200 Gewichtsteilen Ethylendichlorid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Methansulfonylchlorid, als Ausgangsmaterial beschickt. Anschließend werden zugleich Ethylenimin und Methansulfonylchlorid dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Reaktion der Ausgangsmaterialien wird bei der Siedetemperatur der Reaktionslösung durchgeführt. Dies führt dazu, daß Ethylendichlorid in der Reaktionslösung verdampft wird. Der aus der Reaktionslösung aufsteigende Ethylendichloriddampf wird an einem Kühler kondensiert, der am Reaktionsgefäß vorgesehen ist. Das erhaltene Kondensat kann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, um dort im nächsten Reaktionszyklus eingesetzt zu werden.

Das Reaktionsgefäß weist einen Rührer und einen Reaktionskessel auf, der mit einem Kühler bestückt ist. Vorzugsweise ist das Reaktionsgefäß mit Glas ausgekleidet, das gegenüber N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid ausgezeichnete korrosionsfest ist.

Obwohl die Reaktion unter Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden kann, wird der Reaktionsdruck vorzugsweise so eingestellt, daß die Siedetemperatur der Reaktionslösung in den Bereich von 500 bis 150°C fällt. Die Reaktion wird insbesondere unter Normaldruck ausgeführt. In diesem Fall liegt die Temperatur der Reaktionslösung in einem Bereich von 830 bis 100°C.

Die Zufuhr von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid kann intermittierend oder kontinuierlich ausgeführt werden. Obwohl die Zeitdauer dieser Zuführung durch die Kapazität der Reaktionsvorrichtung zur Entfernung der Reaktionswärme bestimmt ist, liegt die Zuführungszeit im allgemeinen bei 0,5 bis 20 Stunden.

Die Reaktion von Ethylenimin mit Methansulfonylchlorid ist theoretisch eine äquimolare Reaktion. Das Zuführungsverhältnis dieser beiden Reaktanten wird vorzugsweise so festgelegt, daß am Ende der Zufuhr die Menge Methansulfonylchlorid in einem Bereich von 0,9 bis 1,1 Mol, bezogen auf 1 Mol Ethylenimin, vorliegt. Während der Zuführung von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid werden jedoch die Zufuhrmengen dieser beiden Reaktanten vorzugsweise so eingestellt, daß die Anzahl der Mole Methansulfonylchlorid im Überschuß, bezogen auf die Anzahl der Mole Ethylenimin, vorliegt. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß Methansulfonylchlorid in einer Überschußmenge von 2-20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Methansulfonylchlorid, die zu verabreichen ist, gegenüber dem Ethylenimin zugesetzt. Nach dem Beginn der Zuführung von Ethylenimin werden die zugeführten Mengen an Ethylenimin und Methansulfonylchlorid so eingestellt, daß die Menge des zugeführten Methansulfonylchlorids im Überschuß in der Reaktionslösung gehalten wird. Am Ende der Zufuhr kann die Methansulfonylchloridmenge in einem Bereich von 0,9 bis 1,1 Mol je Mol Ethylenimin vorliegen, wie dies vorstehend beschrieben ist.

Es ist weiterhin bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion während der Zuführung von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid bevorzugt, das Ethylenimin in die Reaktionslösung mittels eines Zuführrohrs zuzuführen. Am Ende der Reaktion wird das Ethylendichlorid in der Reaktionslösung abgetrennt und durch Destillation wiedergewonnen. Es kann deshalb im nächsten Schritt wiederverwendet werden oder gegebenenfalls einer weiteren Reinigung unterzogen werden.

Aus der Reaktionslösung, die nach der Abtrennung von Ethylendichlorid zurückbleibt, kann N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid, d. h. das angestrebte Produkt, dadurch erhalten werden, daß die Reaktionslösung einer Vakuumdestillation unterzogen wird.

Diese Destillation wird im Vakuum in einem Bereich von 0,1 bis 10 Torr bei einer Destillationstemperatur von 100°-200°C durchgeführt.

Die Abtrennung von Ethylendichlorid und flüchtigerer Komponenten sowie die Gewinnung von N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid kann batch-weise oder kontinuierlich in einer und derselben Destillationskolonne erfolgen. Das N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid von hoher Qualität, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, ist ein farbloses Produkt.

Wenn die Extraktion mit Wasser am Ende der Reaktion durchgeführt wird, soll die Wassermenge möglichst gering gehalten werden, um die Abwassermenge zu senken. Insofern soll die Wassermenge im allgemeinen bei 5-50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10-20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, liegen. Die Extraktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 200 bis 80°C, vorzugsweise 200 bis 50°C, und, obwohl die Extraktionszeit nicht begrenzt ist, beträgt diese im allgemeinen 0,2 bis 2 Stunden. Am Ende der Extraktion wird die wäßrige Phase abgetrennt. Ethylendichlorid wird dann in der organischen Phase abgetrennt und durch Destillation wiedergewonnen. Das abgetrennte Ethylendichlorid wird in der folgenden Reaktion unverändert oder gegebenenfalls gereinigt wiederverwendet. Nach dem Abtrennen von Ethylendichlorid wird N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid aus der organischen Phase durch Vakuumdestillation erhalten. Die Destillationsbedingungen betragen 0,1 bis 10 Torr Druck und 1000 bis 200°C Destillationstemperatur. Die Abtrennung von Ethylendichlorid und einer leichten Fraktion sowie die Gewinnung von N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid kann in einer einzigen Destillationskolonne batch-weise oder kontinuierlich erfolgen.

N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid mit einer hohen Reinheit wird als farbloses Produkt erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Beschickungsrohr für das Ausgangsmaterial und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 540 g Ethylendichlorid vorgelegt, anschließend gerührt und auf 83°C unter Normaldruck erwärmt. Danach werden tropfenweise 540 g Methansulfonylchlorid mit einer Rate von 18 g/Minute zugegeben. Wenn 54 g Methansulfonylchlorid zugegeben worden sind, wird die Zugabe von 207 g Ethylenimin durch das Zuführungsrohr mit einer Rate von 6,9 g/Minute gestartet. Während der Zuführung von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid wird die Reaktionslösung bei der Siedetemperatur in einem Bereich von 830 bis 96°C gehalten. Das Ethylendichlorid, das aus der Reaktionslösung während der Zugabe von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid verdampft, wird in einem Kühler kondensiert und fließt in das Reaktionsgefäß zurück. Die gesamte Zeit, die für die Zugabe von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid benötigt wird, beträgt 33 Minuten. Nach der Zugabe von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid wird die Reaktionslösung weitere 10 Minuten bei der Siedetemperatur weitergerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.

Aus der so erhaltenen Reaktionslösung wird Ethylendichlorid durch Destillation abgetrennt. Die nach der Abtrennung von Ethylendichlorid erhaltene Reaktionslösung wird einer Vakuumdestillation in einem Dünnschichtdestillationsgefäß unter einem Vakuum von 1 Torr bei einer Temperatur von 160°C unterzogen, wobei 684 g N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid erhalten werden. Diese Produktmenge stellt 92% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das bei der Reaktion umgesetzte Methansulfonylchlorid, dar. Die Reinheit des erzeugten N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid beträgt gemäß der Flüssigchromatografieanalyse 99,9%. Das Produkt ist farblos und transparent.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zuführungsrohr für das Ausgangsmaterial und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 600 g Ethylendichlorid vorgelegt, anschließend gerührt und auf 83°C unter Normaldruck erhitzt. Anschließend werden tropfenweise 1.145 g Methansulfonylchlorid mit einer Rate von 6,4 g/Minute zugegeben. Wenn eine Menge von 57 g Methansulfonylchlorid zugegeben ist, fängt man mit der Zugabe von 440 g Ethylenimin durch das Zuführungsrohr mit einer Rate von 2,4 g/Minute an. Während der Zugabe von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid läßt man die Reaktionslösung bei einer Temperatur in einem Bereich von 83°-97°C kochen. Das aus der Reaktionslösung während der Zugabe von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid verdampfte Ethylendichlorid wird am Kühler kondensiert und fließt in das Reaktionsgefäß zurück. Die Gesamtzeit, die zur Zugabe von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid benötigt wird, beträgt 3 Stunden. Am Ende der Zugabe von Ethylenimin und Methansulfonylchlorid rührt man die Reaktionslösung am Siedepunkt 30 Minuten weiter, um die Reaktion zu Ende zu führen. Das Reaktionsgemisch im Gefäß wird danach nochmals bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und fügt 400 g Wasser hinzu. Man rührt 30 Minuten weiter und läßt die Mischung dann eine Stunde stehen. Die sich hierauf bildende Wasserschicht im Gefäß wird abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht, die zurückbleibt, wird in ein Destillationsgefäß überführt und dort einer Vakuumdestillation unterworfen, um Ethylenchlorid durch Verdampfung abzutrennen. Es wird weiterhin bei einem Vakuum von 3 Torr und einer Temperatur von 141°-143°C destilliert, woraufhin N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid in einer Ausbeute von 85%, bezogen auf Methansulfonylchlorid, erhalten wird. Die Reinheit des erzielten N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid beträgt aufgrund einer Gaschromatografieanalyse 99,9%. Das Produkt weist keine Färbung auf.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid hoher Reinheit, bei der man Methansulfonylchlorid mit Ethylenimin umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsreaktion in Gegenwart von Ethylendichlorid durchführt und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch destilliert und hieraus N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Ethylendichlorid in einem Bereich von 500 bis 1000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Methansulfonylchlorid, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Methansulfonylchlorid in einem Bereich von 0,9 bis 1,1 Mol je Mol Ethylenimin liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylenimin und Methansulfonylchlorid dem Reaktionsgefäß gleichzeitig zuführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ethylenimin in die Reaktionslösung einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei der Siedetemperatur der Reaktionslösung durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 500 bis 150°C liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch einer Wasserextraktion unterwirft, die wäßrige Phase abtrennt und die erhaltene organische Phase einer Destillation unterzieht und dabei N-(2-Chlorethyl)-methansulfonamid abtrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in einem Bereich von 5-50 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionstemperatur in einem Bereich von 200 bis 80°C liegt.