DE4143645C2

DE4143645C2 - Alkalische Speicherzelle

Info

Publication number: DE4143645C2
Application number: DE4143645A
Authority: DE
Inventors: Katsuya Kawano; Yoshikazu Ishikura; Shinsuke Nakahori
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2011-03-26

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare alkalische Speicherzelle gemäß dem Oberbe griff des Anspruchs 1. Eine solche Speicherzelle ist aus EP 0 353 837 A1 bekannt.

Nickelelektroden in alkalischen Speicherzellen zeigen bekanntlich die unerwünschte Ei genschaft, daß bei wiederholten Lade/Entladezyklen ein durch Änderung der Kristallgitter struktur verursachtes Wachstum, d. h. eine Volumenzunahme der Elektrode auftritt. Dieses sogenannte Quellen der Elektrode beeinträchtigt die Leistungsfähigkeit der Zelle und kann sogar zur mechanischen Zerstörung der Zelle führen. Man hat versucht, durch verschiedene Zusätze zur Nickelelektrode das Quellen zu unterdrücken. Ein Zusatz von Cadmium hat sich hierfür als wirksam erwiesen, ist aber aus Umweltgründen unerwünscht. Aus der ge nannten EP 0 353 837 A1 ist bekannt, daß ein Zusatz von Zink oder auch Magnesium in fester Lösung zur Nickelelektrode das Quellen der Elektrode wirksam unterdrücken kann.

Aus dem Buch "Gasdichte Nickel-Cadmium-Akkumulatoren", VDI-Verlag GmbH, Düs seldorf 1988, ist der Hinweis zu entnehmen, daß als Elektrolyten für gasdichte Nickel- Cadmium-Zellen in der Regel Kalilauge, für spezielle Applikationen aber auch Elektrolyt mischungen auf der Basis von KOH, NaOH und LiOH verwendet werden.

Ausgehend von dem genannten Stand der Technik liegt der Erfindung die folgende Pro blematik zugrunde: Der Zusatz von Zink zur Nickelelektrode, der zur Unterdrückung des Quellens der Elektrode vorteilhaft ist, hat auch unerwünschte Wirkungen. Diese zeigen sich vor allem dann, wenn die positive Nickelelektrode mit einer negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zur Bildung einer Nickel-Wasserstoff-Zelle kombiniert werden soll. Es wurden vor allem die beiden folgenden unerwünschten Wirkungen des Zinkzusatzes zur Nickelelektrode festgestellt: Erstens wird die Ladefähigkeit beim Aufladen unter höheren Umgebungstemperaturen deutlich herabgesetzt, zweitens kann es vor allem am Beginn jedes Ladevorgangs zu einer Anlagerung von Sauerstoff an der negativen Elektrode kommen, wodurch deren Aufnahmefähigkeit für Wasserstoff irre versibel herabgesetzt und dadurch die Zyklus-Lebensdauer der Zelle drastisch verringert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wiederaufladbare alkalische Speicherzelle der eingangs genannten Art anzugeben, die als Nickel-Wasserstoff-Zelle ausgebildet ist und bei der die beschriebenen unerwünschten Wirkungen des die Quellung der Elektrode verhindernden Zusatzes von Zn nicht oder nur in geringem Maße auftreten, so daß eine Nickel-Wasserstoff-Zelle mit hoher Ladekapazität, guter Aufladbarkeit auch bei höheren Umgebungstemperaturen, hoher Lade/Entlade-Lebensdauer und fehlender Quellungsnei gung der positiven Elektrode erhalten wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anpruch 1 angegebene alkalische Spei cherzelle gelöst. Die Unteransprüche beziehen sich auf vorteilhafte weitere Ausgestaltun gen der Erfindung.

Das Zustandekommen der mit der Erfindung erzielten Wirkungen kann wie folgt erklärt werden: Beim Laden einer Zelle mit Nickelhyroxid-Elektrode treten die folgenden zwei Reaktionen konkurrierend auf:

Ni(OH)₂ + OH^- → Ni0OH + H₂O + e^- (1)

4OH^- → 2H₂O + O₂ + 4e^- (2)

Reaktion (1) ist für die Ladungsspeicherung in der Elektrode wirksam. Reaktion (2) be deutet eine unerwünschte Freisetzung von Sauerstoff. Es wurde gefunden, daß der zwecks Unterdrückung des Quellens vorgenommene Zusatz von Zink zur Nickelelektrode die un erwünschte Wirkung hat, durch Erhöhung der Überspannung und Anheben des Gleichgewichtspotentials der Reaktion (1) die Reaktion (2) zu fördern. Dadurch wird die La dungslfähigkeit der Zelle, insbesondere die Aufladekapazität bei höheren Umgebungstem peraturen, herabgesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Elektrolyten, der eine wässrige Kaliumhydroxidlösung mit Zusätzen von Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid in den im Anspruch 1 angegebenen Konzentrationen darstellt, die unerwünschte Reaktion (2) unterdrückt und die Reaktion (1) stark gefördert wird. Dadurch wird die überraschende Wirkung erzielt, daß die bisher bei Zusatz von Zink zur Nickele lektrode beobachtete Herabsetzung der Ladefähigkeit nicht eintritt und die Zelle auch bei Aufladung unter höherer Umgebungstemperatur eine sehr gute Ladekapazität aufweist. Es wurde ferner gefunden, daß diese Wirkung nur bei gemeinsamer Verwendung von Lithium und Natrium, aber nicht bei Verwendung von Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid al leine erhalten wird. Wenn die Dichte von Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid niedriger ist als im Anspruch 1 angegeben, wird die angestrebte Wirkung nicht in ausreichendem Maße erzielt. Ist die Dichte zu hoch, so verringert sich die Zellenkapazität.

In einer Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle wird durch die Erfindung ferner der folgende Effekt erzielt: Wenn von den beiden oben genannten Reaktionen (1) und (2) durch den Zu satz von Zink zur Nickelelektrode die Reaktion (2) gefördert wird, so tritt eine Sauerstoff- Freisetzung bereits bei Beginn des Ladevorganges auf zu einem Zeitpunkt, an welchem die absorbierenden Oberflächen der Wasserstoff-absorbierenden negativen Elektrode noch wenig von absorbiertem Wasserstoff besetzt sind. An den unbesetzten absorbierenden Flä chen kann sich der durch die Reaktion (2) freigesetzte Sauerstoff anlagern, wodurch diese Flächen für die Wasserstoffabsorption ausfallen und die Zellenleistung drastisch verringert wird. Gemäß der Erfindung wird jedoch durch die verwendete Elektrolytmischung die Re aktion (2) unterdrückt. Dadurch tritt Sauerstoff-Freisetzung nur in geringerem Maße und zu einem sehr viel späteren Zeitpunkt des Ladevorgangs auf, wenn die Absorptionsflächen der negativen Elektrode bereits mit absorbiertem Wasserstoff bedeckt und dadurch vor Oxidation geschützt sind. Eine Verschlechterung der Zellenleistung durch Oxidation der Wasser stoff-absorbierenden Legierung der negativen Elektrode wird daher verhindert.

Die das Quellen der Nickelelektrode verhindernde Wirkung des Zinkzusatzes bleibt hier von unberührt. Die verbesserte Ladungsfähigkeit der Nickelelektrode, die Unterdrückung der Oxidation der Wasserstoff-absorbierenden Legierung der negativen Elektrode und die Unterdrückung der Quellung der positiven Elektrode führen zusammen zu verbesserten Zykluseigenschaften der Speicherzelle. Zur Unterdrückung des Quellens der positiven Elektrode genügt ein relativ geringer Zusatz an Zink, so daß die Menge des aktiven Materi als der Elektrode nicht wesentlich reduziert wird. Deswegen werden die geschilderten vor teilhaften Wirkungen ohne Verringerung der Zellenkapazität verwirklicht.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im fol genden anhand der Zeichnungen näher beschrieben: Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt einer alkalischen Nickel-Wasser stoff-Speicherzelle als eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Umgebungstemperatur und der Zellenkapazität, wobei die Zellen A sich auf die vorliegende Erfin dung beziehen und die Zellen X₁ bis X₃ als Ver gleichsbeispiele dienen;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Zykluseigenschaften der Zellen A und X₁ bis X₃;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Dickenzunahme bei fortschreitendem Ladungs/Entladungszyklustest be treffend die Elektroden (a) und (x);

Fig. 5 ein Röntgendiffraktogramm der Elektroden (a) und (x);

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge Zink und der anwachsenden Elektroden dicke;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Ladungszeit und der Elektrodenspannung, die durch Verwendung von Elektrolyten c₁ bis c₃ erhal ten wird;

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dichte von NaOH im Elektrolyten und der Zellen kapazität;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dichte von LiOH im Elektrolyten und der Zellen kapazität;

Fig. 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dichte von KOH im Elektrolyten und der Zellen kapazität und

Fig. 11 eine graphische Darstellung der Zykluseigenschaften der Zellen B gemäß der vorliegenden Erfindung und der Zelle Y als Vergleichsbeispiel.

Ausführungsform I Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung

Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine zylinderische alkali sche Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle als eine Ausführungs form gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zelle umfaßt eine Elektrodenanordnung 4 mit einer nickelgesinterten po sitiven Elektrode 1, einer negativen Elektrode 2 mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und einem dazwischen angeordneten Separator 3. Die Elektrodenanordnung 4 ist in einem Zellengehäuse 5 vorgesehen, das auch als negativer Pol wirkt, wobei das Zellengehäuse 5 mit der negativen Elektrode 2 durch einen leitenden Streifen 10 zur negativen Elektrode verbunden ist. Eine obere Öffnung des Zel lengehäuses 5 ist mit einem Verschlußteil 7 abgedeckt, das an dem Zellengehäuse 5 durch einen Dichtungskörper 6 befe stigt ist. Eine Spiralfeder 8 ist innerhalb des Verschluß teils 7 angeordnet. Wenn der Innendruck der Zelle abnorm groß wird, wird die Spiralfeder 8 in Richtung des Pfeiles gedrückt, wodurch das Innengas nach außen austreten kann. Das Verschlußteil 7 ist mit der positiven Elektrode 1 durch einen leitenden Streifen 9 zur positiven Elektrode verbun den.

Die zylindrische alkalische Nickel-Wasserstoffzelle mit dem obigen Aufbau wurde in folgender Weise hergestellt.

Eine nickelgesinterte Platte mit einer Porösität von 85% wurde in eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, der 3 mol% Kobaltnitrat und 7 mol% Zinknitrat zugesetzt waren, einge taucht, und dann wurde die Nickelplatte weiter mit einem aktiven Material, das hauptsächlich Nickelhydroxid umfaßt, imprägniert, und zwar durch das chemische Imprägnationsver fahren, wodurch eine positive Elektrode erzeugt wurde. Die erhaltene postive Elektrode wird als Elektrode (a) bezeich net.

Im Handel erhältliches Mm (Metallmischung: eine Mischung aus Seltenerdelementen), Ni, Co, Mn und Al wurden in einem Elementarverhältnis von 1 : 3,2 : 1 : 0,6 : 0,2 gemischt, in einem Hochfrequenzofen gelöst, und dann heruntergekühlt, um einen Block aus einer Legierung zu erhalten, die durch MmNi_3,2CoMn_0,6Al_0,2 ausgedrückt wird. Der Block wird zu Pulver zerkleinert, mit einer Korngröße von 50 µm oder we niger. Das Pulver wird mit 5 Gew.% pulversisiertem PTFE (Po lytetrafluoräthylen) zu einer Paste vermengt. Die Paste wurde auf beide Oberflächen eines Kollektors aus einem ge stanzten Metall unter Druckhaftung aufgebracht, um die ne gative Elektrode 2 zu erzeugen.

Die Elektrode (a) und die negative Elektrode 2 wurden mit dem zwischen ihnen liegenden Seperator 3 rundgebogen, um die Elektrodenanordnung 4 zu erhalten, die dann in das Zel lengehäuse 5 eingeführt wurde. Ein alkalischer Elektrolyt mit Kaliumhydroxid (KOH, Dichte: 5 Normal), Lithiumhydroxid (LiOH, Dichte: 1,5 Normal), und Natriumhydroxid (NaOH, Dichte: 0,6 Normal) wurde in das Zellengehäuse 5 injiziert und dann wurde das Zellengehäuse 5 dicht verschlossen. Die zylindrische alkalische Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle, die auf diese Weise erzeugt wird, hat eine theoretische Ka pazität von 1.000 mAh und wird als Zelle A bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zelle X₁ wurde auf die gleiche Weise erzeugt, mit der Ausnahme, daß ein alkalischer Elektrolyt mit KOH, das eine Dichte von 6 Normal hat und LiOH, das eine Dichte von 1 Normal hat, verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine nickelgesinterte Platte mit einer Porösität von 85% wurde in eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, dem 10 mol% Kobaltnitrat zugesetzt ist (es wurde kein Zink zugesetzt) eingetaucht, und dann wurde die Nickelplatte weiter mit einem aktiven Material, das hauptsächlich Nickelhydroxid umfaßt, durch das chemische Imprägnationsverfahren imprä gniert, wodurch eine positive Elektrode erzeugt wurde. Die erhaltene positive Elektrode wird als Elektrode (x) be zeichnet.

Eine Zelle X₂ wurde in der gleichen Weise wie Zelle A er zeugt, aber unter Verwendung der Elektrode (x).

Vergleichsbeispiel 3

Eine Zelle X₃ wurde auf die gleiche Weise erzeugt, wie Zelle A, aber unter Verwendung von Elektrode (x) und dem Elektrolyten von Zelle X₁.

Experiment 1

In bezug auf die Zellen A, und X₁ bis X₃ wurde die Bezie hung zwischen der Umgebungstemperatur und der Zellenkapazi tät geprüft, wobei die Ergebnisse in Fig. 2 dargestellt sind. Die Zellen wurden jeweils mit einem Strom von 0,1 C über 16 Stunden in unterschiedlichen Umgebungstemperaturen geladen und dann mit einem Strom von 0,2 C entladen, bis die Zellspannung 1,0 V erreichte. Die Zellenkapazität (%) wurde berechnet, indem die Entladunskapazität, die erhalten wurde, als die Zelle in einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen wurde, als 100 gesetzt wurde.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, zeigte Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung die gleiche Tendenz wie die Zellen X₂ und X₃, denen kein Zink zugesetzt worden ist, und zwar daß die Abnahme der Zellenkapazität, die mit der Zunahme der Umgebungstemperatur während des Ladungsvorganges hätte auftreten müssen, unterdrückt wurde. Die Zelle X₁ zeigte einen scharfen Abfall der Zellenkapazität mit der Zunahme der Umgebungstemperatur. Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß das aktive Material der Zelle A bei hoher Temperatur sehr viel leichter geladen wird als das der Zelle X₁.

Experiment 2

Die Ladungs/Entladungs-Zykluseigenschaften der Zellen A und X₁ bis X₃ wurden geprüft und in Fig. 3 dargestellt. Die Zellen wurden durch einen Strom von 1,2 C über eine Stunde in Raumtemperatur geladen und dann durch einen Strom von 1 C entladen, bis die Zellspannung 1,0 V erreichte. Die Zel lenkapazität (%) wurde berechnet, indem die Entladungskapa zität, die nach dem ersten Zyklus erhalten wurde, als 100 gesetzt wurde.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, hatte die Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine Lebensdauer von mehr als 800 Zyklen aufwies, eine sehr viele bessere Zykluscharakte ristik als die Zellen X₁ bis X₃, die jeweils nur eine Le bensdauer von etwa 400 Zyklen aufwiesen.

Zusammenfassung der Experimente 1 und 2

Es wurde durch die obigen Experimente festgestellt, daß die Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung eine sehr viel bessere Zykluscharakteristik aufweist, als die Zellen X₁ bis X₃. Die Zelle A wird bei hoher Temperatur zudem fast genauso einfach geladen, wie die Zellen X₂ und X₃, die kein Zink aufweisen, obgleich die Zelle A eine Nickel-Wasser stoff-Elektrode mit Zink oder einer Zinkverbindung verwen det. Das wird dem folgenden zugeschrieben.

In der Zelle A unterdrückt erstens das in der postiven Elektrode zugesetzte Zink deren Ausdehnung, und zweitens bewirkt das dem Elektrolyten zugesetzte NaOH und LiOh die leichte Ladungsfähigkeit der Zelle (insbesondere bei hoher Temperatur) und drittens wird die Sauerstofferzeugung durch Punkt zwei verhindert und es wird deshalb die Wirkung der negativen Elektrode zur Oxidationsverhinderung gänzlich er reicht. In den Zellen X₁ bis X₃ veranlaßt die Reduktion des Elektrolyten im Separator, das Dryout-Phänomen, das im ein zelnen nachfolgend beschrieben wird. In der Zelle X₁ wird die wasserstoffabsorbierende Legierung der negativen Elek trode oxidiert, da die Förderung der Sauerstofferzeugung zu einer großen Menge an Sauerstoff in der Zelle führt. Als Folge wird der Gasverbrauch verringert und der Zelleninnen druck steigt, was zum Austritt des Elektrolyten aus der Zelle führt. In den Zellen X₂ und X₃ ohne Zink dehnt sich die positive Elektrode aus, was von einem Ausfluß des Elek trolyten aus dem Separator in die positive Elektrode be gleitet wird.

Experiment 3

Die Elektrode (a) mit Zink oder der Zinkverbindung und die Elektrode (x) ohne Zink oder einer Zinkverbindung wurden jeweils in einer reichlichen Menge KOH mit einem spezifi schen Gewicht von 1,23 eingetaucht, wobei die Elektroden einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest unter Verwendung einer Nickelplatte als gegenüberliegende Elektrode unterzogen wurden, um die Zuwachsrate der Elektrodendicke zu erhalten (Fig. 4). Nach dem zwanzigsten Zyklus wurde ein Röntgendif fraktionstest unter Verwendung von einem Pulver des aktiven Materials der Elektroden (a) und (x) durchgeführt, dessen Ergebnisse in Fig. 5 dargestellt sind. Die Elektroden wur den durch einen Strom von 1,5 C für eine Stunde geladen und dann durch einen Strom von 1 C entladen, bis die Elektroden spannung 0,1 V erreichte (v. s. Hg/HgO).

Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, zeigt die Elektrode (a) eine viel geringere Dickenzuwachsrate als Elektrode (x).

Dieses Phänomen wird darauf zurückgeführt, daß die Erzeu gung von γ-NiOOH, was ein aktives Material von geringer Dichte ist, mehr unterdrückt wird in Elektrode (a) als in Elektrode (x), wie aus Fig. 5 ersichtlich ist.

Experiment 4

Es wurden positive Elektroden in der gleichen Weise wie die Elektrode (a) erzeugt, aber mit unterschiedlichen Mengen an Zink: 0, 3, 5, 7 und 10 mol%. Die Dickenzuwachsrate jeder dieser positiven Elektroden wurde nach dem dritten Zyklus in der gleichen Weise wie in Experiment 3 geprüft, wobei die Ergebnisse in Fig. 6 dargestellt sind.

Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, war die Dickenzuwachsrate bei einer Zinkmenge von 3 mol% oder mehr extrem niedrig. Der wünschenswerte Betrag an Zink liegt zwischen 3 und 10 mol%, da die Elektrodenkapazität gesenkt wird, wenn Zink in mehr als 10 mol% zugeführt wird.

Experiment 5

Wie wirkungsvoll NaOH und LiOh das Elektrodenpotential an heben, wurde unter Verwendung der Elektrode (a) geprüft, wobei die Ergebnisse in Fig. 7 dargestellt sind. Die Elek trode wurde durch einen Strom von 0,2 C über 8 Stunden geladen. Die folgenden drei Elektrolyten wurden in reichlichen Mengen verwendet.
Elektrolyt c₁: KOH (7N)
Elektrolyt c₂: KOH (6N) + LiOH (1,5N)
Elektrolyt c₃: KOH (5N) + LiOH (1,5N) + NaOH (0,6N)

Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, tritt mit dem Elektrolyten c₁ nur ein kleiner Unterschied zwischen dem Anfangspoten tioal und dem Potential nachdem die Elektrode vollständig geladen ist (O2) erzeugt wurde auf. Das bedeutet, daß die durch die Gleichungen (1) und (2) ausgedrückten Reaktionen konkurrierend auftreten. Der Elektrolyt c₂ mit LiOH bewirkt einen größeren und Elektrolyt c₃ mit LiOH und NaOh einen noch größeren Potentialunterschied, was bedeutet, daß der Ladungsvorgang durch das Hinzufügen von LiOH und noch mehr durch das weitere Hinzufügen von NaOH gefördert wurde.

Experiment 6

Fig. 8. zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität, der Dichte von NaOH und der Ladungstemperatur. Die für die ses Experiment verwendeten Zellen entsprachen dem Zellentyp A. Die Dichten von KOH und LiOH wurden jeweils bei 6 Normal und 1,5 Normal festgelegt. Die Zellen wurden jeweils durch einen Strom von 0,1 C über 16 Stunden in Umgebungstempera turen von 20°C und 40°C geladen und dann mit einem Strom von 0,2 C entladen, bis die Zellspannung 1,0 V in Raumtemperatur erreichte.

Die Ergebnisse in Fig. 8 zeigen, daß die wünschenswerte Dichte von NaOH 0,3 bis 0,9 Normal beträgt, was mehr Bedeu tung gewinnt, wenn die Ladungstemperatur ansteigt.

Experiment 7

Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität, der Dichte von LiOH und der Ladungstemperatur. Die für die ses Experiment verwendeten Zellen entsprachen dem Zellentyp A. Die Dichten von KOH und NOH wurden jeweils bei 6 Normal und 0,6 Normal festgelegt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen, wie im Experiment 6.

Die Ergebnisse in Fig. 9 zeigen, daß die wünschenswerte Dichte von LiOH 1,0 bis 2,0 Normal beträgt, was zunehmend an Bedeutung gewinnt, wenn die Ladungstemperatur steigt.

Experiment 8

Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität, der Dichte von KOH und der Ladungstemperatur. Die in diesem Experiment verwendeten Zellen entsprechen dem Zellentyp A. Die Dichten von LiOH und NaOH wurden jeweils bei 1,5 Normal und 0,6 Normal festgelegt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Experiment 6.

Die Ergebnisse in Fig. 10 zeigen, daß die wünschenswerte Dichte von KOH 3 Normal oder mehr beträgt.

Zusammenfassung der Experimente 6 bis 8

In einer alkalischen Speicherzelle mit einer postitiven Elektrode, die ein aktives Material hauptsächlich mit Nickelhydroxid, dem Zink oder eine Zinkverbindung zugesetzt ist, umfaßt, sind die folgenden Dichten für den Elektroly ten wünschenswert.
KOH: 3 Normal oder mehr
LiOH: 1,0 bis 2,0 Normal
NaOH: 0,3 bis 0,9 Normal

Ausführungsform II Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung

Eine Zelle B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie die Zelle A, mit der Ausnahme, daß eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, ausgedrückt durch Ti_0,5Zr_0,5Ni_1,5V_0,5, verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel

Eine Zelle Y wurde in der gleichen Weise wie die Zelle B hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein alkalischer Elektro lyt mit KOH, das eine Dichte von 6 Normal aufweist, und mit LiOH, das eine Dichte von 1,5 Normal aufweist, verwendet wurde.

Experiment

Fig. 11 zeigt die Ladungs/Entladungs-Zykluscharakteristika der Zellen B und Y. Die Versuchsbedingungen waren die glei chen wie im Experiment 1 der Ausführungsform I.

Wie aus Fig. 11 ersichtlich ist, hat die Zelle B eine we sentlich längere Lebensdauer als die Zelle Y.

Weitere Anmerkungen

1. Es wurde durch Experimente festgestellt, daß die glei chen Wirkungen mit einer negativen Kadmiumelektrode erhalten werden können, wie sie mit der negativen Elektrode aus einer hydrogenabsorbierenden Legierung erhalten werden.
2. Anstelle der wasserstoffabsorbierenden Legierung, aus gedrückt durch MmNi_3,2CoAl_0,2Mn_0,6, können auch andere Typen von wasserstoffabsorbierenden Legierungen mit den folgenden Bestandteilen verwendet werden: ein Sel tenerdelement, wie zum Beispiel LaNi₂Co₃, Ti-Ni, Ti- Fe, Ti-Mn, Ti-Zr, Mg-Ni und Zr-Mn.

Claims

1. Wiederaufladbare alkalische Speicherzelle mit einer positiven Elektrode, die als akti ves Material Nickelhydroxid enthält, in welchem ein Zusatz von Zink in fester Lösung vorliegt, einer negativen Elektrode und einem alkalischen Elektrolyten auf der Basis einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid, dadurch gekennzeichnet,
daß die Speicherzelle eine Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle ist, deren negative Elektrode als aktives Material eine Legierung mit hohem Wasserstoff-Absorptionsvermögen enthält,
und daß der Elektrolyt eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid in einer Konzentration von zumindest 3 normal, Lithiumhydroxid in einer Konzentration von 1,0 bis 2,0 normal und Natriumhydroxid in einer Konzentration von 0,3 bis 0,9 normal ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, in der die wasserstoffabsorbierende Legierung eine Legierung von Seltenerdelementen, eine Ti-Ni-Legierung, eine Ti-Mn-Legierung, eine Ti-Fe-Legie rung, eine Ti-Zr-Legierung, eine Mg-Ni-Legierung oder eine Zr-Mn-Legierung ist.

3. Zelle nach Anspruch 1, in der der Zusatz von Zink 3 bis 10 mol% des Nickelhydro xids beträgt.