DE4143230A1 - Zahnersatz auf titan-basis und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Zahnersatz auf Titan- Basis mit verbessertem Widerstand gegen Korrosion und/oder Oxydation unter den im menschlichen Mund auftretenden Bedingungen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung befaßt sich mit Titanlegierungen zum Gießen von Zahnersatz wie Inlays, Kronen, Brücken oder anderen prothetischen Formteilen im Dentalbereich, insbesondere mit solchen Legierungen, die einen er­ höhten Widerstand gegen Korrosion und Oxydation unter den Gebrauchsbedingungen aufweisen. Ferner befaßt sich die vorliegende Erfindung mit Titanlegierungen, die ein verbessertes Aufnahmevermögen und eine ver­ besserte Bindungsfestigkeit für Porzellanoberflächen haben, wie z. B. Dental-Glasuren oder Dental-Kappen, die zur Erzeugung eines zahnähnlichen Erscheinungs­ bildes auf die Oberfläche der Titanlegierung aufge­ bracht werden.

Es ist bekannt, reines Titan und bestimmte Titan­ legierungen für die Herstellung von Zahnersatz an­ stelle von edleren Metallen, wie Gold und Silber und deren Legierungen, zu verwenden, die eine Reihe von Nachteilen aufweisen, wie z. B. eine unzulässige Weichheit und damit verbunden eine erhöhte Empfindlichkeit gegen Oberflächenabrasion und Deformation während des Gebrauchs. Darüberhinaus sind die edleren Metalle wesentlich teurer als Titan oder Titanlegierungen.

In den US-Patenten 47 00 769, 47 09 741, 47 68 757, 48 30 083 und 48 30 823 sind die Vor- und Nachteile der Verwendung von reinem Titan und bestimmten Ti­ tanlegierungen bei der Verwendung von Zahnersatz beschrieben.

Im US-Patent 47 68 757 werden reines Titan und be­ stimmte Titanlegierungen zur Herstellung von Zahn­ ersatz genannt, wobei die damit gegossenen Ober­ flächen weich sind und wenig Widerstand gegen ab­ rasive Kräfte aufweisen. Eine Nachbehandlung mit Stickstoffgas zur Nitridierung der Zahnoberflächen wird im allgemeinen als erforderlich angesehen, um die Oberflächenwerte und die Widerstandsfähigkeit gegen Oberflächenabrasion zu verstärken.

Nach den US-Patenten 47 00 769, 47 09 741 und 48 30 083 sind das für den Dentalbereich einge­ setzte Titan und dessen Legierungen sehr empfindlich gegen Oxydation. Es müssen daher bestimmte Materialien für die Gießform verwendet werden, um eine Kontamina­ tion der Gußoberfläche und eine erhebliche Ver­ schlechterung der physikalischen Eigenschaften zu verhindern.

Damit ist der bestimmungsgemäße Gebrauch der Gußstücke für den Dentalbereich gefährdet.

In dem US-Patent 48 30 823 sind verschiedene Ti­ tanlegierungen, wie z. B. Ti-6Al-4V, für die Her­ stellung von Gußstücken im zahntechnischen Bereich beschrieben. Die Gußstücke sind hart und spröde und bedürfen deshalb einer aufwendigen Wärmebehandlung unter Vakuum. Diese verhindert jedoch eine prak­ tische Anwendung der beschriebenen Gußstücke im Dentalbereich. In dem genannten Patent werden neue Legierungen von Titan, Aluminium und Vanadin beschrieben, von denen einige verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, z. B. eine verbesserte Zug­ festigkeit und Härte. Die beschriebenen Legierungen enthalten jedoch dieselben metallischen Bestandteile wie die oben genannte Ti-6Al-4V und sind daher hin­ sichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation in gleicher Weise geschwächt.

Titan wird im allgemeinen als widerstandsfähig gegen Korrosionsangriff in oxidierender, neutraler und reduzierender Atmosphäre bezeichnet, da sich auf die Oberfläche eine schützende Oxydhaut bildet. Bei Gußstücken im Dentalbereich sind jedoch derartige Oberflächenoxyde unerwünscht, und zwar wegen ihrer mattierenden Wirkung. Darüberhinaus beeinträchtigt ein Oxydfilm auf der Oberfläche auch die Bindungs­ eigenschaften der Gußstück-Oberfläche gegenüber den Keramik- oder Porzellan-Überzügen, den Glasuren oder Dental-Kappen, die darüber gesteckt werden, um die metallische Oberfläche zu bedecken oder zu mattieren.

Titan korrodiert sehr schnell in Flußsäure bzw. flußsäurehaltiger Umgebung und ist daher gegenüber einem Angriff von fluoridhaltigen Chemikalien empfindlich, wie sie beispielsweise in Zahnpasta, Mundwasser oder Fluorid überwiegend enthalten sind, die zur Härtung der Zähne und zur Reduzierung von Karies aufgebracht werden. Obwohl der Säuregehalt und die Fluoridkonzentration im Mund sehr niedrig sind, stellen die Oberflächenkorrosion und die Ober­ flächenmattierung erhebliche Probleme bei der An­ wendung von Gußstücken aus reinem Titan und Titan­ legierungen im Dentalbereich dar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereit­ stellung einer neuen Titanlegierung für den Zahn­ ersatz, die herausragende Eigenschaften aufweist hinsichtlich des Verschleißwiderstandes gegen Ab­ rasion und hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen einen korrosiven und/oder oxidativen Angriff. Die neue Titanlegierung soll ferner ein herausragen­ des Aufnahmevermögen und eine überragende Bindungs­ festigkeit für Porzellan oder andere keramische Oberflächenmaterialien besitzen.

Die Erfindung erstreckt sich auf verbesserte Zahn­ ersatzmaterialien sowie auf ein Verfahren zu ihrer gießtechnischen Herstellung.

Die Basis der neuen Zahnersatzlegierung besteht aus reinem Titan oder aus einer der bekannten Titanlegierungen, die bereits als Dental-Legierungen eingesetzt wurden, oder aus Legierungen von Titan, Aluminium und einem dritten Metall, ausgewählt aus der Gruppe Zinn, Niob und Vanadin. Zu dieser Gruppe kann ein geringer Gehalt an einem oder mehreren Metallen der folgenden Gruppe hinzugefügt werden:
Edelmetalle, Rhenium, Yttrium, Hafnium und Cer.

Die zur Modifizierung bevorzugt verwendeten Titan­ legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung schlie­ ßen alle Titan-Aluminium-Zinn-Legierungen ein, wie z. B. Ti-5Al-2Sn. Dabei bewirkt Zinn eine Verstärkung der festen Phase und reduziert die Diffusionsneigung. Eingeschlossen sind auch die Titan-Aluminium-Niob- Legierungen, wie z. B. Ti-6Al-7Nb, die Titan-Aluminium- Vanadin-Zegierungen, wie z. B. Ti-6Al-4V und Ti-1.5 bis 4Al-1 bis 3V und andere biokompatible Titan­ leglerungen, die für die Verwendung von Dental- Legierungen bekannt sind.

Das Zulegieren von einem oder mehreren Edelmetallen und/oder Rhenium mit Titan oder dessen Legierungen ergibt eine neue Legierung mit verbesserten Korro­ sionseigenschaften unter den jeweils herrschenden Be­ dingungen im Anwendungsfall.

Diese Legierungen ergeben einheitliche, nicht-poröse, dichte Zahnersatzstücke und Zahnverkleidungen mit einer glatten, ebenen, nicht abrasiven, gegossenen Oberfläche, die wegen ihrer chemischen Zusammensetzung wesentlich widerstandsfähiger gegen Korro­ sionsangriff ist. Edelmetalle sind nicht inert und im allgemeinen auch sehr korrosionsbeständig. Sie verstärken auch die Duktilität von Titanle­ gierungen. Ein bevorzugtes Edelmetall ist Ruthenium, weil es relativ billig und oxidationsbeständig ist.

Rhenium ist ein geeignetes Additiv, das entweder als Austausch- oder als Zusatzstoff zu den Edel­ metallen zugegeben werden kann, um den Korrosions­ widerstand einer Titanlegierung zu verstärken, wobei dieser Effekt vermutlich auf die feine Kornstruktur zurückzuführen ist, die bei Zahngußstücken eine glatte Oberfläche erzeugt, die frei von Mikrorissen und weniger empfindlich gegen Korrosionsangriff ist.

Die Zugabe eines oder mehrerer Elemente, wie Yttrium, Hafnium oder Cer verstärkt die Widerstands­ fähigkeit der Legierung gegen Oberflächen-Oxidation. Dies ist insbesondere in den Fällen wichtig, wo Er­ satzstücke oder Verblendungen aus einer Titanlegierung mit Dental-Glasuren, Porzellan oder Dental-Kappen verbunden werden. Die Vermeidung der Bildung von Oberflächenoxyden bei Titan ist deshalb wünschens­ wert, weil solche Oxyde nur sehr schlecht mit der Legierung verbunden sind und eine schwache Verbindung für Glasuren, Porzellan, Überzüge oder Dental-Kappen ergeben, die nachträglich über die Metallersatzstücke gezogen werden, um ihr Vorhandensein zu maskieren.

Die neue Dentalgußlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt Legierungen von reinem Titan oder von Titan-Dental-Legierungen mit:

• a) 0,01 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, eines Edelmetalles und/oder von Rhenium und/oder
• b) 0,01 bis 1,0 Gew.% eines Metalles aus der Gruppe Yttrium, Hafnium und Cer.

Wie eingangs erwähnt, bewirkt das Additiv a) einen verbesserten Korrosionswiderstand, wenn es mit reinem Titan oder mit den vorerwähnten Titanlegierungen legiert wird.

Geeignete Additive a) sind Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin, Palladium, Ruthenium und Rhenium. Die bevorzugten Additive a) sind die Edelmetalle Ruthenium und Rhenium und ihre Mischungen.

Wie ebenfalls erwähnt, bewirkt die Wahlkomponente b) eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit beim Zulegieren zum reinen Titan oder zu den oben er­ wähnten Titanlegierungen. Das bevorzugte Metall­ additiv b) ist Cer, aber Yttrium und Hafnium sind auch geeignet.

Die Legierungszusammensetzung und ihre Stabilität sind besonders wichtig bei der Herstellung von Legierungen für das Gießen von Zahnersatz und Dental­ überzügen.

In diesen Anwendungsfällen kommt es besonders auf die glatte Oberfläche an, die frei von mit der Zunge spürbarer Rauigkeit ist. Diese würde zu einer Ver­ größerung der Oberfläche und damit zu einem ver­ stärkten Angriff durch die Atmosphäre, durch Nahrungsmittel, körpereigene Säuren und durch fluorid­ haltige Dental-Behandlungsmittel führen.

Die verbesserten Dental-Gußlegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch bekannte Le­ gierungsmethoden hergestellt, um die benötigten kleineren Gehalte an Korrosionsinhibitoren in die Legierung einzubauen, wobei vorzugsweise eine Mischung von ähnlichen Mengen an Ruthenium und Rhenium und, falls gewünscht, für eine verbesserte Oxidations­ beständigkeit der benötigte Gehalt an seltenen Edelmetallen, vorzugsweise Cer, hinzugegeben wird.

Generell gilt, daß reines Titan oder die Titan- Basis-Legierung in Gegenwart von Additiv-Metallen erschmolzen und einheitlich damit legiert wird, um eine homogene Legierung mit verbesserten Eigen­ schaften zu schaffen, in der die Additiv-Metalle voll­ ständig gelöst sind. Die Legierung wird als feste Lösung vorzugsweise zu feinem Pulver zerkleinert und dann in den Schmelztiegel einer Dental-Gieß­ maschine eingegeben, wo die Legierung schmilzt und dann in eine Dental-Gießform fließt.

Die erfindungsgemäßen Legierungen sind für die Herstellung von Dental-Gußstücken nach bekannten Herstellungsverfahren geeignet, wie z. B. dem Schleudergußverfahren nach US-PS 47 00 769. Derartige Verfahren erlauben die Bildung von Guß­ formen, die exakt den Verkleidungen, Einlagen, Kronen, Brücken oder Gebissen entsprechen, wie sie von jedem individuellen Patienten benötigt werden. Die erfindungsgemäßen Titanlegierungen haben die benötigten Schmelz und Fließeigenschaften, die zum Ausfüllen gebräuchlicher Gießformen bei Zentrifugal- Gießmaschinen bzw. Schleudergußeinrichtungen geeignet sind. Damit werden Gußstücke hergestellt, die die gewünschten Eigenschaften, wie Korrosionswiderstand, Oxidationswiderstand und eine glatte Oberfläche aufweisen.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung dienen nur der Erläuterung und können durch übliche Maßnahmen noch modifiziert werden.

Es ist daher nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele zu beschränken, sondern es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Erfindungsgedanke allein durch die Ansprüche definiert ist.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von Zahnersatz auf Titan-Basis mit verbessertem Widerstand gegen Korrosion und/oder Oxidation unter den im mensch­ lichen Mund vorliegenden Bedingungen, dadurch ge­ kennzeichnet,
daß eine Legierung aus reinem Titan oder aus einer biokompatiblen Titan-Basis-Legierung ge­ bildet wird und mit 0,01 bis 5,0 Gew.% eines aus mindestens einem Metall bestehenden Korrosions- Inhibitors, ausgewählt aus Edelmetallen und Rhe­ nium und/oder mit 0,01 bis 1,0 Gew.% eines aus mindestens einem Metall bestehenden Oxidations- Inhibitors aus Yttrium, Hafnium und Cer, zu Zahnersatz vergossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-Basis-Legierung folgende Stoffe umfaßt:
Titan, Aluminium und ein drittes Metall, ausge­ wählt aus der Gruppe Zinn, Niob und Vanadin.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-Basis-Legierung aus der Gruppe Ti-5Al-2Sn, Ti-6Al-7Nb und Ti-6Al-4V ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus 0,01 bis 1,0 Gew.% Ruthenium besteht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Korrosions-Inhibitor eine Mischung von Ruthenium und Rhenium verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations-Inhibitor das Metall Cer verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Rhenium und Cer mit reinem Titan legiert werden oder mit der genannten biokompatiblen Titan-Basis-Legierung.

8. Zahnersatz auf Titan-Basis mit verbessertem Wider­ stand gegen Korrosion und/oder Oxidation unter den im menschlichen Mund auftretenden Bedingungen, gekennzeichnet durch, eine gegossene Legierung aus reinem Titan oder aus einer biokompatiblen Titan-Basis-Legierung, die mit 0,01 bis 5,0 Gew.% eines Korrosions-In­ hibitors legiert ist, der zumindest ein Metall aus der Gruppe der Edelmetalle und Rhenium auf­ weist und/oder eines Oxidations-Inhibitors mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gew.%, bestehend zumindest aus einem Metall der Gruppe Yttrium, Hafnium und Cer.

9. Zahnersatz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-Basis-Legierung aus Titan, Aluminium und einem dritten Metall besteht, das aus der Gruppe Zinn, Niob und Vanadin ausge­ wählt ist.

10. Zahnersatz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-Basis-Legierung aus der Gruppe Ti-5Al-2Sn, Ti-6Al-7Nb und Ti-6Al-4V ausgewählt ist.

11. Zahnersatz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus 0,01 bis 1,0 Gew.% Ruthenium besteht.

12. Zahnersatz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Korrosions-Inhibitor eine Mischung aus Ruthenium und Rhenium verwendet wird.

13. Zahnersatz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations-Inhibitor Metall Cer ver­ wendet wird.

14. Zahnersatz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, gekennzeichnet durch eine Mischung aus Ruthenium und Cer.

15. Zahnersatz mit verbesserten Eigenschaften hin­ sichtlich Korrosion und Oxidation unter den im menschlichen Mund herrschenden Bedingungen, gekennzeichnet durch, eine gegossene biokompatible Basis-Legierung aus Titan, Aluminium und einem anderen Metall, das aus der Gruppe Zinn, Niob und Vanadin ausge­ wählt ist, wobei noch 0,01 bis 5,0 Gew.% eines Korrosions-Inhibitors zulegiert ist, der zumindest aus einem Metall der Gruppe aus Edelmetallen und Rhenium besteht und der 0,01 bis 5,0 Gew.% an einem Oxidations-Inhibitor enthält, der zumindest ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Hafnium und Cer umfaßt.