DE4143230C2 - Verfahren zur Herstellung von Zahnersatz auf Titan-Basis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zahn­ ersatz auf Titan-Basis mit verbessertem Widerstand gegen Korro­ sion und/oder Oxidation unter den im menschlichen Mund auftre­ tenden Bedingungen.

Die Erfindung befaßt sich mit Titanlegierungen zum Gießen von Zahnersatz wie Inlays, Kronen, Brücken und anderen protheti­ schen Formteilen im Dentalbereich, insbesondere mit solchen Le­ gierungen, die einen erhöhten Widerstand gegen Korrosion und Oxidation unter den Gebrauchsbedingungen aufweisen. Ferner be­ faßt sich die vorliegende Erfindung mit Titanlegierungen, die ein verbessertes Aufnahmevermögen und eine verbesserte Bin­ dungsfestigkeit für Porzellanoberflächen haben, wie z. B. Den­ tal-Glasuren oder Dental-Kappen, die zur Erzeugung eines zahnähnlichen Erscheinungsbildes auf die Oberfläche der Titan­ legierung aufgebracht werden.

Es ist bekannt, reines Titan und bestimmte Titanlegierungen für die Herstellung von Zahnersatz anstelle von edleren Metallen, wie Gold und Silber und deren Legierungen, zu verwenden, die eine Reihe von Nachteilen aufweisen, wie z. B. eine unzulässige Weichheit und damit verbunden eine erhöhte Empfindlichkeit gegen Oberflächenabrasion und Deformation während des Gebrauchs. Darüber hinaus sind die edleren Metalle wesentlich teurer als Titan oder Titanlegierungen. In den US-Patenten 4 700 769, 4 709 741, 4 768 757, 4 830 083 und 4 830 823 sind die Vor- und Nachteile der Verwendung von reinem Titan und bestimmten Titan­ legierungen bei der Verwendung zur Herstellung von Zahnersatz beschrieben.

Im US-Patent 4 768 757 werden reines Titan und bestimmte Titan­ legierungen zur Herstellung von Zahnersatz genannt, wobei die damit gegossenen Oberflächen weich sind und wenig Widerstand gegen abrasive Kräfte aufweisen. Eine Nachbehandlung mit Stick­ stoffgas zur Nitridierung der Zahnoberflächen wird im allgemei­ nen als erforderlich angesehen, um die Oberflächenwerte und die Widerstandsfähigkeit gegen Oberflächenabrasion zu verstärken.

Nach den US-Patenten 4 700 769, 4 709 741 und 4 830 083 sind das für den Dentalbereich eingesetzte Titan und dessen Legie­ rungen sehr empfindlich gegen Oxidation. Es müssen daher be­ stimmte Materialien für die Gießform verwendet werden, um eine Kontamination der Gußoberfläche und eine erhebliche Ver­ schlechterung der physikalischen Eigenschaften zu verhindern.

Damit ist der bestimmungsgemäße Gebrauch der Gußstücke für den Dentalbereich gefährdet.

In dem US-Patent 4 830 823 sind verschiedene Titanlegierungen, wie z. B. Ti-6Al-4V für die Herstellung von Gußstücken im zahn­ technischen Bereich beschrieben. Die Gußstücke sind hart und spröde und bedürfen deshalb einer aufwendigen Wärmebehandlung unter Vakuum. Diese verhindert jedoch eine praktische Anwendung der beschriebenen Gußstücke im Dentalbereich. In dem genannten Patent werden neue Legierungen von Titan, Aluminium und Vanadin beschrieben, von denen einige verbesserte physikalische Eigen­ schaften aufweisen, z. B. eine verbesserte Zugfestigkeit und Härte. Die beschriebenen Legierungen enthalten jedoch dieselben metallischen Bestandteile wie die obengenannte Ti-6Al-4V und sind daher hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Oxida­ tion in gleicher Weise geschwächt.

Titan wird im allgemeinen als widerstandsfähig gegen Korro­ sionsangriff in oxidierender, neutraler und reduzierender Atmosphäre bezeichnet, da sich auf der Oberfläche eine schüt­ zende Oxidhaut bildet. Bei Gußstücken im Dentalbereich sind je­ doch derartige Oberflächenoxide unerwünscht, und zwar wegen ih­ rer mattierenden Wirkung. Darüber hinaus beeinträchtigt ein Oxidfilm auf der Oberfläche auch die Bindungseigenschaften der Gußstück-Oberfläche gegenüber den Keramik- oder Porzellan- Überzügen, den Glasuren oder Dental-Kappen, die darübergesteckt werden, um die metallische Oberfläche zu bedecken oder zu mat­ tieren.

Titan korrodiert sehr schnell in Flußsäure bzw. flußsäure­ haltiger Umgebung und ist daher gegenüber einem Angriff von fluoridhaltigen Chemikalien empfindlich, wie sie beispielsweise in Zahnpasta, Mundwasser oder Fluorid überwiegend enthalten sind, die zur Härtung der Zähne und zur Reduzierung von Karies aufgebracht werden. Obwohl der Säuregehalt und die Fluorid­ konzentration im Mund sehr niedrig sind, stellen die Oberflä­ chenkorrosion und die Oberflächenmattierung erhebliche Probleme bei der Anwendung von Gußstücken aus reinem Titan und Titanle­ gierungen im Dentalbereich dar.

Durch die japanische Offenlegungsschrift JP 61-223151 A (Derwent-Abstracts Nr. 86-301703(46) ist eine Dentallegierung auf Titanbasis bekannt geworden, der Legierungszusätze von 5 bis 47 Gew.-% Palladium und zumindest eines weiteren Elementes, ausgewählt aus weniger als 4 Gew.-% Aluminium, weniger als 0,5% Silizium und weniger als 10% Chrom zugesetzt sind.

Eine derartige Legierung soll zur Herstellung von Zahnersatz im Gußverfahren geeignet sein und eine verbesserte Korrosions­ beständigkeit aufweisen.

Als nachteilig werden hierbei die hohen Kosten der Palladium- Legierungszusätze, die vorzugsweise im Bereich zwischen 15 und 25 Gew.-% liegen sollen, angesehen. Ferner werden die physika­ lischen Eigenschaften, wie Abrasionsbeständigkeit und Zähig­ keit, sowie die chemischen Eigenschaften, wie die Oxidationsbe­ ständigkeit, als nicht ausreichend angesehen.

Durch die JP 2-55061 A (Derwent-Abstracts Nr. 90-103896(14)) ist eine weitere Legierung auf Titanbasis bekannt geworden, die je­ doch nicht zur Herstellung von Zahnersatz im Gußverfahren nach der herkömmlichen Wachstechnik verwendet wird, sondern vielmehr als Implantatmaterial zum Einpflanzen in den Kiefer verwendet wird, auf das dann ein Aufbau mit zahntechnischen Gußform­ modellen zur Zahnrekonstruktion aufgebracht werden kann. An ei­ ne derartige Legierung werden gänzlich andere Anforderungen ge­ stellt als an Legierungen, die zur Herstellung von Zahnersatz im bekannten Wachs-Abformverfahren gestellt werden. Derartige Implantatmaterialien werden im Druckgußverfahren hergestellt. Es geht hierbei um große Serien, bei denen eine hohe Reproduzierbarkeit und Stabilität der gefertigten Implantatteile ge­ währleistet werden soll.

Dagegen werden an Legierungen, die zur Herstellung von Zahn­ ersatz im Gußverfahren verwendet werden sollen, andere Anforde­ rungen gestellt, da es hierbei auf gute Vergießbarkeit im Form­ gußverfahren nach der Wachs-Abformmethode unter Vermeidung von Segregationen, von Oberflächenrauigkeiten und dergleichen an­ kommt.

Des weiteren ist durch die DE 35 12 731 A1 eine Titanlegierung bekannt geworden, die gleichfalls zur Herstellung von Zahner­ satzmaterialien verwendet werden kann. Diese Legierung kann als binäre Legierung Zusätze von 27 bis 45 Gew.-% Palladium und/oder Platin aufweisen. Weiterhin sind Zusätze von 45 bis 50 Gew.-% Gold möglich.

Derartige Legierungen werden als zu kostspielig angesehen und sind darüber hinaus nicht speziell für den Anwendungsfall zur Herstellung von zementierbaren, im Formgußverfahren herstell­ baren Zahnersatzmaterialien geeignet.

Ferner ist durch die JP 56-51546 A (Derwent-Abstracts Nr. 81-46696D(26)) eine weitere Legierung auf Titanbasis bekannt geworden, die wenigstens 1 Gew.-% Palladium, Platin und 0,05 bis 45 Gew.-% Molybdän besitzt und zur Herstellung von Implan­ taten im Sinterverfahren verwendet werden kann. Hieraus lassen sich jedoch keinerlei Hinweise für die Entwicklung einer ver­ besserten Titanlegierung entnehmen, die eine erhöhte Oxida­ tions-/Korrosionsbeständigkeit und eine gute Verarbeitbarkeit und gute mechanische Eigenschaften im Gießverfahren aufweist.

Schließlich ist es durch die DE 37 40 732 A1 grundsätzlich be­ kannt, Dentalgußstücke durch Gießen von Titanlegierungen mit einem Aluminiumgehalt von 1,5 bis 4,5 und einem Vanadiumgehalt von 1,0 bis 3,0 Gew.-% herzustellen.

Jedoch weisen die Dentalgußstücke nicht die geforderte Quali­ tät, insbesondere nicht die geforderte Korrosionsbeständigkeit auf.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein ver­ bessertes Verfahren zur Herstellung von Zahnersatzmaterialien unter Verwendung von Titan-Basislegierungen im Gießverfahren zu schaffen, die eine verbesserte Oxidations-/Korrosionsbeständig­ keit aufweisen, einen verbesserten Verschleißwiderstand gegen Abrasion und verbesserte Haftfähigkeit für Porzellan und andere keramische Oberflächenmaterialien besitzen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Die Basis der erfindungsgemäß verwendeten Zahnersatzlegierung besteht aus reinem Titan oder aus einer der bekannten Titan­ legierungen, die bereits als Dental-Legierungen eingesetzt wer­ den, oder aus Legierungen von Titan, Aluminium und einem drit­ ten Metall, ausgewählt aus der Gruppe Zinn, Niob und Vanadin. Zu dieser Gruppe kann ein geringer Gehalt an einem oder mehre­ ren Metallen der folgenden Gruppe hinzugefügt werden: Edelme­ talle, Rhenium, Yttrium, Hafnium und Cer.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Zahnersatz im Schleudergußverfahren z. B. nach der US 4 700 769 hergestellt. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Titanlegierung sind hierbei die benötigten Schmelz- und Fließeigenschaften, die zum Ausfüllen gebräuchlicher Gießformen bei Zentrifugal- Gießmaschinen bzw. Schleudergußeinrichtungen geeignet sind, sichergestellt. Damit werden Gußstücke hergestellt, die die ge­ wünschten Eigenschaften, wie Korrosionswiderstand, Oxida­ tionswiderstand und eine glatte Oberfläche mit hoher Ver­ schleißfestigkeit aufweisen.

Die zur Modifizierung bevorzugt verwendeten Titan­ legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung schlies­ sen alle Titan-Aluminium-Zinn-Legierungen ein, wie z. B. Ti-5Al-2Sn. Dabei bewirkt Zinn eine Verstärkung der festen Phase und reduziert die Diffusionsneigung. Eingeschlossen sind auch die Titan-Aluminium-Niob- Legierungen, wie z. B. Ti-6Al-7Nb, die Titan-Aluminium- Vanadin-Legierungen, wie z. B. Ti-6Al-4V und Ti-1.5 bis 4Al-1 bis 3V und andere biokompatible Titan­ legierungen, die für die Verwendung von Dental- Legierungen bekannt sind.

Das Zulegieren von einem oder mehreren Edelmetallen und/oder Rhenium mit Titan oder dessen Legierungen ergibt eine neue Legierung mit verbesserten Korro­ sionseigenschaften unter den jeweils herrschenden Be­ dingungen im Anwendungsfall.

Diese Legierungen ergeben einheitliche, nicht-poröse, dichte Zahnersatzstücke und Zahnverkleidungen mit einer glatten, ebenen, nicht abrasiven, gegossenen Oberfläche, die wegen ihrer chemischen Zusammensetzung wesentlich widerstandsfähiger gegen Korro­ sionsangriff ist. Edelmetalle sind inert und im allgemeinen auch sehr korrosionsbeständig. Sie verstärken auch die Duktilität von Titanle­ gierungen. Ein bevorzugtes Edelmetall ist Ruthenium, weil es relativ billig und oxidationsbeständig ist.

Rhenium ist ein geeignetes Additiv, das entweder als Austausch- oder als Zusatzstoff zu den Edel­ metallen zugegeben werden kann, um den Korrosions­ widerstand einer Titanlegierung zu verstärken, wobei dieser Effekt vermutlich auf die feine Kornstruktur zurückzuführen ist, die bei Zahngußstücken eine glatte Oberfläche erzeugt, die frei von Mikrorissen und weniger empfindlich gegen Korrosionsangriff ist.

Die Zugabe eines oder mehrerer Elemente, wie Yttrium, Hafnium oder Cer verstärkt die Widerstands­ fähigkeit der Legierung gegen Oberflächen-Oxidation. Dies ist insbesondere in den Fällen wichtig, wo Er­ satzstücke oder Verblendungen aus einer Titanlegierung mit Dental-Glasuren, Porzellan oder Dental-Kappen verbunden werden. Die Vermeidung der Bildung von Oberflächenoxyden bei Titan ist deshalb wünschens­ wert, weil solche Oxyde nur sehr schlecht mit der Legierung verbunden sind und eine schwache Verbindung für Glasuren, Porzellan, Überzüge oder Dental-Kappen ergeben, die nachträglich über die Metallersatzstücke gezogen werden, um ihr Vorhandensein zu maskieren.

Die neue Dentalgußlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt Legierungen von reinem Titan oder von Titan-Dental-Legierungen mit:

• a) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, eines Edelmetalles und/oder von Rhenium und/oder
• b) 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Metalles aus der Gruppe Yttrium, Hafnium und Cer.

Wie eingangs erwähnt, bewirkt das Additiv a) einen verbesserten Korrosionswiderstand, wenn es mit reinem Titan oder mit den vorerwähnten Titanlegierungen legiert wird.

Geeignete Additive a) sind Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin, Palladium, Ruthenium und Rhenium. Die bevorzugten Additive a) sind die Edelmetalle Ruthenium und Rhenium und ihre Mischungen.

Wie ebenfalls erwähnt, bewirkt die Wahlkomponente b) eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit beim Zulegieren zum reinen Titan oder zu den oben er­ wähnten Titanlegierungen. Das bevorzugte Metall­ additiv b) ist Cer, aber Yttrium und Hafnium sind auch geeignet.

Die Legierungszusammensetzung und ihre Stabilität sind besonders wichtig bei der Herstellung von Legierungen für das Gießen von Zahnersatz und Dental­ überzügen.

In diesen Anwendungsfällen kommt es besonders auf die glatte Oberfläche an, die frei von mit der Zunge spürbarer Rauigkeit ist. Diese würde zu einer Ver­ größerung der Oberfläche und damit zu einem ver­ stärkten Angriff durch die Atmosphäre, durch Nahrungsmittel, körpereigene Säuren und durch fluorid­ haltige Dental-Behandlungsmittel führen.

Die verbesserten Dental-Gußlegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch bekannte Le­ gierungsmethoden hergestellt, um die benötigten kleineren Gehalte an Korrosionsinhibitoren in die Legierung einzubauen, wobei vorzugsweise eine Mischung von ähnlichen Mengen an Ruthenium und Rhenium und, falls gewünscht, für eine verbesserte Oxidations­ beständigkeit der benötigte Gehalt an seltenen Erden, vorzugsweise Cer, hinzugegeben wird.

Generell gilt, daß reines Titan oder die Titan- Basis-Legierung in Gegenwart von Additiv-Metallen erschmolzen und einheitlich damit legiert wird, um eine homogene Legierung mit verbesserten Eigen­ schaften zu schaffen, in der die Additiv-Metalle voll­ ständig gelöst sind. Die Legierung wird als feste Lösung vorzugsweise zu feinem Pulver zerkleinert und dann in den Schmelztiegel einer Dental-Gieß­ maschine eingegeben, wo die Legierung schmilzt und dann in eine Dental-Gießform fließt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Zahnersatz auf Titan-Basis, der einen verbesserten Widerstand gegen Korrosion und/oder Oxidation unter den im menschlichen Mund vorliegenden Be­ dingungen aufweist, bei dem eine biokompatible Titan- Basislegierung, der 0,01 bis weniger als 5 Gew.-% wenig­ stens eines Metalles, ausgewählt aus Edelmetallen oder Rhenium zulegiert sind, oder 0,01 bis 1,0 Gew.-% Yttrium, Hafnium oder Cer zulegiert sind, oder 0,01 bis 5 Gew.-% eines Edelmetalles oder Rhenium und 0,01 bis 1,0 Gew.-% Yttrium, Hafnium oder Cer zulegiert sind, ausgenommen sol­ che Legierungen, die 0,01 bis 0,5 Gew.-% Palladium und/oder Ruthen und zusätzlich 0,01 bis 0,1 Gew.-% seltene Erden enthalten, ferner ausgenommen solche Legierungen, die 0,005 Gew.-% Pd, 0,005 Gew.-% Ru und 0,01 Gew.-% Yt­ trium enthalten, und ferner ausgenommen solche Legierun­ gen, die 0,01 Gew.-% Palladium, 0,01 Gew.-% Ruthen und 0,01 Gew.-% Yttrium enthalten, schließlich ausgenommen solche Legierungen, die Zusätze von 0,01 bis 0,2 Gew.-% Palladium enthalten, in einem Dentalgußverfahren in einer Dentalgießform zu Zahnersatz vergossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Titan-Basis­ legierung verwendet wird, die Titan, Aluminium und ein drittes Metall enthält, das aus Zinn, Niob und Vanadium ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als Titan-Basis­ legierung Ti-5Al-2Sn, Ti-6Al-7Nb oder Ti-6Al-4V verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Edelmetall aus 0,01 bis 1,0 Gew.-% Ruthen besteht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Titan-Basislegierung eine Mischung aus Ruthen und Rhe­ nium zulegiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Titan-Basislegierung Ruthen und Cer zulegiert werden.