DE4141273A1 - Gemische auf der basis von ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten von hoher widerstandsfaehigkeit gegenueber der bildung und dem wachstum von wasserbaeumchen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Anhydriden speziell ausgewählter Carbonsäuren als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen in Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten unter dem Einfluß starker elektrischer Fel­ der. Des weiteren betrifft die Erfindung neue elektrisch isolie­ rende und elektrisch halbleitende Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten, welche sich insbesondere für die Herstellung der elektrisch isolierenden Schichten oder der elektrisch halbleitenden Schichten zur Begren­ zung des elektromagnetischen Feldes in elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln eignen.

Elektrische Mittel- und Hochspannungskabel sind wohlbekannt. Sie enthalten üblicherweise mindestens eine elektrisch halbleitende Schicht zur Begrenzung des elektromagnetischen Feldes und minde­ stens eine elektrisch isolierende Schicht. Sowohl die elektrisch isolierenden als auch die elektrisch halbleitenden Schichten können aus polymeren Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopoly­ merisaten und/oder -copolymerisaten bestehen. Hierbei enthalten die elektrisch halbleitenden Schichten üblicherweise hohe Mengen eines elektrisch leitfähigen Pigments.

Es ist essentiell, daß sowohl die elektrisch isolierenden als auch die elektrisch halbleitenden Gemische, aus denen die betref­ fenden elektrisch isolierenden und elektrisch halbleitenden Schichten bestehen, ganz bestimmte physikalische, mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen, damit sie für die hier in Rede stehenden speziellen Anwendungszwecke in der Kabelindustrie geeignet sind. Insbesondere muß ihre Widerstandsfähigkeit gegen­ über der Bildung von Wasserbäumchen (water trees) derart ver­ bessert sein, daß die betreffenden Kabelummantelungen mit ihrem zwar geringen aber technisch nicht vermeidbaren Gehalt an Wasser­ bäumchen initiierenden wasserlöslichen Salzen bei lang andauern­ der Spannungsbelastung in der Gegenwart von Wasser oder Luft­ feuchtigkeit keine Schädigungen erleiden, welche die Lebensdauer der elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel herabsetzen.

Es gibt zahlreiche Vorschläge zur Vermeidung bzw. Verminderung der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen, welche die Zusammensetzung der Schichten oder die Zugabe von Inhibitoren gegen die Bildung und das Wachstum von Wasserbäumchen betreffen.

So ist es aus der DE-A-29 48 492 bekannt, das für die Herstellung elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel vorgesehene Polyole­ finmaterial nach der Granulierung und unmittelbar vor der Extru­ sion mit reinem Wasser zu waschen, um die die Wasserbäumchen ver­ ursachenden geringen Mengen wasserlöslicher und hygroskopischer Salze zu entfernen (vgl. auch die DE-A-29 11 756). Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist der verhältnismäßig große Verfah­ rensaufwand, denn die Granulate müssen nach dem Waschvorgang mit Heißluft getrocknet werden.

Es ist auch bereits beschrieben, dem für die Herstellung elektri­ scher Mittel- und Hochspannungskabel vorgesehenen Polyolefin­ material sogenannte Wasserbäumchen-Inhibitoren zuzusetzen, welche sich von polymeren Materialien ableiten. So werden zu diesem Zweck in der Literatur empfohlen: Organopolysiloxane (vgl. die US-A-44 92 647, die US-A-45 36 530 und die EP-A-01 09 797), Polyethylenglykole (vgl. die EP-A-00 57 604), Epoxidharze (vgl. Chem. Abstr. 96: 182235), Ethylen-But-1-en- oder -Hex-1-en-Co­ polymerisate (vgl. Chem. Abstr. 101: 193825), Polypropylen (vgl. Chem. Abstr. 102: 8329), Polybut-1-en (vgl. Chem. Abstr. 98: 5097), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate (vgl. Chem. Abstr. 93: 169329), Polystyrol und Triallylisocyanurat (vgl. die DD-A-160 808), mit Styrol gepfropftes Ethylen-Vinylacetat- oder Ethylen-Alkylacrylat-Copolymerisat (vgl. Chem. Abstr. 103: 7802), Polyvinylalkohol (vgl. Chem. Abstr. 95: 204983), chlorsulfonier­ tes Polyethylen (vgl. Chem. Abstr. 95: 204981), Polyamid (vgl. Chem. Abstr. 96: 21007), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerisat (vgl. Chem. Abstr. 99: 177160) oder ein Styrolcopolymerisat, z. B. Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Kautschuk (vgl. Chem. Abstr. 92: 7572).

Bei den oben beschriebenen bekannten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln auf der Basis von Polyolefinen mit Zusätzen von polymeren Wasserbäumchen-Inhibitoren sind die Effekte und die Beeinflussung des Wasserbäumchenwachstums sehr unterschiedlich; quantitative Aussagen fehlen in den meisten Fällen. Häufig wirken sich die Zusätze negativ auf andere anwendungstechnische Eigen­ schaften der Polyolefingemische und der hiermit hergestellten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel aus.

Den Nachteilen der bislang bekannten Inhibitoren hat man durch die Verwendung von Gemischen aus Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten zu begegnen versucht (vgl. die US-A-40 92 488, die EP-A-02 48 148, die EP-A-03 23 581, die EP-A-03 41 621 und die EP-A-03 58 082). Was allerdings die Be­ ständigkeit gegenüber der Bildung und des Wachstums von Wasser­ bäumchen betrifft, versagten die betreffenden elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel vor allem in den Fällen, in denen eine elektrisch isolierende Schicht mit einer Rußpigmente enthal­ tenden elektrisch halbleitenden Schicht kombiniert wird. Hier haben umfangreiche Untersuchungen ergeben, daß die Ursache für die ausgesprochen starke Bildung und das ausgesprochen schnelle Wachstum von Wasserbäumchen in dem geringen aber technisch nicht vermeidbaren Gehalt an wasserlöslichen basischen Salzen in der elektrisch halbleitenden Schicht liegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, in ihren anwen­ dungstechnischen Eigenschaften verbesserte Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten zu finden, welche auch in Anwesenheit wasserlöslicher basischer Salze von hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung und dem Wachstum von Wasserbäumchen sind.

Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung von Anhydriden speziell ausgewählter Carbonsäuren als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstum von Wasserbäumchen in Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten unter dem Einfluß starker elektrischer Felder gelöst werden. Im Hinblick auf den Stand der Technik stand es nicht zu erwarten, daß ausgerechnet die Anhydride der speziell ausgewählten Carbonsäuren sowohl die durch basische Salze ausge­ löste Bildung von Wasserbäumchen als auch deren weiteres Wachstum wirksam inhibieren.

Demgemäß handelt es sich bei dem Gegenstand des vorliegenden Patents um die Verwendung der Anhydride von Carbonsäuren der all­ gemeinen Formel I,

worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³: unabhängig voneinander Wasserstoffatom und Hydroxy-,Carboxyl- und C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
x, y und z: unabhängig voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 6;
als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen (water trees) in Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymeri­ saten unter dem Einfluß starker elektrischer Felder.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß anzuwendenden Anhydride der Carbonsäuren der allgemeinen Formel I der Kürze halber als "Anhydride I" bezeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elek­ trisch isolierende und elektrisch halbleitende Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten, welche mindestens ein Anhydrid I enthalten.

Erfindungsgemäß werden Anhydride I als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen (water trees) verwendet.

In der allgemeinen Formel I stehen die Indices x, y und z für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 0 oder 1 bis 3.

Beispiele geeigneter C₁- bis C₆-Alkylgruppen R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel I sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Amyl, Neopentyl und n-Hexyl.

Beispiele gut geeigneter Anhydride I sind demnach das Anhydrid Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerian­ säure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myristin­ säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Traubensäure, Tartronsäure, Mesoxalsäure und der Zitronensäure.

Weitere Beispiele gut geeigneter Anhydride I sind die gemischten Anhydride mindestens zweier der vorstehend genannten Carbonsäuren der allgemeinen Formel I.

Von all diesen Anhydriden wird das Anhydrid der Zitronensäure ganz besonders bevorzugt verwendet.

In der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die Anhydride I in den Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copoly­ merisaten in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Gemisch, angewandt. Werden weniger als 0,01 Gew.-% verwendet, vermag der inhibierende Effekt nicht mehr in vollem Umfang zu befriedigen. Dagegen lohnt die Steigerung der Inhibi­ torwirkung nicht den erhöhten Materialaufwand und Preis, wenn der Gehalt an Anhydriden I auf über 5 Gew.-% erhöht wird. Außerdem können diese hohen Zuschlagsmengen die mechanischen Eigenschaften der betreffenden Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymeri­ saten und/oder -copolymerisaten nachteilig beeinflussen. Demnach handelt es sich bei dem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% um einen optimalen Bereich, innerhalb dessen der Gehalt an Carbonsäuren I in den Gemischen breit variiert und den jeweiligen technischen Problemen hervorragend angepaßt werden kann. Innerhalb dieses optimalen Bereichs ist derjenige von 0,05 bis 2 Gew.-% hervor­ zuheben, weil Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten, welche einen solchen Gehalt aufweisen, besonders gut für die Herstellung elektrischer Mittel- und Hoch­ spannungskabel geeignet sind.

Erfindungsgemäß entfalten die Anhydride I ihre inhibierende Wir­ kung in Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten. Diese Wirkung ist in Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten, welche sich für die Herstellung von elektrisch isolierenden und/oder elektrisch halbleitenden Schichten zur Begrenzung des elektromagnetischen Feldes in elektrischen Mittel- und Hochspan­ nungskabeln eignen, ganz besonders ausgeprägt.

Beispiele für Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate, welche für diesen Anwendungszweck ganz besonders gut geeignet sind, sind Ethylenhomopolymerisate niedriger Dichte, insbesondere einer Dichte nach DIN 53 479 von < 0,934 g/cm³

• - Ethylencopolymerisate mit α-Monoolefinen, welche 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und deren Anteil im Copoly­ merisat bei 5 bis 15 Gew.-% liegt,
• - Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, welche vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% einpolymerisiertes Vinylacetat enthalten,
• - Ethylen-Acrylester-Copolymerisate, welche vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% an einpolymerisiertem Acrylester aufweisen,
• - Ionomere auf der Basis von Ethylen-Acrylsäure-Copolymeri­ saten oder Ethylen-Acrylsäure-Acrylester-Terpolymeren und
• - Ethylen-Acrylsäure-Acrylester-Terpolymere sowie deren Mischungen.

Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate der genannten Art sind üblich und bekannt und werden beispielsweise in den Patent­ schriften US-A-40 92 488, EP-A-02 48 148, EP-A-03 23 581, EP-A-03 41 621 oder EP-A-03 58 082 beschrieben.

Außer den erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydriden I können die neuen Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten weitere übliche und bekannte Zusatz­ stoffe wie Antioxidantien, Flammschutzmittel, Vernetzungshilfs­ mittel wie Triallylcyanurat und Vernetzungsmittel wie organische Peroxide enthalten.

Die vorstehend genannten neuen Gemische weisen hervorragende elektrisch isolierende Eigenschaften auf und sind von hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen unter dem Einfluß starker elektrischer Felder. Sie eignen sich deshalb hervorragend für die Herstellung der elek­ trisch isolierenden Schichten elektrischer Mittel- und Hochspan­ nungskabel. Die hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen ist auch in der Gegenwart wasserlöslicher basischer Salze wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumnitrit gewährleistet.

Des weiteren können diesen elektrisch isolierenden Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten und Carbonsäuren I noch elektrische leitfähige Pigmente wie z. B. N-Vinylcarbazol-, Poly-N-vinylcarbazol- oder Rußpigmente in hohen Mengen zugesetzt werden, wodurch elektrisch halbleitende Gemische resultieren, welche sich aufgrund ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen unter dem Einfluß starker elektrischer Felder hervorragend für die Herstellung der elektrisch halbleitenden Schichten elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel eignen. Elektrisch halbleitende Schichten dienen in solchen Kabeln bekanntermaßen der Begrenzung des elektromagnetischen Feldes. Die Beständigkeit dieser neuen elektrisch halbleitenden Gemische gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen ist so groß, daß es in den betreffen­ den Kabelummantelungen noch nicht einmal zum gefürchteten Anwach­ sen von Wasserbäumchen an den Grenzflächen zwischen halbleitenden Schichten und isolierenden Schichten kommt.

Diese ungewöhnlich hohe und vorteilhafte Widerstandsfähigkeit kann sehr schön anhand eines neuen Testverfahrens zur Bestimmung der Neigung polymerer Gemische, unter dem Einfluß starker elek­ trischer Felder Wasserbäumchen auszubilden, nachgewiesen werden. Bei diesem neuen Testverfahren bringt man Wasserbäumchen auslö­ sende Reagenzien in der Form einer Schicht aus feinverteilten kleinen Kristallen auf der Oberfläche einer ersten Folie oder Platte aus dem zu prüfenden polymeren Gemisch auf. Hierbei ver­ wendet man als Reagenzien wasserlösliche basische Salze wie bei­ spielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumnitrit. Vor­ zugsweise liegt die Größe der Kristalle bei ca. 10 µm. Hiernach legt man eine zweite Folie oder Platte aus demselben oder einem anderen zu prüfenden polymeren Gemisch auf die Schicht aus fein­ verteilten kleinen Kristallen auf, wodurch ein Sandwich gebildet wird. Dieses Sandwich wird dann bei höheren Temperaturen, vor­ zugsweise bei Temperaturen um 200°C, auf eine bestimmte defi­ nierte Dicke, vorzugsweise 1 mm, gepreßt. Die hierfür benötigte Zeit liegt im allgemeinen bei 1 bis 120 Minuten und kann vom Fachmann anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden. Der Probekörper wird dann bei 100%iger Luftfeuchtigkeit mit einem elektrischen Hochspannungsfeld belastet. Vorteilhafterweise werden hierbei Feldstärken oberhalb 1 kV/mm angewandt. Nach der elektrischen Belastung werden unter einem Lichtmikroskop die Anzahl, die Länge und die Struktur der entstandenen Wasserbäum­ chen im Probekörper ermittelt. Die Feststellung der Zahl der Wasserbäumchen erfolgt bei pigmentfreien Probekörpern im Strah­ lengang parallel zur Richtung des elektrischen Hochspannungs­ feldes, in welchem die Belastung erfolgte. Bei Prüfkörpern mit einer halbleitenden Schicht wird die Anzahl der Wasserbäumchen an Dünnschnitten bestimmt. Hierbei wird die Zahl der gebildeten Wasserbäumchen auf die Zahl der Kristalle bezogen und als Menge in Gew.-% ausgedrückt. Im allgemeinen wird die Länge der Wasser­ bäumchen an Schnitten durch den Probekörper ermittelt, wobei die Blickrichtung senkrecht zu der des elektrischen Hochspannungs­ feldes steht, in welchem die Belastung erfolgte.

Dieser neue Test ist erheblich schärfer als der bislang bekannte Cigr´ Task Force 15-06-05-Test, welcher mit Kochsalzkristallen durchgeführt wird (vgl. Cigr´ Symposium, Wien, 1987, Tagungs­ bericht S05-87, 620-10, M. Saure und W. Kolkner, "On Water Tree Testing of Materials, Status Report of Cigr´ TF 15-06-05"). Trotz dieser verschärften Testbedingungen zeigen die vorstehend be­ schriebenen neuen elektrisch isolierenden oder halbleitenden Gemische unter dem Einfluß starker elektrischer Felder keine oder nur eine vergleichsweise geringe Neigung zur Bildung von Wasser­ bäumchen. Dagegen zeitigen die bekannten elektrisch isolierenden und halbleitenden Gemische in diesem Test deutlich schlechtere Ergebnisse.

Die Herstellung der neuen elektrisch isolierenden und halbleiten­ den Gemische aus den Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copoly­ merisaten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydriden I sowie gegebenenfalls aus den üblichen und bekannten Zusatzstoffen weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren zur Herstellung und Verar­ beitung polymerer Gemische wie z. B. Extrusion.

Die mit Hilfe der neuen elektrisch isolierenden und elektrisch halbleitenden Gemische hergestellten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel weisen auch unter ausgesprochen ungünstigen klimatischen Bedingungen eine vorteilhaft hohe Lebensdauer auf.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche V1 bis V3

Die Herstellung neuer (Beispiele 1 bis 3) und herkömmlicher (Ver­ gleichsversuche V1 bis V3) Gemische und ihre Neigung, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Wasserbäumchen auszubilden.

Versuchsvorschrift

Für das Beispiel 1 wurde gemäß dem Beispiel 4 der EP-A-03 58 082 ein Ethylenhomopolymerisat des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit einem Ionomeren, bestehend aus 92 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen und 8 Gew.-% einpolymeri­ sierter Acrylsäure, deren Carboxylgruppen zu 15 mol-% mit Tri­ ethanolamin neutralisiert waren, derart vermischt, daß das resul­ tierende Gemisch 0,4 Gew.-% einpolymerisierter Acrylsäure ent­ hielt. Dieses Gemisch aus Ethylenhomopolymerisat und -copolymeri­ sat wurde mit, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, 0,3 Gew.-% 4,4′-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) als Wärmestabili­ sator, 1,8 Gew.-% Dicumylperoxid als Vernetzer und 0,5 Gew.-% des Anhydrids der Zitronensäure ausgerüstet.

Für das Beispiel 2 wurden gemäß dem Beispiel 1 der EP-A-03 41 621 90 Gew.-% eines Ethylenpolymerisats des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit 10 Gew.-% eines Copolymerisats der Dichte von 0,903 g/cm³ eines Schmelzindex von 1 g/10 min, einem Verhältnis _w/_n von 6 und einem Kristallit­ schmelzpunkt von 121°C aus, bezogen auf das Copolymerisat, 88 Gew.-% an einpolymerisiertem Ethylen und 12 Gew.-% an einpoly­ merisiertem But-1-en vermischt. Diese Mischung wurde mit, bezogen auf das gesamte resultierende Gemisch, 0,3 Gew.-% 4,4′-Thiobis- (6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) als Wärmestabilisator, 1,8 Gew.-% Dicumylperoxid als Vernetzer und 0,5 Gew.-% des Anhydrids der Zitronensäure ausgerüstet.

Für das Beispiel 3 wurden gemäß Beispiel 1 der EP-A-03 23 581 ein Ethylenhomopolymerisat des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit einem Copolymerisat, bestehend aus, bezogen auf das Copolymerisat, 92 Gew.-% an einpolymerisiertem Ethylen und 8 Gew.-% einpolymerisierter Acrylsäure, deren Carb­ oxylgruppen zu 30 mol-% mit Zn²⁺ neutralisiert waren, derart ge­ mischt, daß die resultierende Mischung 1,6 Gew.-% einpolymeri­ sierter Acrylsäure enthielt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben mit einem Wärmestabilisator und einem Vernetzer sowie mit, bezogen auf das gesamte resultierende Gemisch, 0,5 Gew.-% des Anhydrids der Zitronensäure ausgerüstet.

Bei den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wurde im wesentlichen wie bei den Beispielen 1 bis 3 verfahren, nur daß die herkömmlichen Gemische der Vergleichsversuche kein Anhydrid der Zitronensäure enthielten.

Bei der Prüfung der Bildung und des Wachstums von Wasserbäumchen wurde bei dem herkömmlichen Test Kochsalz in Form kleiner Kristalle (Kantenlänge 10 µm) feinverteilt als Schicht in die erfindungsgemäßen Gemische der Beispiele 1 bis 3 und in die her­ kömmlichen Gemische der Vergleichsversuche V1 bis V3 eingebracht. Dies geschah, indem das Salz auf eine unvernetzte Platte des be­ treffenden Gemischs aufgestäubt wurde. Hiernach wurde eine zweite Platte aus dem betreffenden erfindungsgemäßen oder herkömmlichen Gemisch aufgelegt, wonach man den resultierenden Sandwich bei 200°C während 10 Minuten auf eine Dicke von 1 mm preßte. Hierbei wurden die betreffenden Gemische thermisch vernetzt.

Die resultierenden Probekörper wurden dann bei 100%iger Luft­ feuchtigkeit mit einem elektrischen Feld der Feldstärke von 2,5 kV/mm belastet.

Nach der elektrischen Belastung wurden unter einem Lichtmikroskop die Anzahl, die Länge und die Struktur der entstandenen Wasser­ bäumchen in den einzelnen Proben festgestellt. Die Feststellung der Zahl der Wasserbäumchen geschah im Strahlengang parallel zur Richtung des zur Belastung angewandten elektrischen Feldes.

Die Zahl der gebildeten Wasserbäumchen wurde auf die Zahl der Natriumchlorid-Kristalle bezogen und als Menge in Gew.-% ange­ geben.

Dieser bekannte Test wurde mit einem wasserlöslichen basischen Salz anstelle von Kochsalz wiederholt. Da sich Natriumnitrit als besonders agressiver Auslöser von Wasserbäumchen erwiesen hatte, wurde dieses Salz anstelle von Kochsalz für den neuen Test ver­ wendet.

Die bei den beiden Tests erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle im Überblick dargestellt.

Die Ergebnisse belegen zum einen, daß die bekannten Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten in der Gegenwart von Kochsalz zwar stabil gegenüber der Bildung und dem Wachstum von Wasserbäumchen waren, daß ihre Widerstandsfähig­ keit in der Gegenwart des wasserlöslichen basischen Salzes Natriumnitrit dagegen zusammenbrach (vgl. die Vergleichsver­ suche V1 bis V3). Andererseits zeigen die Ergebnisse, daß noch nicht einmal Natriumnitrit nach 30 Tagen in den erfindungsgemäßen Gemischen der Beispiele 1 bis 3 Wasserbäumchen auslösen konnte.

Tabelle

Die Bildung von Wasserbäumchen in erfindungsgemäßen (Beispiele 1 bis 3) und herkömmlichen (Vergleichsversuche V1 bis V3) Gemischen, bestimmt in der Gegenwart von Kochsalz und in der Gegenwart von NaNO₂

Claims (5)

1. Verwendung von Anhydriden der Carbonsäuren der allgemeinen Formel I, worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³: unabhängig voneinander Wasserstoffatom und Hydroxy-, Carboxy- und C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
x, y und z: unabhängig voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 6;
als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen (water trees) in Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten unter dem Einfluß starker elektri­ scher Felder.

2. Elektrisch isolierendes Gemisch auf der Basis von Ethylen­ homo- und/ oder -copolymerisaten, enthaltend, bezogen auf das Gemisch, 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Anhydrids mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin die Indices und die Variablen die in Anspruch 1 ange­ gebene Bedeutung haben.

3. Elektrisch halbleitendes Gemisch auf der Basis von Ethylen­ homopolymerisaten und/oder -copolymerisaten, enthaltend jeweils bezogen auf das Gemisch 10 bis 50 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pigments und 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Anhydrids einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin die Indices und die Variablen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Das Gemisch nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid einer Carbonsäure I das Anhydrid der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Äpfelsäure, Wein­ säure, Traubensäure, Tartronsäure, Mesoxalsäure und der Zitronensäure und/oder ein gemischtes Anhydrid mindestens zweier dieser Carbonsäuren I verwendet.

5. Das Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anhydrid der Zitronensäure verwendet.