DE4141272A1 - Elektrisches mittel- und hochspannungskabel von hoher widerstandsfaehigkeit gegenueber der bildung und dem wachstum von wasserbaeumchen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues elektrisches Mittel- und Hochspannungskabel von hoher Widerstandsfähig­ keit gegenüber der Bildung und dem Wachstum von Wasserbäum­ chen.

Elektrische Mittel- und Hochspannungskabel sind wohlbekannt. Sie enthalten üblicherweise mindestens eine elektrisch halb­ leitende Schicht zur Begrenzung des elektromagnetischen Fel­ des und mindestens eine elektrisch isolierende Schicht. So­ wohl die elektrisch isolierenden als auch die elektrisch halbleitenden Schichten können aus polymeren Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymeri­ saten bestehen. Hierbei enthalten die elektrisch halbleiten­ den Schichten üblicherweise hohe Mengen eines elektrisch leitfähigen Pigments.

Es ist essentiell, daß sowohl die elektrisch isolierenden als auch die elektrisch halbleitenden Gemische, aus denen die betreffenden elektrisch isolierenden und elektrisch halbleitenden Schichten bestehen, ganz bestimmte physikali­ sche, mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen, damit sie für die hier in Rede stehenden speziellen Anwen­ dungszwecke in der Kabelindustrie geeignet sind. Insbesonde­ re muß ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Wasserbäumchen (water trees) derart verbessert sein, daß die betreffenden Kabelummantelungen mit ihrem zwar geringen aber technisch nicht vermeidbaren Gehalt an Wasserbäumchen initiierenden wasserlöslichen Salzen bei lang andauernder Spannungsbelastung in der Gegenwart von Wasser oder Luft­ feuchtigkeit keine Schädigungen erleiden, welche die Lebens­ dauer der elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel herab­ setzen.

Es gibt zahlreiche Vorschläge zur Vermeidung bzw. Verminde­ rung der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen, wel­ che die Zusammensetzung der Schichten oder die Zugabe von Inhibitoren gegen die Bildung und das Wachstum von Wasser­ bäumchen betreffen.

So ist es aus der DE-A-29 48 492 bekannt, das für die Her­ stellung elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel vorge­ sehene Polyolefinmaterial nach der Granulierung und unmit­ telbar vor der Extrusion mit reinem Wasser zu waschen, um die die Wasserbäumchen verursachenden geringen Mengen was­ serlöslicher und hygroskopischer Salze zu entfernen (vgl. auch die DE-A-29 11 756). Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist der verhältnismäßig große Verfahrensaufwand, denn die Granulate müssen nach dem Waschvorgang mit Heißluft getrocknet werden.

Es ist auch bereits beschrieben, dem für die Herstellung elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel vorgesehenen Po­ lyolefinmaterial sogenannte Wasserbäumchen-Inhibitoren zuzu­ setzen, welche sich von polymeren Materialien ableiten. So werden zu diesem Zweck in der Literatur empfohlen: Organopo­ lysiloxane (vgl. die US-A-44 92 647, die US-A-45 36 530 und die EP-A-01 09 797), Polyethylenglykole (vgl. die EP-A-00 57 604), Epoxidharze (vgl. Chem. Abstr. 96: 1 82 235), Ethylen-But-1-en- oder -Hex-1-en-Copolymerisate (vgl. Chem. Abstr. 101: 1 93 825), Polypropylen (vgl. Chem. Abstr. 102: 8329), Polybut-1-en (vgl. Chem. Abstr. 98: 5097), Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisate (vgl. Chem. Abstr. 93: 169329), Polystyrol und Triallylisocyanurat (vgl. die DD-A-1 60 808), mit Styrol gepfropftes Ethylen-Vinylacetat- oder Ethylen-Al­ kylacrylat-Copolymerisat (vgl. Chem. Abstr. 103: 7802), Polyvinylalkohol (vgl. Chem. Abstr. 95: 2 04 983), chlorsulfo­ niertes Polyethylen (vgl. Chem. Abstr. 95: 2 04 981), Polyamid (vgl. Chem. Abstr. 96: 21 007), Ethylen-Ethylacrylat-Copoly­ merisat (vgl. Chem. Abstr. 99: 1 77 160) oder ein Styrolcopo­ lymerisat, z. B. Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Kaut­ schuk (vgl. Chem. Abstr. 92: 7572).

Bei den oben beschriebenen bekannten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln auf der Basis von Polyolefinen mit Zusätzen von polymeren Wasserbäumchen-Inhibitoren sind die Effekte und die Beeinflussung des Wasserbäumchenwachstums sehr unterschiedlich; quantitative Aussagen fehlen in den meisten Fällen. Häufig wirken sich die Zusätze negativ auf andere anwendungstechnische Eigenschaften der Polyolefinge­ mische und der hiermit hergestellten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel aus.

Den Nachteilen der bislang bekannten Inhibitoren hat man durch die Verwendung von Gemischen aus Ethylenhomopolymeri­ saten und/oder -copolymerisaten zu begegnen versucht (vgl. die US-A-40 92 488, die EP-A-02 48 148, die EP-A-03 23 581, die EP-A-03 41 621 und die EP-A-03 58 082). Was allerdings die Beständigkeit gegenüber der Bildung und des Wachstums von Wasserbäumchen betrifft, versagten die betreffenden elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel vor allem in den Fällen, in denen eine elektrisch isolierende Schicht mit ei­ ner Rußpigmente enthaltenden elektrisch halbleitenden Schicht kombiniert wird. Hier haben umfangreiche Untersu­ chungen ergeben, daß die Ursache für die ausgesprochen star­ ke Bildung und das ausgesprochen schnelle Wachstum von Was­ serbäumchen in dem geringen aber technisch nicht vermeidba­ ren Gehalt an wasserlöslichen basischen Salzen in der elek­ trisch halbleitenden Schicht liegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften verbesserte elektrische Mittel- und Hochspannungskabel mit mindestens einer elek­ trisch halbleitenden und/oder isolierenden Schicht aus einem Gemisch auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten zu finden. Die neuen elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel sollen auch in Anwesenheit wasserlöslicher basischer Salze von hoher Widerstandsfähig­ keit gegenüber der Bildung und dem Wachstum von Wasserbäum­ chen sein.

Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung der Anhydride spe­ ziell ausgewählter Carbonsäuren als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen in Ethylenhomopolyme­ risaten und/oder -copolymerisaten unter dem Einfluß starker elektrischer Felder gelöst werden. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es nicht zu erwarten gewesen, daß ausgerech­ net die Anhydride der speziell ausgewählten Carbonsäuren so­ wohl die durch basische Salze ausgelöste Bildung von Wasser­ bäumchen als auch deren weiteres Wachstum wirksam inhibie­ ren.

Demgemäß handelt es sich bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung um ein elektrisches Mittel- und Hochspannungska­ bel, enthaltend mindestens eine elektrisch halbleitende Schicht zur Begrenzung des elektromagnetischen Feldes und mindestens eine elektrisch isolierende Schicht, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß die elektrisch halbleitende Schicht oder mindestens eine der elektrisch halbleitenden Schichten aus einem elektrisch halbleitenden Gemisch auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten besteht, welches, jeweils bezogen auf das Gemisch, 10 bis 50 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pigments und 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Anhydrids mindestens einer Carbon­ säure der allgemeinen Formel I enthält,

worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³:
unabhängig voneinander Wasserstoffatom und Hydroxy-, Carbo­ xy- und C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
x, y und z:
unabhängig voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 6.

Außerdem handelt es sich bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung um ein elektrisches Mittel- und Hochspannungska­ bel, enthaltend mindestens eine elektrisch halbleitende Schicht zur Begrenzung des elektromagnetischen Feldes und mindestens eine elektrisch isolierende Schicht, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß die elektrisch isolierende Schicht oder mindestens eine der elektrisch isolierenden Schichten aus einem elektrisch isolierenden Gemisch auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten- und/oder -copolymerisa­ ten besteht, welches, bezogen auf das Gemisch, 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Anhydrids mindestens einer Carbon­ säure der allgemeinen Formel I enthält,

worin die Indices und die Variablen die vorstehend angegebe­ ne Bedeutung haben:

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrisches Mittel- und Hochspannungsmittel der vorste­ hend aufgeführten Art, dessen elektrisch halbleitende Schicht(en) aus dem vorstehend genannten elektrisch halblei­ tenden Gemisch und dessen elektrisch isolierende Schicht(en) aus dem vorstehend genannten elektrisch isolierenden Gemisch besteht oder bestehen.

Die erfindungsgemäß wesentlichen Bestandteile der erfin­ dungsgemäßen elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel sind die elektrisch halbleitenden Schichten, welche aus dem neuen elektrisch halbleitenden Gemisch bestehen, und/oder die elektrisch isolierenden Schichten, welche aus dem neuen elektrisch isolierenden Gemisch bestehen.

Der erfindungsgemäß wesentliche Bestandteil der neuen elek­ trisch isolierenden und der elektrisch halbleitenden Gemi­ sche ist wiederum das Anhydrid einer Carbonsäure I, welche erfindungsgemäß als Inhibitor der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen (water trees) in den hier in Rede stehen­ den Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisa­ ten- und/oder -copolymerisaten verwendet wird.

In der allgemeinen Formel I stehen die Indices x, y und z für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 0 oder 1 bis 3.

Beispiele geeigneter C₁- bis C₆-Alkylgruppen R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel I sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopro­ pyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Amyl, Neo­ pentyl und n-Hexyl.

Beispiele gut geeigneter Anhydride von Carbonsäuren I sind demnach das Anhydrid der Essigsäure, Propionsäure, Butter­ säure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pi­ valinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stea­ rinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin­ säure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Traubensäure, Tartronsäure, Mesoxal­ säure und der Zitronensäure.

Weitere Beispiele gut geeigneter Anhydride von Carbonsäu­ ren I sind die gemischten Anhydride mindestens zweier der vorstehend genannten Carbonsäuren I.

Von all diesen Anhydriden wird das Anhydrid der Zitronensäu­ re ganz besonders bevorzugt verwendet.

In der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die Anhydride der Carbonsäuren I in den Ethylenhomopolymeri­ saten und/oder -copolymerisaten in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, angewandt. Werden weniger als 0,01 Gew.-% verwendet, vermag der inhibierende Effekt nicht mehr in vollem Umfang zu befriedigen. Dagegen lohnt die Steigerung der Inhibitorwirkung nicht den erhöhten Materialaufwand und Preis, wenn der Gehalt an Carbonsäuren I auf über 5 Gew.-% erhöht wird. Außerdem können diese hohen Zuschlagsmengen die mechanischen Eigenschaften der betref­ fenden Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten nachteilig beeinflussen. Demnach handelt es sich bei dem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% um ei­ nen optimalen Bereich, innerhalb dessen der Gehalt an Carbon­ säuren I in den Gemischen breit variiert und den jeweiligen technischen Problemen hervorragend angepaßt werden kann. In­ nerhalb dieses optimalen Bereichs ist derjenige von 0,05 bis 2 Gew.-% hervorzuheben, weil Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten, welche einen solchen Gehalt aufweisen, besonders gut für die Her­ stellung elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel geeig­ net sind.

Erfindungsgemäß entfalten die Anhydride der Carbonsäuren I ihre inhibierende Wirkung in Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten. Diese Wirkung ist in Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopoly­ merisaten und/oder -copolymerisaten, welche sich für die Herstellung von elektrisch isolierenden und/oder elektrisch halbleitenden Schichten zur Begrenzung des elektromagneti­ schen Feldes in elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln eignen, ganz besonders ausgeprägt.

Beispiele für Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate, welche für diesen Anwendungszweck ganz besonders gut geeig­ net sind, sind

• - Ethylenhomopolymerisate niedriger Dichte, insbesondere einer Dichte nach DIN 53 479 von < 0,934 g/cm³
• - Ethylencopolymerisate mit α-Monoolefinen, welche 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und deren Anteil im Copoly­ merisat bei 5 bis 15 Gew.-% liegt
• - Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, welche vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% einpolymerisiertes Vinylacetat enthal­ ten
• - Ethylen-Acrylester-Copolymerisate, welche vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% an einpolymerisiertem Acrylester auf­ weisen
• - Ionomere auf der Basis von Ethylen-Acrylsäure-Copolyme­ risaten oder Ethylen-Acrylsäure-Acrylester-Terpolymeren und
• - Ethylen-Acrylsäure-Acrylester-Terpolymere sowie deren Mischungen.

Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate der genannten Art sind üblich und bekannt und werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-40 92 488, EP-A-02 48 148, EP-A-03 23 581, EP-A-03 41 621 oder EP-A-03 58 082 beschrie­ ben.

Außer den erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydriden der Carbonsäuren I können die neuen Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten weitere übliche und bekannte Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Flamm­ schutzmittel, Vernetzungshilfsmittel wie Triallylcyanurat und Vernetzungsmittel wie organische Peroxide enthalten.

Die vorstehend genannten neuen Gemische weisen hervorragende elektrisch isolierende Eigenschaften auf und sind von hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen unter dem Einfluß starker elektrischer Felder. Sie eignen sich deshalb hervorragend für die Her­ stellung der elektrisch isolierenden Schichten der erfin­ dungsgemäßen elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel. Die hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen ist auch in der Gegenwart was­ serlöslicher basischer Salze wie Natrium- oder Kaliumcarbo­ nat oder Natriumnitrit gewährleistet.

Des weiteren können diesen elektrisch isolierenden Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copoly­ merisaten und Anhydriden von Carbonsäuren I noch elektrische leitfähige Pigmente wie z. B. N-Vinylcarbazol-, Poly-N-vi­ nylcarbazol- oder Rußpigmente in hohen Mengen zugesetzt wer­ den, wodurch elektrisch halbleitende Gemische resultieren, welche sich aufgrund ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen unter dem Einfluß starker elektrischer Felder hervorragend für die Herstellung der elektrisch halbleitenden Schichten der er­ findungsgemäßen elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel eignen. Elektrisch halbleitende Schichten dienen in solchen Kabeln bekanntermaßen der Begrenzung des elektromagnetischen Feldes. Die Beständigkeit dieser neuen elektrisch halblei­ tenden Gemische gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen ist so groß, daß es in den betreffenden Kabe­ lummantelungen noch nicht einmal zum gefürchteten Anwachsen von Wasserbäumchen an den Grenzflächen zwischen halbleiten­ den Schichten und isolierenden Schichten kommt.

Diese ungewöhnlich hohe und vorteilhafte Widerstandsfähig­ keit kann sehr schön anhand eines neuen Testverfahrens zur Bestimmung der Neigung polymerer Gemische, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Wasserbäumchen auszubilden, nachgewiesen werden. Bei diesem neuen Testverfahren bringt man Wasserbäumchen auslösende Reagenzien in der Form einer Schicht aus feinverteilten kleinen Kristallen auf der Ober­ fläche einer ersten Folie oder Platte aus dem zu prüfenden polymeren Gemisch auf. Hierbei verwendet man als Reagenzien wasserlösliche basische Salze wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumnitrit. Vorzugsweise liegt die Größe der Kristalle bei ca. 10 µm. Hiernach legt man eine zweite Folie oder Platte aus demselben oder einem ande­ ren zu prüfenden polymeren Gemisch auf die Schicht aus fein­ verteilten kleinen Kristallen auf, wodurch ein Sandwich ge­ bildet wird. Dieses Sandwich wird dann bei höheren Tempera­ turen, vorzugsweise bei Temperaturen um 200°C, auf eine be­ stimmte definierte Dicke, vorzugsweise 1 mm, gepreßt. Die hierfür benötigte Zeit liegt im allgemeinen bei 1 bis 120 Minuten und kann vom Fachmann anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden. Der Probekörper wird dann bei 100%iger Luftfeuchtigkeit mit einem elektrischen Hochspannungsfeld belastet. Vorteilhafterweise werden hierbei Feldstärken oberhalb 1 kV/mm angewandt. Nach der elektrischen Belastung werden unter einem Lichtmikroskop die Anzahl, die Länge und die Struktur der entstandenen Wasserbäumchen im Probekörper ermittelt. Die Feststellung der Zahl der Wasserbäumchen er­ folgt bei pigmentfreien Probekörpern im Strahlengang paral­ lel zur Richtung des elektrischen Hochspannungsfeldes, in welchem die Belastung erfolgte. Bei Prüfkörpern mit einer halbleitenden Schicht wird die Anzahl der Wasserbäumchen an Dünnschnitten bestimmt. Hierbei wird die Zahl der gebildeten Wasserbäumchen auf die Zahl der Kristalle bezogen und als Menge in Gew.-% ausgedrückt. Im allgemeinen wird die Länge der Wasserbäumchen an Schnitten durch den Probekörper ermit­ telt, wobei die Blickrichtung senkrecht zu der des elektri­ schen Hochspannungsfeldes steht, in welchem die Belastung erfolgte.

Dieser neue Test ist erheblich schärfer als der bislang be­ kannte Cigre Task Force 15-06-05-Test, welcher mit Kochsalz­ kristallen durchgeführt wird (vgl. Cigre Symposium, Wien, 1987, Tagungsbericht S05-87, 620-10, M. Saure und W. Kolkner, "On Water Tree Testing of Materials, Status Re­ port o Cigre TF 15-06-05"). Trotz dieser verschärften Test­ bedingungen zeigen die vorstehend beschriebenen neuen elek­ trisch isolierenden oder halbleitenden Gemische unter dem Einfluß starker elektrischer Felder keine oder nur eine ver­ gleichsweise geringe Neigung zur Bildung von Wasserbäumchen. Dagegen zeitigen die bekannten elektrisch isolierenden und halbleitenden Gemische in diesem Test deutlich schlechtere Ergebnisse.

Die Herstellung der neuen elektrisch isolierenden und halb­ leitenden Gemische sowie der erfindungsgemäßen elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel mit mindestens einer elek­ trisch halbleitenden Schicht zur Begrenzung des elektroma­ gnetischen Feldes und mindestens einer elektrisch isolieren­ den Schicht aus den Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copo­ lymerisaten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydri­ den der Carbonsäuren I sowie gegebenenfalls aus den üblichen und bekannten Zusatzstoffen weist methodisch keine Besonder­ heiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung polymerer Gemi­ sche, Formteile und Kabelummantelungen wie z. B. Extrusion, gefolgt von thermischer Vernetzung und/oder Vernetzung durch energiereiche Strahlung.

Die mit Hilfe der neuen elektrisch isolierenden und elek­ trisch halbleitenden Gemische hergestellten erfindungsge­ mäßen elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel weisen auch unter ausgesprochen ungünstigen klimatischen Bedingun­ gen eine vorteilhaft hohe Lebensdauer auf.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche V1 bis V3

Die Herstellung neuer (Beispiele 1 bis 3) und herkömmlicher (Vergleichsversuche V1 bis V3) Gemische und ihre Neigung, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Wasserbäumchen auszubilden.

Versuchsvorschrift

Für das Beispiel 1 wurde gemäß dem Beispiel 4 der EP-A-03 58 082 ein Ethylenhomopolymerisat des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit einem Io­ nomeren, bestehend aus 92 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen und 8 Gew.-% einpolymerisierter Acrylsäure, deren Carboxyl­ gruppen zu 15 mol-% mit Triethanolamin neutralisiert waren, derart vermischt, daß das resultierende Gemisch 0,4 Gew.-% einpolymerisierter Acrylsäure enthielt. Dieses Gemisch aus Ethylenhomopolymerisat und -copolymerisat wurde mit, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, 0,3 Gew.-% 4,4′-Thio- bis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) als Wärmestabilisator, 1,8 Gew.-% Dicumylperoxid als Vernetzer und 0,5 Gew.-% des Anhydrids der Zitronensäure ausgerüstet.

Für das Beispiel 2 wurden gemäß dem Beispiel 1 der EP-A-03 41 621 90 Gew.-% eines Ethylenpolymerisats des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit 10 Gew.-% eines Copolymerisats der Dichte von 0,903 g/cm³ eines Schmelzindex von 1 g/10 min, einem Ver­ hältnis _w/_n von 6 und einem Kristallitschmelzpunkt von 121°C aus, bezogen auf das Copolymerisat, 88 Gew.-% an ein­ polymerisiertem Ethylen und 12 Gew.-% an einpolymerisiertem But-1-en vermischt. Diese Mischung wurde mit, bezogen auf das gesamte resultierende Gemisch, 0,3 Gew.-% 4,4′-Thio- bis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) als Wärmestabilisator, 1,8 Gew.-% Dicumylperoxid als Vernetzer und 0,5 Gew.-% des Anhydrids der Zitronensäure ausgerüstet.

Für das Beispiel 3 wurden gemäß Beispiel 1 der EP-A-03 23 581 ein Ethylenhomopolymerisat des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit einem Co­ polymerisat, bestehend aus, bezogen auf das Copolymerisat, 92 Gew.-% an einpolymerisiertem Ethylen und 8 Gew.-% einpo­ lymerisierter Acrylsäure, deren Carboxylgruppen zu 30 mol-% mit Zn²⁺ neutralisiert waren, derart gemischt, daß die resul­ tierende Mischung 1,6 Gew.-% einpolymerisierter Acrylsäure enthielt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 oder 2 be­ schrieben mit einem Wärmestabilisator und einem Vernetzer sowie mit, bezogen auf das gesamte resultierende Gemisch, 0,5 Gew.-% des Anhydrids der Zitronensäure ausgerüstet.

Bei den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wurde im wesentlichen wie bei den Beispielen 1 bis 3 verfahren, nur daß die her­ kömmlichen Gemische der Vergleichsversuche kein Anhydrid der Zitronensäure enthielten.

Bei der Prüfung der Bildung und des Wachstums von Wasser­ bäumchen wurde bei dem herkömmlichen Test Kochsalz in Form kleiner Kristalle (Kantenlänge 10 µm) feinverteilt als Schicht in die Gemische der Beispiele 1 bis 3 und in die herkömmlichen Gemische der Vergleichsversuche V1 bis V3 ein­ gebracht. Dies geschah, indem das Salz auf eine unvernetzte Platte des betreffenden Gemischs aufgestäubt wurde. Hiernach wurde eine zweite Platte aus dem betreffenden neuen oder herkömmlichen Gemisch aufgelegt, wonach man den resultieren­ den Sandwich bei 200°C während 10 Minuten auf eine Dicke von 1 mm preßte. Hierbei wurden die betreffenden Gemische ther­ misch vernetzt.

Die resultierenden Probekörper wurden dann bei 100%iger Luftfeuchtigkeit mit einem elektrischen Feld der Feldstärke von 2,5 kV/mm belastet.

Nach der elektrischen Belastung wurden unter einem Lichtmi­ kroskop die Anzahl, die Länge und die Struktur der entstan­ denen Wasserbäumchen in den einzelnen Proben festgestellt. Die Festellung der Zahl der Wasserbäumchen geschah im Strah­ lengang parallel zur Richtung des zur Belastung angewandten elektrischen Feldes.

Die Zahl der gebildeten Wasserbäumchen wurde auf die Zahl der Natriumchlorid-Kristalle bezogen und als Menge in Gew.-% angegeben.

Dieser bekannte Test wurde mit einem wasserlöslichen basi­ schen Salz anstelle von Kochsalz wiederholt. Da sich Natri­ umnitrit als besonders agressiver Auslöser von Wasserbäum­ chen erwiesen hatte, wurde dieses Salz anstelle von Kochsalz für den neuen Test verwendet.

Die bei den beiden Tests erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle im Überblick dargestellt.

Die Ergebnisse belegen zum einen, daß die bekannten Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymeri­ saten in der Gegenwart von Kochsalz zwar stabil gegenüber der Bildung und dem Wachstum von Wasserbäumchen sind, daß ihre Widerstandsfähigkeit in der Gegenwart des wasserlösli­ chen basischen Salzes Natriumnitrit dagegen zusammenbricht (vgl. die Vergleichsversuche V1 bis V3). Andererseits zeigen die Ergebnisse, daß noch nicht einmal Natriumnitrit nach 30 Tagen in den neuen Gemischen der Beispiele 1 bis 3 Wasser­ bäumchen auslösen konnte.

Tabelle

Die Bildung von Wasserbäumchen in neuen (Beispiele 1 bis 3) und herkömmlichen (Vergleichsversu­ che V1 bis V3) Gemischen, bestimmt in der Gegenwart von Kochsalz und in neuer Verfahrensweise in der Gegenwart von NaNO₂

Claims (5)

1. Elektrisches Mittel- und Hochspannungskabel, enthaltend mindestens eine elektrisch halbleitende Schicht zur Be­ grenzung des elektromagnetischen Feldes und mindestens eine elektrisch isolierende Schicht, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrisch halbleitende Schicht oder mindestens eine der elektrisch halbleitenden Schichten aus einem elektrisch halbleitenden Gemisch auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten besteht, welches, jeweils bezogen auf das Gemisch, 10 bis 50 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pigments und 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Anhydrids mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I enthält, worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeu­ tung haben:
R¹, R² und R³:
unabhängig voneinander Wasserstoffatom und Hydroxy-, Carboxy- und C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
x, y und z:
unabhängig voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 6.

2. Elektrisches Mittel- und Hochspannungskabel, enthaltend mindestens eine elektrisch halbleitende Schicht zur Be­ grenzung des elektromagnetischen Feldes und mindestens eine elektrisch isolierende Schicht, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht oder mindestens eine der elektrisch isolierenden Schich­ ten aus einem elektrisch isolierenden Gemisch auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten- und/oder -copolyme­ risaten besteht, welches, jeweils bezogen auf das Ge­ misch, 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Anhydrid min­ destens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I ent­ hält, worin die Indices und die Variablen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Das elektrische Mittel- und Hochspannungskabel nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht oder mindestens eine der elektrisch isolierenden Schichten aus einem elektrisch isolierenden Gemisch auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten- und/ oder -copolymerisaten besteht, welches, jeweils bezogen auf das Gemisch, 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens mindestens eines Anhydrid mindestens einer Carbonsäure der allge­ meinen Formel I enthält, worin die Indices und die Variablen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Das elektrische Mittel- und Hochspannungskabel nach ei­ nem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid einer Carbonsäure I das Anhydrid der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurin­ säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ma­ lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pi­ melinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Ap­ felsäure, Weinsäure, Traubensäure, Tartronsäure, Mes­ oxalsäure und der Zitronensäure und/oder ein gemischtes Anhydrid mindestens zweier dieser Carbonsäuren I verwen­ det.

5. Das elektrische Mittel- und Hochspannungskabel nach An­ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anhydrid der Zitronensäure verwendet.