DE4115751A1

DE4115751A1 - Gemische auf der basis von ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten von hoher widerstandsfaehigkeit gegenueber der bildung und dem wachstum von wasserbaeumchen

Info

Publication number: DE4115751A1
Application number: DE19914115751
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Vogt; Ingolf Dr Hennig; Johannes Dr Schlag; Thomas Dr Muehlenbernd
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1992-11-19
Also published as: DE4135202A1; DE4135201A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziell ausgewähl ten Carbonsäuren als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen in Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten unter dem Einfluß starker elektrischer Felder. Des weiteren betrifft die Erfindung neue elektrisch isolierende und elektrisch halbleitende Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten, welche sich insbesondere für die Herstellung der elektrisch isolierenden Schichten oder der elektrisch halbleitenden Schichten zur Begrenzung des elektromag netischen Feldes in elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln eignen.

Elektrische Mittel- und Hochspannungskabel sind wohlbekannt. Sie enthalten üblicherweise mindestens eine elektrisch halbleitende Schicht zur Begren zung des elektromagnetischen Feldes und mindestens eine elektrisch iso lierende Schicht. Sowohl die elektrisch isolierenden als auch die elek trisch halbleitenden Schichten können aus polymeren Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten bestehen. Hierbei enthalten die elektrisch halbleitenden Schichten üblicherweise hohe Mengen eines elektrisch leitfähigen Pigments.

Es ist essentiell, daß sowohl die elektrisch isolierenden als auch die elektrisch halbleitenden Gemische, aus denen die betreffenden elektrisch isolierenden und elektrisch halbleitenden Schichten bestehen, ganz bestimmte physikalische, mechanische und elektrische Eigenschaften auf weisen, damit sie für die hier in Rede stehenden speziellen Anwendungs zwecke in der Kabelindustrie geeignet sind. Insbesondere muß ihre Wider standsfähigkeit gegenüber der Bildung von Wasserbäumchen (water trees) derart verbessert sein, daß die betreffenden Kabelummantelungen mit ihrem zwar geringen aber technisch nicht vermeidbaren Gehalt an Wasserbäumchen initiierenden wasserlöslichen Salzen bei lang andauernder Spannungsbe lastung in der Gegenwart von Wasser oder Luftfeuchtigkeit keine Schädi gungen erleiden, welche die Lebensdauer der elektrischen Mittel- und Hoch spannungskabel herabsetzen.

Es gibt zahlreiche Vorschläge zur Vermeidung bzw. Verminderung der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen, welche die Zusammensetzung der Schichten oder die Zugabe von Inhibitoren gegen die Bildung und das Wachs tum von Wasserbäumchen betreffen.

So ist es aus der DE-A-29 48 492 bekannt, das für die Herstellung elek trischer Mittel- und Hochspannungskabel vorgesehene Polyolefinmaterial nach der Granulierung und unmittelbar vor der Extrusion mit reinem Wasser zu waschen, um die die Wasserbäumchen verursachenden geringen Mengen wasserlöslicher und hygroskopischer Salze zu entfernen (vgl. auch die DE-A-29 11 756). Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist der ver hältnismäßig große Verfahrensaufwand, denn die Granulate müssen nach dem Waschvorgang mit Heißluft getrocknet werden.

Es ist auch bereits beschrieben, dem für die Herstellung elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel vorgesehenen Polyolefinmaterial sogenannte Wasserbäumchen-Inhibitoren zuzusetzen, welche sich von polymeren Materia lien ableiten. So werden zu diesem Zweck in der Literatur empfohlen: Organopolysiloxane (vgl. die US-A-44 92 647, die US-A-45 36 530 und die EP-A-01 09 797), Polyethylenglykole (vgl. die EP-A-00 57 604), Epoxidharze (vgl. Chem. Abstr. 96: 182 235), Ethylen-But-1-en- oder -Hex-1-en-Copoly merisate (vgl. Chem. Abstr. 101: 193 825), Polypropylen (vgl. Chem. Abstr. 102: 8329), Polybut-1-en (vgl. Chem. Abstr. 98: 5097), Ethylen-Vinyl acetat-Copolymerisate (vgl. Chem. Abstr. 93: 169 329), Polystyrol und Triallylisocyanurat (vgl. die DD-A-160 808), mit Styrol gepfropftes Ethylen-Vinylacetat- oder Ethylen-Alkylacrylat-Copolymerisat (vgl. Chem. Abstr. 103: 7802), Polyvinylalkohol (vgl. Chem. Abstr. 95: 204 983), chlorsulfoniertes Polyethylen (vgl. Chem. Abstr. 95: 204 981), Polyamid (vgl. Chem. Abstr. 96: 21 007), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerisat (vgl. Chem. Abstr. 99: 177 160) oder ein Styrolcopolymerisat, z. B. Styrol- Butadien- oder Styrol-Isopren-Kautschuk (vgl. Chem. Abstr. 92: 7572).

Bei den oben beschriebenen bekannten elektrischen Mittel- und Hoch spannungskabeln auf der Basis von Polyolefinen mit Zusätzen von polymeren Wasserbäumchen-Inhibitoren sind die Effekte und die Beeinflussung des Wasserbäumchenwachstums sehr unterschiedlich; quantitative Aussagen fehlen in den meisten Fällen. Häufig wirken sich die Zusätze negativ auf andere anwendungstechnische Eigenschaften der Polyolefingemische und der hiermit hergestellten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel aus.

Den Nachteilen der bislang bekannten Inhibitoren hat man durch die Verwendung von Gemischen aus Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copoly merisaten zu begegnen versucht (vgl. die US-A-40 92 488, die EP-A-02 48 148, die EP-A-03 23 581, die EP-A-03 41 621 und die EP-A-03 58 082). Was allerdings die Beständigkeit gegenüber der Bildung und des Wachstums von Wasserbäumchen betrifft, versagten die betreffenden elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel vor allem in den Fällen, in denen eine elektrisch isolierende Schicht mit einer Rußpigmente enthal tenden elektrisch halbleitenden Schicht kombiniert wird. Hier haben umfangreiche Untersuchungen ergeben, daß die Ursache für die ausgesprochen starke Bildung und das ausgesprochen schnelle Wachstum von Wasserbäumchen in dem geringen aber technisch nicht vermeidbaren Gehalt an wasserlös lichen basischen Salzen in der elektrisch halbleitenden Schicht liegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, in ihren anwendungstech nischen Eigenschaften verbesserte Gemische auf der Basis von Ethylen homopolymerisaten und/oder -copolymerisaten zu finden, welche auch in Anwesenheit wasserlöslicher basischer Salze von hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung und dem Wachstum von Wasserbäumchen sind.

Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung speziell ausgewählter Carbon säuren als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstum von Wasserbäumchen in Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten unter dem Einfluß starker elektrischer Felder gelöst werden. Im Hinblick auf den Stand der Technik stand es nicht zu erwarten, daß ausgerechnet die speziell ausgewählten Carbonsäuren sowohl die durch basische Salze ausgelöste Bildung von Wasserbäumchen als auch deren weiteres Wachstum wirksam inhibieren.

Demgemäß handelt es sich bei dem Gegenstand des vorliegenden Patents um die Verwendung von Carbonsäuren der allgemeinen Formel I,

worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:

R¹, R² und R³: unabhängig voneinander Wasserstoffatom und Hydroxy-, Carboxyl- und C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
x, y und z: unabhängig voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 6;

als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen (water trees) in Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten unter dem Einfluß starker elektrischer Felder.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß anzuwendenden Carbonsauren der allgemeinen Formel I der Kürze halber als "Carbonsäuren I" bezeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrisch isolie rende und elektrisch halbleitende Gemische auf der Basis von Ethylenhomo polymerisaten und/oder -copolymerisaten, welche mindestens eine Carbon säure I enthalten.

Erfindungsgemäß werden Carbonsäuren I als Inhibitoren der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen (water trees) verwendet.

In der allgemeinen Formel I stehen die Indices x, y und z für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 0 oder 1 bis 3.

Beispiele geeigneter C₁- bis C₆-Alkylgruppen R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel I sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Amyl, Neopentyl und n-Hexyl.

Beispiele gut geeigneter Carbonsäuren I sind demnach Essigsäure, Propion säure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Trauben säure, Tartronsäure, Mesoxalsäure und Zitronensäure. Von diesen wird die Zitronensäure ganz besonders bevorzugt verwendet.

In der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die Carbon säuren I in den Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, angewandt. Werden weniger als 0,01 Gew.-% verwendet, vermag der inhibie rende Effekt nicht mehr in vollem Umfang zu befriedigen. Dagegen lohnt die Steigerung der Inhibitorwirkung nicht den erhöhten Materialaufwand und Preis, wenn der Gehalt an Carbonsäuren I auf über 5 Gew.-% erhöht wird. Außerdem können diese hohen Zuschlagsmengen die mechanischen Eigenschaften der betreffenden Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten nachteilig beeinflussen. Demnach handelt es sich bei dem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% um einen optimalen Bereich, inner halb dessen der Gehalt an Carbonsäuren I in den Gemischen breit variiert und den jeweiligen technischen Problemen hervorragend angepaßt werden kann. Innerhalb dieses optimalen Bereichs ist derjenige von 0,05 bis 2 Gew.-% hervorzuheben, weil Gemische auf der Basis von Ethylenhomo polymerisaten und/oder -copolymerisaten, welche einen solchen Gehalt auf weisen, besonders gut für die Herstellung elektrischer Mittel- und Hoch spannungskabel geeignet sind.

Erfindungsgemäß entfalten die Carbonsäuren I ihre inhibierende Wirkung in Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymeri saten. Diese Wirkung ist in Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopoly merisaten und/oder -copolymerisaten, welche sich für die Herstellung von elektrisch isolierenden und/oder elektrisch halbleitenden Schichten zur Begrenzung des elektromagnetischen Feldes in elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln eignen, ganz besonders ausgeprägt.

Beispiele für Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate, welche für diesen Anwendungszweck ganz besonders gut geeignet sind, sind

- Ethylenhomopolymerisate niedriger Dichte, insbesondere einer Dichte nach DIN 53 479 von < 0,934 g/cm3
- Ethylencopolymerisate mit α-Monoolefinen, welche 3 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten und deren Anteil im Copolymerisat bei 5 bis 15 Gew.-% liegt
- Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, welche vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% einpolymerisiertes Vinylacetat enthalten
- Ethylen-Acrylester-Copolymerisate, welche vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% an einpolymerisiertem Acrylester aufweisen
- Ionomere auf der Basis von Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisaten oder Ethylen-Acrylsäure-Acrylester-Terpolymeren und
- Ethylen-Acrylsäure-Acrylester-Terpolymere

sowie deren Mischungen.

Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate der genannten Art sind üblich und bekannt und werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-40 92 488, EP-A-02 48 148, EP-A-03 23 581, EP-A-03 41 621 oder EP-A-03 58 082 beschrieben.

Außer den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren I können die neuen Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymeri saten weitere übliche und bekannte Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Flamm schutzmittel, Vernetzungshilfsmittel wie Triallylcyanurat und Vernetzungs mittel wie organische Peroxide enthalten.

Die vorstehend genannten neuen Gemische weisen hervorragende elektrisch isolierende Eigenschaften auf und sind von hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen unter dem Ein fluß starker elektrischer Felder. Sie eignen sich deshalb hervorragend für die Herstellung der elektrisch isolierenden Schichten elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel. Die hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bil dung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen ist auch in der Gegenwart wasserlöslicher basischer Salze wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumnitrit gewährleistet.

Des weiteren können diesen elektrisch isolierenden Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten und Carbonsäuren I noch elektrische leitfähige Pigmente wie z. B. N-Vinylcarbazol-, Poly-N- vinylcarbazol- oder Rußpigmente in hohen Mengen zugesetzt werden, wodurch elektrisch halbleitende Gemische resultieren, welche sich aufgrund ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasser bäumchen unter dem Einfluß starker elektrischer Felder hervorragend für die Herstellung der elektrisch halbleitenden Schichten elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel eignen. Elektrisch halbleitende Schichten dienen in solchen Kabeln bekanntermaßen der Begrenzung des elektromagne tischen Feldes. Die Beständigkeit dieser neuen elektrisch halbleitenden Gemische gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen ist so groß daß es in den betreffenden Kabelummantelungen noch nicht einmal zum gefürchteten Anwachsen von Wasserbäumchen an den Grenzflächen zwischen halbleitenden Schichten und isolierenden Schichten kommt.

Diese ungewöhnlich hohe und vorteilhafte Widerstandsfähigkeit kann sehr schön anhand eines neuen Testverfahrens zur Bestimmung der Neigung poly merer Gemische, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Wasserbäum chen auszubilden, nachgewiesen werden. Bei diesem neuen Testverfahren bringt man Wasserbäumchen auslösende Reagenzien in der Form einer Schicht aus feinverteilten kleinen Kristallen auf der Oberfläche einer ersten Folie oder Platte aus dem zu prüfenden polymeren Gemisch auf. Hierbei verwendet man als Reagenzien wasserlösliche basische Salze wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumnitrit. Vor zugsweise liegt die Größe der Kristalle bei ca. 10 µm. Hiernach legt man eine zweite Folie oder Platte aus demselben oder einem anderen zu prüfen den polymeren Gemisch auf die Schicht aus feinverteilten kleinen Kri stallen auf, wodurch ein Sandwich gebildet wird. Dieses Sandwich wird dann bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen um 200°C, auf eine bestimmte definierte Dicke, vorzugsweise 1 mm, gepreßt. Die hierfür benötigte Zeit liegt im allgemeinen bei 1 bis 120 Minuten und kann vom Fachmann anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden. Der Probekörper wird dann bei 100%iger Luftfeuchtigkeit mit einem elektrischen Hoch spannungsfeld belastet. Vorteilhafterweise werden hierbei Feldstärken oberhalb 1 kV/mm angewandt. Nach der elektrischen Belastung werden unter einem Lichtmikroskop die Anzahl, die Länge und die Struktur der entstande nen Wasserbäumchen im Probekörper ermittelt. Die Feststellung der Zahl der Wasserbäumchen erfolgt bei pigmentfreien Probekörpern im Strahlengang parallel zur Richtung des elektrischen Hochspannungsfeldes, in welchem die Belastung erfolgte. Bei Prüfkörpern mit einer halbleitenden Schicht wird die Anzahl der Wasserbäumchen an Dünnschnitten bestimmt. Hierbei wird die Zahl der gebildeten Wasserbäumchen auf die Zahl der Kristalle bezogen und als Menge in Gew.-% ausgedrückt. Im allgemeinen wird die Länge der Wasser bäumchen an Schnitten durch den Probekörper ermittelt, wobei die Blick richtung senkrecht zu der des elektrischen Hochspannungsfeldes steht, in welchem die Belastung erfolgte.

Dieser neue Test ist erheblich schärfer als der bislang bekannte Cigre Task Force 15-06-05-Test, welcher mit Kochsalzkristallen durchgeführt wird (vgl. Cigre Symposium, Wien, 1987, Tagungsbericht S05-87, 620-10, M. Saure und W. Kolkner, "On Water Tree Testing of Materials, Status Report of Cigre TF 15-06-05"). Trotz dieser verschärften Testbedingungen zeigen die vorstehend beschriebenen neuen elektrisch isolierenden oder halbleitenden Gemische unter dem Einfluß starker elektrischer Felder keine oder nur eine vergleichsweise geringe Neigung zur Bildung von Wasserbäumchen. Dagegen zeitigen die bekannten elektrisch isolierenden und halbleitenden Gemische in diesem Test deutlich schlechtere Ergebnisse.

Die Herstellung der neuen elektrisch isolierenden und halbleitenden Ge mische aus den Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren I sowie gegebenenfalls aus den üblichen und bekannten Zusatzstoffen weist methodisch keine Besonder heiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung polymerer Gemische wie z. B. Extrusion.

Die mit Hilfe der neuen elektrisch isolierenden und elektrisch halbleiten den Gemische hergestellten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel weisen auch unter ausgesprochen ungünstigen klimatischen Bedingungen eine vorteilhaft hohe Lebensdauer auf.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche V1 bis V3

Die Herstellung neuer (Beispiele 1 bis 3) und herkömmlicher (Vergleichs versuche V1 bis V3) Gemische und ihre Neigung, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Wasserbäumchen auszubilden.

Versuchsvorschrift

Für das Beispiel 1 wurde gemäß dem Beispiel 4 der EP-A-03 58 082 ein Ethy lenhomopolymerisat des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit einem Ionomeren, bestehend aus 92 Gew.-% einpolymerisier tem Ethylen und 8 Gew.-% einpolymerisierter Acrylsäure, deren Carboxyl gruppen zu 15 mol-% mit Triethanolamin neutralisiert waren, derart ver mischt, daß das resultierende Gemisch 0,4 Gew.-% einpolymerisierter Acryl säure enthielt. Dieses Gemisch aus Ethylenhomopolymerisat und -copoly merisat wurde mit, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, 0,3 Gew.-% 4,4′-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) als Wärmestabilisator, 1,8 Gew.-% Dicumylperoxid als Vernetzer und 0,5 Gew.-% Zitronensäure ausgerüstet.

Für das Beispiel 2 wurden gemäß dem Beispiel 1 der EP-A-03 41 621 90 Gew.-% eines Ethylenpolymerisats des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit 10 Gew.-% eines Copolymerisats der Dichte von 0,903 g/cm³ eines Schmelzindex von 1 g/10 min, einem Verhältnis 5 M_w/M_n von 6 und einem Kristallitschmelzpunkt von 121°C aus, bezogen auf das Copolymerisat, 88 Gew.-% an einpolymerisiertem Ethylen und 12 Gew.-% an einpolymerisiertem But-1-en vermischt. Diese Mischung wurde mit, bezogen auf das gesamte resultierende Gemisch, 0,3 Gew.-% 4,4′-Thiobis- (6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) als Wärmestabilisator, 1,8 Gew.-% Dicumylperoxid als Vernetzer und 0,5 Gew.-% Zitronensäure ausgerüstet.

Für das Beispiel 3 wurden gemäß Beispiel 1 der EP-A-03 23 581 ein Ethylen homopolymerisat des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit einem Copolymerisat, bestehend aus, bezogen auf das Copo lymerisat, 92 Gew.-% an einpolymerisiertem Ethylen und 8 Gew.-% einpoly merisierter Acrylsäure, deren Carboxylgruppen zu 30 mol-% mit Zn²⁺ neutra lisiert waren, derart gemischt, daß die resultierende Mischung 1,6 Gew.-% einpolymerisierter Acrylsäure enthielt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben mit einem Wärmestabilisator und einem Ver netzer sowie mit, bezogen auf das gesamte resultierende Gemisch, 0,5 Gew.-% Zitronensäure ausgerüstet.

Bei den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wurde im wesentlichen wie bei den Beispielen 1 bis 3 verfahren, nur daß die herkömmlichen Gemische der Ver gleichsversuche keine Zitronensäure enthielten.

Bei der Prüfung der Bildung und des Wachstums von Wasserbäumchen wurde bei dem herkömmlichen Test Kochsalz in Form kleiner Kristalle (Kantenlänge 10 µm) feinverteilt als Schicht in die erfindungsgemäßen Gemische der Bei spiele 1 bis 3 und in die herkömmlichen Gemische der Vergleichsversuche V1 bis V3 eingebracht. Dies geschah, indem das Salz auf eine unvernetzte Platte des betreffenden Gemischs aufgestäubt wurde. Hiernach wurde eine zweite Platte aus dem betreffenden erfindungsgemäßen oder herkömmlichen Gemisch aufgelegt, wonach man den resultierenden Sandwich bei 200°C während 10 Minuten auf eine Dicke von 1 mm preßte. Hierbei wurden die betreffenden Gemische thermisch vernetzt.

Die resultierenden Probekörper wurden dann bei 100%iger Luftfeuchtigkeit mit einem elektrischen Feld der Feldstärke von 2,5 kV/mm belastet.

Nach der elektrischen Belastung wurden unter einem Lichtmikroskop die An zahl, die Länge und die Struktur der entstandenen Wasserbäumchen in den einzelnen Proben festgestellt. Die Festellung der Zahl der Wasserbäumchen geschah im Strahlengang parallel zur Richtung des zur Belastung ange wandten elektrischen Feldes.

Die Zahl der gebildeten Wasserbäumchen wurde auf die Zahl der Natrium chlorid-Kristalle bezogen und als Menge in Gew.-% angegeben.

Dieser bekannte Test wurde mit einem wasserlöslichen basischen Salz anstelle von Kochsalz wiederholt. Da sich Natriumnitrit als besonders agressiver Auslöser von Wasserbäumchen erwiesen hatte, wurde dieses Salz anstelle von Kochsalz für den neuen Test verwendet.

Die bei den beiden Tests erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle im Überblick dargestellt.

Die Ergebnisse belegen zum einen, daß die bekannten Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten in der Gegenwart von Kochsalz zwar stabil gegenüber der Bildung und dem Wachstum von Wasser bäumchen sind, daß ihre Widerstandsfähigkeit in der Gegenwart des wasser löslichen basischen Salzes Natriumnitrit dagegen zusammenbricht (vgl. die Vergleichsversuche V1 bis V3). Andererseits zeigen die Ergebnisse, daß noch nicht einmal Natriumnitrit nach 30 Tagen in den erfindungsgemäßen Gemischen der Beispiele 1 bis 3 Wasserbäumchen auslösen konnte.

Tabelle

Die Bildung von Wasserbäumchen in erfindungsgemäßen (Beispiele 1 bis 3) und herkömmlichen (Vergleichsversuche V1 bis V3) Gemischen, bestimmt in der Gegenwart von Kochsalz und in der Gegenwart von NaNO₂

Claims

1. Verwendung von Carbonsäuren der allgemeinen Formel I, worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³: unabhängig voneinander Wasserstoffatom und Hydroxy-, Carboxy- und C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
x, y und z: unabhängig voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 6;
als Inhibitoren der Bildungung oder des Wachstums von Wasserbäumchen (water trees) in Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten unter dem Einfluß starker elektrischer Felder.

2. Elektrisch isolierendes Gemisch auf der Basis von Ethylenhomo- und/ oder -copolymerisaten, enthaltend, bezogen auf das Gemisch, 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin die Indices und die Variablen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Elektrisch halbleitendes Gemisch auf der Basis von Ethylenhomopoly merisaten und/oder -copolymerisaten, enthaltend jeweils bezogen auf das Gemisch, 10 bis 50 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pigments und 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin die Indices und die Variablen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Das Gemisch nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure I Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Traubensäure, Tartronsäure, Mesoxalsäure und Zitronensäure verwendet.

5. Das Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Zitronen säure verwendet.