DE4135201A1

DE4135201A1 - Testverfahren zur bestimmung der neigung polymerer gemische, unter dem einfluss starker elektrischer felder wasserbaeumchen auszubilden

Info

Publication number: DE4135201A1
Application number: DE19914135201
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Vogt; Ingolf Dr Henning; Johannes Dr Schlag; Thomas Dr Muehlenbernd
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1992-11-19
Also published as: DE4135202A1; DE4115751A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen, verschärften Test zur Bestimmung der Neigung polymerer Gemische, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Wasserbäumchen (wa ter trees) auszubilden, mit dessen Hilfe die Eignung polyme rer Gemische für die Herstellung von elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln vorab bestimmt werden kann.

Elektrische Mittel- und Hochspannungskabel sind wohlbekannt. Sie enthalten üblicherweise mindestens eine elektrisch halb leitende Schicht zur Begrenzung des elektromagnetischen Fel des und mindestens eine elektrisch isolierende Schicht. So wohl die elektrisch isolierenden als auch die elektrisch halbleitenden Schichten können aus polymeren Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymeri saten bestehen. Hierbei enthalten die elektrisch halbleiten den Schichten üblicherweise hohe Mengen eines elektrisch leitfähigen Pigments.

Es ist essentiell, daß sowohl die elektrisch isolierenden als auch die elektrisch halbleitenden Gemische, aus denen die betreffenden elektrisch isolierenden und elektrisch halbleitenden Schichten bestehen, ganz bestimmte physikali sche, mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen, damit sie für die hier in Rede stehenden speziellen Anwen dungszwecke in der Kabelindustrie geeignet sind. Insbesonde re muß ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Wasserbäumchen (water trees) derart verbessert sein, daß die betreffenden Kabelummantelungen mit ihrem zwar geringen aber technisch nicht vermeidbaren Gehalt an Wasserbäumchen initiierenden wasserlöslichen Salzen bei lang andauernder Spannungsbelastung in der Gegenwart von Wasser oder Luft feuchtigkeit keine Schädigungen erleiden, welche die Lebens dauer der elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel herab setzen.

Es gibt zahlreiche Vorschläge zur Vermeidung bzw. Verminde rung der Bildung oder des Wachstums von Wasserbäumchen, wel che die Zusammensetzung der Schichten oder die Zugabe von Inhibitoren gegen die Bildung und das Wachstum von Wasser bäumchen betreffen.

So ist es aus der DE-A-29 48 492 bekannt, das für die Her stellung elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel vorge sehene Polyolefinmaterial nach der Granulierung und unmit telbar vor der Extrusion mit reinem Wasser zu waschen, um die die Wasserbäumchen verursachenden geringen Mengen was serlöslicher und hygroskopischer Salze zu entfernen (vgl. auch die DE-A-29 11 756). Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist der verhältnismäßig große Verfahrensaufwand, denn die Granulate müssen nach dem Waschvorgang mit Heißluft getrocknet werden.

Es ist auch bereits beschrieben, dem für die Herstellung elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel vorgesehenen Po lyolefinmaterial sogenannte Wasserbäumchen-Inhibitoren zuzu setzen, welche sich von polymeren Materialien ableiten. So werden zu diesem Zweck in der Literatur empfohlen: Organopo lysiloxane (vgl. die US-A-44 92 647, die US-A-45 36 530 und die EP-A-01 09 797), Polyethylenglykole (vgl. die EP-A-00 57 604), Epoxidharze (vgl. Chem. Abstr. 96: 182 235), Ethylen-But-1-en- oder -Hex-1-en-Copolymerisate (vgl. Chem. Abstr. 101: 193 825), Polypropylen (vgl. Chem. Abstr. 102: 8329), Polybut-1-en (vgl. Chem. Abstr. 98: 5097), Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisate (vgl. Chem. Abstr. 93: 169 329), Polystyrol und Triallylisocyanurat (vgl. die DD-A-1 60 808), mit Styrol gepfropftes Ethylen-Vinylacetat- oder Ethylen-Al kylacrylat-Copolymerisat (vgl. Chem. Abstr. 103: 7802), Polyvinylalkohol (vgl. Chem. Abstr. 95: 204 983), chlorsulfo niertes Polyethylen (vgl. Chem. Abstr. 95: 204 981), Polyamid (vgl. Chem. Abstr. 96: 21 007), Ethylen-Ethylacrylat-Copoly merisat (vgl. Chem. Abstr. 99: 177 160) oder ein Styrolcopo lymerisat, z. B. Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Kaut schuk (vgl. Chem. Abstr. 92: 7572).

Bei den oben beschriebenen bekannten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln auf der Basis von Polyolefinen mit Zusätzen von polymeren Wasserbäumchen-Inhibitoren sind die Effekte und die Beeinflussung des Wasserbäumchenwachstums sehr unterschiedlich; quantitative Aussagen fehlen in den meisten Fällen. Häufig wirken sich die Zusätze negativ auf andere anwendungstechnische Eigenschaften der Polyolefinge mische und der hiermit hergestellten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel aus.

Den Nachteilen der bislang bekannten Inhibitoren hat man durch die Verwendung von Gemischen aus Ethylenhomopolymeri saten und/oder -copolymerisaten zu begegnen versucht (vgl. die US-A-40 92 488, die EP-A-02 48 148, die EP-A-03 23 581, die EP-A-03 41 621 und die EP-A-03 58 082). Was allerdings die Beständigkeit gegenüber der Bildung und des Wachstums von Wasserbäumchen betrifft, versagten die betreffenden elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel vor allem in den Fällen, in denen eine elektrisch isolierende Schicht mit ei ner Rußpigmente enthaltenden elektrisch halbleitenden Schicht kombiniert wird. Hier haben umfangreiche Untersu chungen ergeben, daß die Ursache für die ausgesprochen star ke Bildung und das ausgesprochen schnelle Wachstum von Was serbäumchen in dem geringen aber technisch nicht vermeidbaren Gehalt an wasserlöslichen basischen Salzen in der elektrisch halbleitenden Schicht liegt.

Es ist daher wünschenswert, ein Testverfahren zur Verfügung zu haben, welches der Bestimmung der Neigung polymerer Gemi sche dient, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Wasserbäumchen auszubilden, und welches besser als bislang bekannte Testverfahren in der Lage ist, die Eignung polyme rer Gemische für die Herstellung von elektrischen Mit tel- und Hochspannungskabeln vorab zu bestimmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues verschärftes Testverfahren zur Bestimmung der Neigung polymerer Gemische, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Was serbäumchen auszubilden, zu finden, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist und wel ches es besser als bislang bekannte Testverfahren gestattet, die Eignung polymerer Gemische für die Herstellung von elek trischen Mittel- und Hochspannungskabeln vorab zu bestimmen.

Diese Aufgabe konnte mit Hilfe des neuen Testverfahrens ge löst werden. Im Hinblick auf den Stand der Technik stand es nicht zu erwarten, daß ausgerechnet die Verwendung basischer Salze anstelle von Kochsalz die Aussagefähigkeit des Tests verstärkt.

Demgemäß handelt es sich bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung um ein neues Testverfahren zur Bestimmung der Nei gung polymerer Gemische, unter dem Einfluß starker elektri scher Felder Wasserbäumchen auszubilden, wobei das Testver fahren die folgenden Testschritte umfaßt:

1. Aufbringen von Wasserbäumchen auslösenden Reagenzien in der Form einer Schicht aus feinverteilten kleinen Kri stallen auf der Oberfläche einer ersten Folie oder Plat te aus dem zu prüfenden polymeren Gemisch,
2. Auflegen einer zweiten Folie oder Platte aus demselben oder einem anderen zu prüfenden polymeren Gemisch auf die Schicht aus feinverteilten kleinen Kristallen, wo durch ein Sandwich gebildet wird,
3. Verpressen des Sandwiches bei höherer Temperatur auf ei ne definierte Dicke, wodurch der Probekörper resultiert,
4. Belastung des Probekörpers mit einem elektrischen Hoch spannungsfeld und
5. lichtmikroskopische Untersuchung des belasteten Probe körpers,

und wobei das Testverfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei als Wasserbäumchen auslösende Reagenzien wasser lösliche basische Salze verwendet.

Im folgenden wird das neue Testverfahren zur Bestimmung der Neigung polymerer Gemische, unter dem Einfluß starker elek trischer Felder Wasserbäumchen auszubilden, der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Testverfahren" bezeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Testverfahren bringt man Wasser bäumchen auslösende Reagenzien in der Form einer Schicht aus feinverteilten kleinen Kristallen auf der Oberfläche einer ersten Folie oder Platte aus dem zu prüfenden polymeren Ge misch auf. Erfindungsgemäß verwendet man hierbei als Reagen zien wasserlösliche basische Salze wie beispielsweise Natri um- oder Kaliumcarbonat oder Natriumnitrit. Vorzugsweise liegt die Größe der Kristalle bei ca. 10 µm. Hiernach legt man eine zweite Folie oder Platte aus demselben oder einem anderen zu prüfenden polymeren Gemisch auf die Schicht aus feinverteilten kleinen Kristallen auf, wodurch ein Sandwich gebildet wird. Dieses Sandwich wird dann bei höheren Tempe raturen, vorzugsweise bei Temperaturen um 200°C, auf eine bestimmte definierte Dicke, vorzugsweise 1 mm, gepreßt. Die hierfür benötigte Zeit liegt im allgemeinen bei 1 bis 120 Minuten und kann vom Fachmann -anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden. Der Probekörper wird dann bei 100-%iger Luftfeuchtigkeit mit einem elektrischen Hochspannungsfeld belastet. Vorteilhafterweise werden hierbei Feldstärken oberhalb 1 kV/mm angewandt. Nach der elektrischen Belastung werden unter einem Lichtmikroskop die Anzahl, die Länge und die Struktur der entstandenen Wasserbäumchen im Probekörper ermittelt. Die Feststellung der Zahl der Wasserbäumchen er folgt bei pigmentfreien Probekörpern im Strahlengang paral lel zur Richtung des elektrischen Hochspannungsfeldes, in welchem die Belastung erfolgte. Bei Prüfkörpern mit einer halbleitenden Schicht wird die Anzahl der Wasserbäumchen an Dünnschnitten bestimmt. Hierbei wird die Zahl der gebildeten Wasserbäumchen auf die Zahl der Kristalle bezogen und als Menge in Gew.-% ausgedrückt. Im allgemeinen wird die Länge der Wasserbäumchen an Schnitten durch den Probekörper ermit telt, wobei die Blickrichtung senkrecht zu der des elektri schen Hochspannungsfeldes steht, in welchem die Belastung erfolgte.

Der erfindungsgemäße Test ist erheblich schärfer als der bislang bekannte Cigre Task Force 15-06-05-Test, welcher mit Kochsalzkristallen durchgeführt wird (vgl. Cigre Symposium, Wien, 1987, Tagungsbericht SO5-87, 620-10, M. Saure und W. Kolkner, "On Water Tree Testing of Materials, Status Report of Cigre TF 15-06-05").

Das erfindungsgemäße Testverfahren wird vor allem bei poly meren Gemischen angewandt, welche der Herstellung elektrisch halbleitender und/oder elektrisch isolierender Schichten in elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln dienen.

Beispiele geeigneter polymerer Gemische, welche für diesen Anwendungszweck in Betracht kommen, sind elektrisch halblei tende und isolierende Schichten auf der Basis von Ethylenho mopolymerisaten und/oder -copolymerisaten.

Beispiele gut geeigneter Gemische dieser Art sind solche, welche Carbonsäuren der allgemeinen Formel I,

worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben
R¹, R² und R³:
unabhängig voneinander Wasserstoffatom und Hydroxy-, Carbo xy- und C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
x, y und z:
unabhängig voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 6;
als Inhibitoren der Bildungen oder des Wachstums von Wasser bäumchen (water trees) unter dem Einfluß starker elektri scher Felder enthalten.

In der allgemeinen Formel I stehen die Indices x, y und z für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 0 oder 1 bis 3.

Beispiele geeigneter C₁- bis C₆-Alkylgruppen R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel I sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopro pyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Amyl, Neo pentyl und n-Hexyl.

Beispiele gut geeigneter Carbonsäuren I sind demnach Essig säure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerian säure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myri stinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Äpfelsäure, Weinsäu re, Traubensäure, Tartronsäure, Mesoxalsäure und Zitronen säure. Von diesen wird die Zitronensäure ganz besonders be vorzugt verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Carbonsäuren I in den Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das ge samte Gemisch, angewandt. Werden weniger als 0,01 Gew.-% verwendet, vermag der inhibierende Effekt nicht mehr in vol lem Umfang zu befriedigen. Dagegen lohnt die Steigerung der Inhibitorwirkung nicht den erhöhten Materialaufwand und Preis, wenn der Gehalt an Carbonsäuren I auf über 5 Gew.-% erhöht wird. Außerdem können diese hohen Zuschlagsmengen die mechanischen Eigenschaften der betreffenden Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten nachteilig beeinflussen. Demnach handelt es sich bei dem Be reich von 0,01 bis 5 Gew.-% um einen optimalen Bereich, in nerhalb dessen der Gehalt an Carbonsäuren I in den Gemischen breit variiert und den jeweiligen technischen Problemen her vorragend angepaßt werden kann. Innerhalb dieses optimalen Bereichs ist derjenige von 0,05 bis 2 Gew.-% hervorzuheben, weil Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten, welche einen solchen Gehalt auf weisen, besonders gut für die Herstellung elektrischer Mit tel- und Hochspannungskabel geeignet sind.

Beispiele für Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate, welche für diesen Anwendungszweck ganz besonders gut geeig net sind, sind

- Ethylenhomopolymerisate niedriger Dichte, insbesondere einer Dichte nach DIN 53 479 von < 0,934 g/cm³
- Ethylencopolymerisate mit α-Monoolefinen, welche 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und deren Anteil im Copoly merisat bei 5 bis 15 Gew.-% liegt
- Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, welche vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% einpolymerisiertes Vinylacetat enthal ten
- Ethylen-Acrylester-Copolymerisate, welche vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% an einpolymerisiertem Acrylester auf weisen
- Ionomere auf der Basis von Ethylen-Acrylsäure-Copolyme risaten oder Ethylen-Acrylsäure-Acrylester-Terpolymeren und
- Ethylen-Acrylsäure-Acrylester-Terpolymere sowie deren Mischungen.

Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate der genannten Art sind üblich und bekannt und werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-40 92 488, EP-A-02 48 148, EP-A-03 23 581, EP-A-03 41 621 oder EP-A-03 58 082 beschrie ben.

Außer den Carbonsäuren I können die neuen Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten weitere übliche und bekannte Zusatzstoffe wie Antioxidan tien, Flammschutzmittel, Vernetzungshilfsmittel wie Tri allylcyanurat und Vernetzungsmittel wie organische Peroxide enthalten.

Die vorstehend genannten neuen Gemische weisen hervorragende elektrisch isolierende Eigenschaften auf und sind von hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen unter dem Einfluß starker elektrischer Felder. Sie eignen sich deshalb hervorragend für die Her stellung der elektrisch isolierenden Schichten elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel. Die hohe Widerstandsfähig keit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäum chen ist auch in der Gegenwart wasserlöslicher basischer Salze wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumnitrit gewährleistet.

Des weiteren können diesen elektrisch isolierenden Gemischen auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copoly merisaten und Carbonsäuren I noch elektrische leitfähige Pigmente wie z. B. N-Vinylcarbazol-, Poly-N-vinylcarbazol- oder Rußpigmente in hohen Mengen zugesetzt werden, wodurch elektrisch halbleitende Gemische resultieren, welche sich aufgrund ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen unter dem Einfluß star ker elektrischer Felder hervorragend für die Herstellung der elektrisch halbleitenden Schichten elektrischer Mittel- und Hochspannungskabel eignen. Elektrisch halbleitende Schichten dienen in solchen Kabeln bekanntermaßen der Begrenzung des elektromagnetischen Feldes. Die Beständigkeit dieser neuen elektrisch halbleitenden Gemische gegenüber der Bildung oder dem Wachstum von Wasserbäumchen ist so groß, daß es in den betreffenden Kabelummantelungen noch nicht einmal zum ge fürchteten Anwachsen von Wasserbäumchen an den Grenzflächen zwischen halbleitenden Schichten und isolierenden Schichten kommt.

Diese ungewöhnlich hohe und vorteilhafte Widerstandsfähig keit kann sehr schön anhand des erfindungsgemäßen Testver fahrens nachgewiesen werden. Trotz der verschärften Testbe dingungen des erfindungsgemäßen Testverfahrens zeigen die vorstehend beschriebenen neuen elektrisch isolierenden oder halbleitenden Gemische unter dem Einfluß starker elektri scher Felder keine oder nur eine vergleichsweise geringe Neigung zur Bildung von Wasserbäumchen. Dagegen zeitigen die bekannten elektrisch isolierenden und halbleitenden Gemische im erfindungsgemäßen Test deutlich schlechtere Ergebnisse.

Die Herstellung der neuen elektrisch isolierenden und halb leitenden Gemische sowie der betreffenden elektrischen Mit tel- und Hochspannungskabel mit mindestens einer elektrisch halbleitenden Schicht zur Begrenzung des elektromagnetischen Feldes und mindestens einer elektrisch isolierenden Schicht aus den Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten und den Carbonsäuren I sowie gegebenenfalls aus den üblichen und bekannten Zusatzstoffen weist methodisch keine Besonder heiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung polymerer Gemi sche, Formteile und Kabelummantelungen wie z. B. Extrusion, gefolgt von thermischer Vernetzung und/oder Vernetzung durch energiereiche Strahlung.

Die mit Hilfe der neuen elektrisch isolierenden und elek trisch halbleitenden Gemische hergestellten elektrischen Mittel- und Hochspannungskabel weisen auch unter ausgespro chen ungünstigen klimatischen Bedingungen eine vorteilhaft hohe Lebensdauer auf.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche V1 bis V3

Die Herstellung neuer (Beispiele 1 bis 3) und herkömmlicher (Vergleichsversuche V1 bis V3) Gemische und ihre Neigung, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Wasserbäumchen auszubilden.

Versuchsvorschrift

Für das Beispiel 1 wurde gemäß dem Beispiel 4 der EP-A-03 58 082 ein Ethylenhomopolymerisat des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit einem Ionomeren, be stehend aus 92 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen und 8 Gew.-% einpolymerisierter Acrylsäure, deren Carboxylgruppen zu 15 mol-% mit Triethanolamin neutralisiert waren, derart vermischt, daß das resultierende Gemisch 0,4 Gew.-% einpoly merisierter Acrylsäure enthielt. Dieses Gemisch aus Ethylen homopolymerisat und -copolymerisat wurde mit, jeweils bezo gen auf die Gesamtmischung, 0,3 Gew.-% 4,4′-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) als Wärmestabi lisator, 1,8 Gew.-% Dicumylperoxid als Vernetzer und 0,5 Gew.-% Zitronensäure ausgerüstet.

Für das Beispiel 2 wurden gemäß dem Beispiel 1 der EP-A-03 41 621 90 Gew.-% eines Ethylenpolymerisats des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit 10 Gew.-% eines Copolymerisats der Dichte von 0,903 g/cm³ eines Schmelzindex von 1 g/10 min, einem Verhältnis _w/_n von 6 und einem Kristallitschmelzpunkt von 121°C aus, bezogen auf das Copolymerisat, 88 Gew.-% an einpolymerisiertem Ethylen und 12 Gew.-% an einpolymerisiertem But-1-en vermischt. Diese Mischung wurde mit, bezogen auf das gesamte resultierende Gemisch, 0,3 Gew.-% 4,4′-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl phenol) als Wärmestabilisator, 1,8 Gew.-% Dicumylperoxid als Vernetzer und 0,5 Gew.-% Zitronensäure ausgerüstet.

Für das Beispiel 3 wurden gemäß Beispiel 1 der EP-A-03 23 581 ein Ethylenhomopolymerisat des Schmelzindex von 2 g/10 min und der Dichte von 0,918 g/cm³ mit einem Co polymerisat, bestehend aus, bezogen auf das Copolymerisat, 92 Gew.-% an einpolymerisiertem Ethylen und 8 Gew.-% einpo lymerisierter Acrylsäure, deren Carboxylgruppen zu 30 mol-% mit Zn²⁺ neutralisiert waren, derart gemischt, daß die resul tierende Mischung 1,6 Gew.-% einpolymerisierter Acrylsäure enthielt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 oder 2 be schrieben mit einem Wärmestabilisator und einem Vernetzer sowie mit, bezogen auf das gesamte resultierende Gemisch, 0,5 Gew.-% Zitronensäure ausgerüstet.

Bei den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wurde im wesentlichen wie bei den Beispielen 1 bis 3 verfahren, nur daß die her kömmlichen Gemische der Vergleichsversuche keine Zitronen säure enthielten.

Bei der Prüfung der Bildung und des Wachstums von Wasser bäumchen wurde bei dem herkömmlichen Test Kochsalz in Form kleiner Kristalle (Kantenlänge 10 mm) feinverteilt als Schicht in die erfindungsgemäßen Gemische der Beispiele 1 bis 3 und in die herkömmlichen Gemische der Vergleichsversu che V1 bis V3 eingebracht. Dies geschah, indem das Salz auf eine unvernetzte Platte des betreffenden Gemischs aufge stäubt wurde. Hiernach wurde eine zweite Platte aus dem be treffenden neuen oder herkömmlichen Gemisch aufgelegt, wo nach man den resultierenden Sandwich bei 200°C während 10 Minuten auf eine Dicke von 1 mm preßte. Hierbei wurden die betreffenden Gemische thermisch vernetzt.

Die resultierenden Probekörper wurden dann bei 100-%iger Luftfeuchtigkeit mit einem elektrischen Feld der Feldstärke von 2,5 kV/mm belastet.

Nach der elektrischen Belastung wurden unter einem Lichtmi kroskop die Anzahl, die Länge und die Struktur der entstan denen Wasserbäumchen in den einzelnen Proben festgestellt. Die Festellung der Zahl der Wasserbäumchen geschah im Strah lengang parallel zur Richtung des zur Belastung angewandten elektrischen Feldes.

Die Zahl der gebildeten Wasserbäumchen wurde auf die Zahl der Natriumchlorid-Kristalle bezogen und als Menge in Gew.-% angegeben.

Dieser bekannte Test wurde in erfindungsgemäßer Verfahrens weise mit einem wasserlöslichen basischen Salz anstelle von Kochsalz wiederholt. Da sich Natriumnitrit als besonders aggressiver Auslöser von Wasserbäumchen erwiesen hatte, wurde dieses Salz anstelle von Kochsalz für den erfindungsgemäßen Test verwendet.

Die bei den beiden Tests erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle im Überblick dargestellt.

Die Ergebnisse belegen zum einen, daß die bekannten Gemische auf der Basis von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymeri saten in der Gegenwart von Kochsalz zwar stabil gegenüber der Bildung und dem Wachstum von Wasserbäumchen sind, daß ihre Widerstandsfähigkeit in der Gegenwart des wasser-lösli chen basischen Salzes Natriumnitrit dagegen zusammenbricht (vgl. die Vergleichsversuche V1 bis V3). Andererseits zeigen die Ergebnisse, daß noch nicht einmal Natriumnitrit nach 30 Tagen in den Gemischen der Beispiele 1 bis 3 Wasserbäumchen auslösen konnte.

Tabelle

Die Bildung von Wasserbäumchen in neuen (Beispiele 1 bis 3) und herkömmlichen (Vergleichsversu che V1 bis V3) Gemischen, bestimmt in der Gegenwart von Kochsalz und in erfindungsgemäßer Verfahrensweise in der Gegenwart von NaNO₂

Claims

1. Testverfahren zur Bestimmung der Neigung polymerer Gemi sche, unter dem Einfluß starker elektrischer Felder Was serbäumchen auszubilden, umfassend die folgenden Test schritte:

(1) Aufbringen von Wasserbäumchen auslösenden Reagen zien in der Form einer Schicht aus feinverteilten kleinen Kristallen auf der Oberfläche einer ersten Folie oder Platte aus dem zu prüfenden polymeren Gemisch,
(2) Auflegen einer zweiten Folie oder Platte aus dem selben oder einem anderen zu prüfenden polymeren Gemisch auf die Schicht aus feinverteilten kleinen Kristallen, wodurch ein Sandwich gebildet wird,
(3) Verpressen des Sandwiches bei höherer Temperatur auf eine definierte Dicke, wodurch der Probekörper resultiert,
(4) Belastung des Probekörpers mit einem elektrischen Hochspannungsfeld und
(5) lichtmikroskopische Untersuchung des belasteten Probekörpers,

dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei als Wasser bäumchen auslösende Reagenzien wasserlösliche basische Salze verwendet.

2. Das Testverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die erste Folie oder Platte aus einem polymeren Gemisch besteht, welches für die Herstellung elektrisch halbleitender Schichten zur Begrenzung des elektromagne tischen Feldes in elektrischen Mittel- und Hochspan nungskabeln geeignet ist.

3. Das Testverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die zweite Folie oder Platte aus einem polymeren Gemisch besteht, welches für die Herstellung der elektrisch isolierenden Schichten in elektrischen Mittel- und Hochspannungskabeln geeignet ist.