DE4134770A1

DE4134770A1 - Koernige bleichaktivatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE4134770A1
Application number: DE19914134770
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Mueller; Guenter Dr Oetter; Alfred Dr Oftring; Volker Dr Schwendemann; Wolfgang Dr Trieselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1993-04-29
Also published as: AU2577192A; WO1993008254A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue körnige Bleichaktivator zusammensetzung aus 4H-3,1-Benzoxazin-4-on-Derivaten, gegebenenfalls weiteren üblichen Bleichaktivatoren und Zusatzstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Bleichaktivator zusammensetzung sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese körnige Bleichaktivatorzusammensetzung enthalten.

Viele Bleichaktivatoren, unter anderem auch 4H-3,1-Benzoxazin-4-on- Derivate, weisen besonders im Temperaturbereich zwischen 25 und 60°C eine zu geringe Wasserlöslichkeit auf und sind im Waschpulver nicht ausreichend lagerstabil. Eine Konfektionierung dieser Bleichaktivatoren zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit sowie der Wirksamkeit in der Waschflotte und zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit ist deshalb allgemein üblich.

Die US-A 44 83 778 (1) betrifft eine körnige Peroxybleichaktivator zusammensetzung, welche als Bindemittel oder einhüllendes Material nicht ionische Tenside, Polyethylenglykole, Fettsäuren, anionische Tenside oder filmbildende Polymere wie Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure und Methacrylsäure oder Cellulosederivate enthält.

Die EP-A 062 523 (2) betrifft ein Bleichaktivator-Granulat, das durch Extrusion einer Mischung aus einem niedrig schmelzenden Tensid, einem Bleichaktivator wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und einem Zuschlag stoff hergestellt wird.

Die EP-A 456 109 (3) betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung aus Pentaacetylglucose, gegebenenfalls weiteren üblichen Bleichaktivatoren und Zusatzstoffen durch Umsetzung von Glucose mit Essigsäureanhydrid, destillative Entfernung von entstandener Essigsäure, Mischung der so erhaltenen Pentaacetylglucose mit den übrigen Komponenten und Konfektionierung. Soweit hierbei 4H-3,1-Benzoxazin-4-one mitverwendet werden, ist lediglich ein Gewichtsverhältnis dieser Verbin dungen zu Pentaacetylglucose von 1:99 bis 90:10 offenbart.

Die bekannten Mittel des Standes der Technik sind auch in konfektionierter Form in Bezug auf die Auflösungsgeschwindigkeit und Wirksamkeit in der Waschflotte und die Lagerstabilität im Waschpulver noch verbesserungs bedürftig; insbesondere trifft dies auch auf 4H-3,1-Benzoxazin-4-on- Derivate zu.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, den geschilderten Nach teilen des Standes der Technik abzuhelfen.

Demgemäß wurde eine körnige Bleichaktivatorzusammensetzung gefunden, welche

A) 30 bis 95 Gew.-Teile eines oder mehrerer 4H-3,1-Benzoxazin-4-on- Derivate der allgemeinen Formel in der R für Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitro phenyl, m-Methoxyphenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht, oder einer Mischung aus den Verbindungen 1 und weiteren üblichen Bleichaktivato ren, mit Ausnahme von Mischungen aus 90 Gew.-% oder weniger der Ver bindungen 1 und 10 Gew.-% oder mehr Pentaacetylglucose, und
B) 5 bis 70 Gew.-Teile eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoff klassen 1) anionische Tenside,
2) nichtionische Tenside,
3) zwitterionische Tenside,
4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
5) Polysaccharide,
6) Polyalkylenglykole,

enthält.

Die Komponenten A) und B) der erfindungsgemäßen Bleichaktivatorzusammen setzung sind in der Mischung im wesentlichen homogen verteilt.

Die Zusatzstoffe B) haben neben Bindemittelfunktion vor allem Dispergier funktion, können aber auch in Form von überzügen ("coatings") eine Schutz funktion für die Bleichaktivatoren gegen beispielsweise Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff ausüben.

Zur Verbesserung der Bleichaktivatorwirkung kann die Komponente A) neben den Verbindungen I noch weitere übliche Bleichaktivatoren enthalten. Das Gewichtsverhältnis der zusätzlichen Bleichaktivatoren zu den Verbindungen I beträgt hierbei üblicherweise 1:99 bis 90:10, vorzugsweise 1:99 bis 50:50.

Als zusätzliche Bleichaktivatoren kommen vor allem in Betracht:

- Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyl oxy-benzolsulfonat;
- N-diacylierte und N,N′-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N ,N -Tetra acetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Di acetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl- 5,5-dimethylhydantoin;
- acylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose.

Daneben kommen aber auch noch als zusätzliche Bleichaktivatoren in Frage:

- N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
- N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinyl hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetyl hydroxylamin;
- N,N′-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N -Dimethyl-N,N -diacetyl-sulfuryl amid oder N,N′-Diethyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid;
- Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
- Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäure anhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
- 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy imidazolin;
- Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
- diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketo piperazin;
- Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylen diharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
- α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N′-diacetylmalonamid;
- Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo hexahydro-1,3,5-triazin.

Eine bevorzugte körnige Bleichaktivatorzusammensetzung besteht aus

A) 40 bis 90 Gew.-%, der Verbindung I oder einer Mischung aus I mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren,
B) 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe B und
C) 0 bis 20 Gew.-% hierbei üblicher Hilfsstoffe C.

Als anionische Tenside (1) für B kommen z. B. Alkalimetallsalze von Fett säuren, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Hydroxy alkansulfonate, α-Sulfofettsäureester, Alkylsulfate, Alkylethersulfate oder Fettalkoholethersulfate in Betracht. Bevorzugt werden Alkylbenzol sulfonate, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von linearen C₁₁- bis C₁₃-Alkylbenzolsulfonaten, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Als nichtionische Tenside (2) für B dienen beispielsweise primäre oder sekundäre Alkoholoxalkylate wie Fettalkoholethoxylate sowie Alkylphenol oxalkylate, Fettsäurealkylolamide und vor allem Alkylglykoside, insbe sondere C₈- bis C₁₆-Monoalkylglucoside, z. B. C₁₀-Monoalkylglucosid.

Als zwitterionische Tenside (3) für B kommen beispielsweise sekundäre und tertiäre Aminoxide in Frage.

Als carboxylgruppenhaltige Polymerisate (4) für B kommen vor allem Homo polymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltende Copolymerisate sowie die zugehörigen Alkali metall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Besonders bevorzugt werden Acryl säure-Maleinsäure-Copolymerisate, insbesondere in teilneutralisierter Form, z. B. zu ca. 50%, als Natriumsalz vorliegendes Acrylsäure-Malein säure-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis Acrylsäure:Maleinsäure = 70:30).

Als Polysaccharide (5) für B dienen am vorteilhaftesten Stärke, Amylose sowie Derivate dieser natürlich vorkommenden Polysaccharide wie Carboxy methylcellulose, Celluloseacetathydrogenphthalat, Ethylcellulose oder sulfatierte Celluloseether. Am günstigsten kann hiervon Stärke selbst eingesetzt werden.

Als Polyalkylenglykole (6) für B eignen sich vor allem Polyethylenglykole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere.

Es können auch Mischungen aus mehreren Zusatzstoffen B aus einer der Gruppen (1) bis (6) oder aus verschiedenen Gruppen eingesetzt werden.

Die körnigen Bleichaktivatorzusammensetzungen können noch übliche Hilfs stoffe C in den hierfür üblichen Mengen enthalten. Übliche Hilfsstoffe, die z. B. als Sprengmittel, Dispergiermittel oder Konfektionierhilfsmittel dienen, sind beispielsweise Polymere wie Polyvinylpyrrolidon oder an organische Salze wie Natriumsulfat oder Natriumtriphoshat.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, einer aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure oder einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, welche zusätzlich Hydroxylgruppen im Molekül enthalten können, oder einer Mischung hieraus. Die genannten Carbonsäuren sind üblicherweise in der erfindungsgemäßen Bleichaktivatorzusammensetzung im wesentlichen homogen verteilt. Hierdurch wird eine Verbesserung der Farbstabilität bei der Lagerung in Waschpulvern bewirkt.

Als aliphatische Di- oder Tricarbonsäuren und aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren, welche zusätzlich Hydroxylgruppen im Molekül enthalten können, eignen sich z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthal säure, α- und ß-Naphthoesäure und Naphthalsäure. Bevorzugt werden Adipin säure, Weinsäure, Citronensäure und Benzoesäure.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) 30 bis 95 Gew.-Teile eines oder mehrerer 4H-3,1-Benzoxazin-4-on- Derivate der allgemeinen Formel in der R für Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitro phenyl, m-Methoxyphenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht, oder einer Mischung aus den Verbindungen 1 und weiteren üblichen Bleichaktivato ren, mit Ausnahme von Mischungen aus 90 Gew.-% oder weniger der Ver bindungen I und 10 Gew.-% oder mehr Pentaacetylglucose, in geschmolzenem Zustand mit
B) 5 bis 70 Gew.-Teile eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoff klassen 1) anionische Tenside,
2) nichtionische Tenside,
3) zwitterionische Tenside,
4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
5) Polysaccharide,
6) Polyalkylenglykole,

und gewünschtenfalls weiteren Zusatz- und Hilfsstoffen mischt (Schritt a) und die resultierende Mischung durch Konfektionierung in eine körnige Form überführt (Schritt b).

Die reinen Verbindungen I schmelzen üblicherweise im Temperaturbereich von 100 bis 200°C. Handelt es sich um Mischungen der Verbindungen I mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren, kann diese Mischung auch schon bei tieferen Temperaturen schmelzen. Bei Verwendung weiterer Bleichaktivatoren kann man diese den Verbindungen I vor oder gleichzeitig mit den Zusatz stoffen B hinzufügen. Somit führt man den Mischungsschritt (a) der ge schmolzenen Bleichaktivatorkomponente A mit den Zusatzstoffen B zweck mäßigerweise bei Temperaturen von 60 bis 180°C, vorzugsweise 80 bis 150°C durch. Die Zusatzstoffe B werden in der Schmelze von A klar gelöst oder fein dispergiert.

Für das Mischen der Komponenten A und B können alle hierzu üblichen Vor richtungen verwendet werden, die im oben genannten Temperaturbereich der Schmelze betrieben werden können; insbesondere sind hier Rühr- und Knet apparaturen sowie Extruder zu nennen.

Besonders vorteilhaft aus wirtschaftlicher Sicht ist es, das erfindungs gemäße Verfahren direkt im Anschluß an die Herstellung oder Reinigung der Verbindungen I durchzuführen, weil hierbei die Verbindungen 1 in der Regel in geschmolzenem flüssigen Zustand anfallen und nicht erst unter zusätz licher Energiezufuhr geschmolzen werden müssen.

Der Konfektionierungsschritt (b) läßt sich im Prinzip mit allen üblichen Konfektionierungsmethoden durchführen. Es haben sich jedoch einige Aus führungsformen als besonders vorteilhaft herausgestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Konfektionierung (b) durch Mahlen der erstarrten Schmelze aus Bleichaktivatoren A und Zusatz stoffen B auf die gewünschte Teilchengröße vor. Zum Mahlen können alle hierzu üblichen Vorrichtungen verwendet werden; insbesondere sind hier Hammermühlen, Stiftmühlen und Pralltellermühlen zu nennen. Zur Erzielung guter Mahlergebnisse sollte die Schmelze auf Temperaturen unterhalb ca. 25°C abgekühlt sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Konfektionie rung (b) durch Extrusion der geschmolzenen Mischung aus Bleichaktivatoren A und Zusatzstoffen B und anschließende mechanische Zerkleinerung auf die gewünschte Teilchengröße vor. Es können alle üblichen Extrudertypen hierzu verwendet werden; bevorzugt werden gleichsinnig laufende kontinuierliche Zweiwellen-Extruder verwendet, sie weisen vorteilhafterweise ein abreini gendes Profil auf.

Die Verwendung von Extrudern bietet den zusätzlichen Vorteil, daß man den Mischungsschritt (a) und den Konfektionierungsschritt (b) in einer Vor richtung durchführen kann.

Das über Düsen auf eine bestimmte Zähigkeit kristallisierte Produkt wird im Extruder zweckmäßigerweise zu Endlosfäden ausgeformt und nach dem Ab kühlen auf einem Kühlband zerkleinert. Die Kühlung der aus den Komponenten A und B bestehenden Schmelze im Extruder erfolgt vorzugsweise mit Kühl wasser von 30 bis 70°C, damit die Zähigkeit der Schmelze nicht zu hoch ist und somit eine gute Verteilung der einzelnen Komponenten nach dem Zu mischen ermöglicht wird. Andererseits muß die Kühlung ausreichen, um genügend Kristallisationskeime zu erzeugen und eine Mindestzähigkeit zu erreichen, die erst eine Extrusion von formstabilen Fäden erlaubt. Dem Extruder können noch weitere Kühl- und Zerkleinerungsvorrichtungen nach geschaltet sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Konfektionie rung (b) durch Versprühen der geschmolzenen Mischung aus Bleichaktivatoren A und Zusatzstoffen B auf die gewünschte Teilchengröße vor. Zum Versprühen können alle hierzu üblichen Vorrichtungen verwendet werden; insbesondere sind hier Sprühtürme zu nennen.

Die Ausführungsformen der Konfektionierung durch Extrusion und durch Ver sprühen bieten zusätzlich den Vorteil, daß die Schmelze aus den Komponen ten A und B hierbei durch Unterkühlung plastisch erstarrt, so daß eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit der erhaltenen Körner in Wasser, also auch in der Waschflotte, erzielt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungs verfahrens der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung umhüllt ("coatet") man im Anschluß an die Konfektionierung (b) die Körner zusätzlich mit einem oder mehreren der Zusatzstoffe B oder einer aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure oder einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, welche zusätzlich Hydroxylgruppen im Molekül enthalten können, oder einer Mischung hieraus. Das Coaten erfolgt entweder durch Versprühen der bei niedriger Temperatur schmelzbaren Zusatzstoffe B oder der genannten Carbonsäuren oder durch Versprühen der wäßrigen Lösung dieser Substanzen über die Körner. Gegebenenfalls müssen die gecoateten Körner anschließend noch getrocknet werden.

Zum Coaten der Körner nach dem Konfektionierungsschritt (b) werden vorzugsweise Fettalkoholethoxylate, Polysaccharide wie vor allem Stärke, Polyethylenglykole, Alkylbenzolsulfonate wie vor allem Natriumdodecyl benzolsulfonat und Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate wie vor allem zu ca. 50%, als Natriumsalz vorliegendes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis Acrylsäure:Maleinsäure = 70:30) als Zusatzstoffe B sowie Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure und Benzoesäure als Carbon säuren eingesetzt.

Die Körner der Zusammensetzung sollten im optimalen Fall einen mittleren Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1 mm, insbesondere 0,5 bis 1 mm, auf weisen. Je nach angewandter Konfektionierungsmethode haben die Körner Prill-, Granulat-, Pellet- oder Kompaktatform. Die Körner sind in der Regel weiß. Sie lösen sich in lauwarmem Wasser innerhalb kurzer Zeit leicht auf und geben den Bleichaktivator in feinstdispergierter Form frei.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reini gungsmittel, die 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, der erfindungsgemäßen körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung und die üblichen Bleichmittel in den üblichen Mengen enthalten. Insbesondere handelt es sich hierbei um Textilwaschmittel in Pulverform, denen die erfindungsge mäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung während oder im Anschluß an ihre Herstellung beigemischt wird. Übliche Bestandteile und Zusammen setzungen von Wasch- und Reinigungsmitteln sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht näher erörtert zu werden.

Die erfindungsgemäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung weist zusammen mit dem Bleichmittel eine ausreichend hohe Bleichwirkung in der Wasch flotte auf. Die Zusammensetzung löst sich in der Waschlauge schon bei niedrigen Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 40°C in kürzester Zeit feinstdispers auf und kann so ihre Wirkung rasch entfalten. Die häufig bei zu grobkörnigen Bleichaktivatorzusammensetzungen beobachteten Nachteile (Festsetzung der Körner im Gewebe, unregelmäßige und fleckenartige Bleich wirkung, Zerstörung der Textilfasern) treten nicht auf.

Weiterhin ist die erfindungsgemäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung im Waschpulver ausreichend, d. h. für mehrere Monate, lagerstabil; es sind im wesentlichen keine Verfärbungen oder Zersetzungsvorgänge zu beobachten.

Beispiele Beispiel 1

100 g festes Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in 800 g geschmolzenem 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on bei 130°C dispergiert. Die auf Raumtempe ratur abgekühlte Schmelze wurde in einer Hammermühle auf eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 1 mm zerkleinert.

Beispiel 2

100 g festes Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in 800 g geschmolzenem 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on bei 130°C dispergiert. Die auf Raumtempe ratur abgekühlte Schmelze wurde in einer Hammermühle auf eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 1 mm zerkleinert. Danach wurde das Granulat durch Aufsprühen von 330 ml einer 30 gew.-%igen Natriumdodecylbenzolsulfonat- Lösung bei 80°C gecoatet und anschließend in einem Wirbelschichttrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von < 1% getrocknet.

Beispiel 3

100 g festes Natriumdodecylbenzolsulfonat und 5 g Benzoesäure wurden in 800 g geschmolzenem 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on bei 130°C dispergiert. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Schmelze wurde in einer Hammermühle auf eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 1 mm zerkleinert.

Beispiel 4

100 g festes Natriumdodecylbenzolsulfonat und 5 g Benzoesäure wurden in 800 g geschmolzenem 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on bei 130°C dispergiert. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Schmelze wurde in einer Hammermühle auf eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 1 mm zerkleinert. Danach wurde das Granulat durch Aufsprühen von 330 ml einer 30 gew.-%igen Natriumdodecyl benzolsulfonat-Lösung bei 80°C gecoatet und anschließend in einem Wirbel schichttrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von < 1%, getrocknet.

Beispiel 5

400 g festes Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in 500 g geschmolzenem 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on bei 130°C dispergiert. Die auf 60°C abge kühlte Schmelze wurde durch Extrusion in einem gleichsinnig laufenden kontinuierlichen Zweiwellen-Extruder und anschließendes mechanisches Zerkleinern in einer Pralltellermühle auf eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 1 mm gebracht. Danach wurde das Granulat durch Aufsprühen von 330 ml einer 30 gew.-%igen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung bei 80°C gecoatet und anschließend in einem Wirbelschichttrockner bei 60°C auf einen Wasser gehalt von < 1% getrocknet.

Beispiel 6

100 g wasserlösliche Stärke wurden in 800 g geschmolzenem 2-Phenyl-4H-3,1- benzoxazin-4-on bei 130°C dispergiert. Die Schmelze wurde in einem Sprüh turm auf eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 1 mm versprüht. Danach wurde das Granulat durch Aufsprühen von 330 ml einer 30 gew.-%igen Stärke-Lösung bei 80°C gecoatet und anschließend in einem Wirbelschichttrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von < 1% getrocknet.

Beispiel 7

300 g festes n-Decylglucosid wurden in 600 g geschmolzenem 2-Phenyl-4H- 3,1-benzoxazin-4-on bei 130°C gelöst. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Schmelze wurde in einer Hammermühle auf eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 1 mm gebracht. Danach wurde das Granulat durch Aufsprühen von 330 ml einer 30 gew.-%igen n-Decylglucosid-Lösung bei 80°C gecoatet und an schließend in einem Wirbelschichttrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von < 1% getrocknet.

Beispiel 8

100 g festes, zu ca. 50% als Natriumsalz vorliegendes Acrylsäure-Malein- β-säure-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis Acrylsäure:Maleinsäure = 70:30) wurden in 900 g geschmolzenem 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on bei 130°C gelöst. Die Schmelze wurde in einem Sprühturm auf eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 1 mm versprüht.

Beispiel 9

100 g festes Natriumdodecylbenzolsulfonat und 200 g festes, zu ca. 50%, als Natriumsalz vorliegendes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Ge wichtsverhältnis Acrylsäure:Maleinsäure = 70:30) wurden in 700 g geschmolzenem 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on bei 130°C gelöst. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Schmelze wurde in einer Hammermühle auf eine mittlere Korngröße von 0,5 bis 1 mm zerkleinert.

Zur Prüfung auf Lagerstabilität der Bleichaktivatorzusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 9 wurden jeweils 5 g des erhaltenen Granulats mit 95 g einer üblichen bleichaktivatorfreien Pulverwaschmittelzusammen setzung, enthaltend 16 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat als Bleich mittel, vermischt. Nach sechs Wochen Lagerung bei 38°C und 76%, relativer Luftfeuchtigkeit trat in allen Fällen weder eine Verfärbung des Wasch pulvers noch ein merklicher Aktivitätsverlust beim Waschen auf.

Anwendungsbeispiele

Mit den in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen körnigen Bleichaktivator zusammensetzungen wurden Waschmittelzubereitungen hergestellt, mit denen genau so gute oder teilweise sogar noch bessere Gesamtbleichwirkungen erzielt werden konnten wie mit den gleichen Zubereitungen, die anstelle der erfindungsgemäßen Bleichaktivatorzusammensetzung die gleiche Menge eines Mittels des Standes der Technik enthielten.

Zur Messung der Gesamtbleichwirkung (Bleichgrad) wurde jeweils die Mischung aus den 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on-haltigen Granulaten aus den Beispielen 2 und 5 bis 9 und der nachfolgend beschriebenen Pulver waschmittelzusammensetzung auf ihre Eignung für die Textilwäsche unter sucht, wobei die Granulate und das Pulverwaschmittel so abgemischt wurden, daß der Gehalt der gesamten Waschmittelzubereitung an Bleichaktivator 4,0 Gew.-% betrug.

Zusammensetzung des verwendeten Pulverwaschmittels

6,25 Gew.-Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat
4,7 Gew.-Teile ethoxylierter C₁₃-C₁₅-Oxoalkohol mit 7 mol Ethylenoxid
2,8 Gew.-Teile Talgfettseife
0,6 Gew.-Teile eines handelsüblichen wasserlöslichen Celluloseethers
2,0 Gew.-Teile Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (Gew.-Verhältnis 30 : 70, mittlere Molmasse 70 000)
4,5 Gew.-Teile Natriumdisilicat
1,0 Gew.-Teile Magnesiumsilicat
25,0 Gew.-Teile Zeolith A
10,0 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat
12,0 Gew.-Teile Natriumcarbonat
27,15 Gew.-Teile Natriumsulfat

Von diesem Testwaschmittel wurden jeweils 8 g/l Waschflotte eingesetzt.

Folgende Waschbedingungen wurden angewendet:

Als Waschgerät wurde das Launder-O-meter der Firma Atlas verwendet.

Die Wasserhärte des Waschwassers betrug 16,8°d = 3 mmol Ca²⁺/1 (Ca²⁺ : Mg²⁺=3 : 1).

Die Waschzeit einschließlich Aufheizzeit betrug jeweils 30 Minuten und das Flottenverhältnis 1 : 14,3.

Es wurden folgende Testgewebe verwendet:
A: Baumwoll-Gewebe mit Immedialschwarz als Test-Anschmutzung (Testgewebe EMPA 115)
B: Polyester-Gewebe mit Carotin/Speiseöl-Anschmutzung
C: Baumwollnessel-Gewebe mit Tee/Rotwein-Anschmutzung.

Ermittelt wurde jeweils der Bleichgrad aufgrund photometrischer Messung der Remissionsgrade der Gewebe vor und nach der Wäsche im Elrepho (Datacolor) der Firma Zeiss bei einer Wellenlänge von 460 nm (Barium weißstandard nach DIN 5033).

Für die Berechnung des Bleichgrades BG (in %) gilt folgende Beziehung:

wobei für die Farbstärke F (= Schmutzigkeit des Gewebes) die Kubelka-Munk- Beziehung gilt:

dabei bedeuten
R: Remissionsgrad (Meßgröße)
v: vor dem Waschen des angeschmutzten Testgewebes
n: nach dem Waschen des angeschmutzen Testgewebes
o: vor dem Anschmutzen des Gewebes.

Die Tabelle zeigt die errechneten Bleichgrade der Testgewebe jeweils als Mittelwerte aus je 3 Meßwerten nach Wäschen bei 20°C, 38°C und 60°C. Als Vergleich wurde jeweils unter gleichen Bedingungen eine Waschmittel zubereitung getestet, die 4,0 Gew.-% des aufgeführten Bleichaktivators des Standes der Technik in konfektionierter Form enthielt.

Tabelle

Claims

1. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung, enthaltend

A) 30 bis 95 Gew.-Teile eines oder mehrerer 4H-3,1-Benzoxazin-4-on- Derivate der allgemeinen Formel in der R für Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitro phenyl, m-Methoxyphenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht, oder einer Mischung aus den Verbindungen I und weiteren üblichen Bleichaktivatoren, mit Ausnahme von Mischungen aus 90 Gew.-%, oder weniger der Verbindungen I und 10 Gew.-% oder mehr Pentaacetyl glucose, und
B) 5 bis 70 Gew.-Teile eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
1) anionische Tenside,
2) nichtionische Tenside,
3) zwitterionische Tenside,
4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
5) Polysaccharide,
6) Polyalkylenglykole.

2. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Zusatzstoff B mindestens ein anionisches Tensid (1) aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate.

3. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Zusatzstoff B mindestens ein nichtionisches Tensid (2) aus der Gruppe der Alkylglucoside.

4. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Zusatzstoff B mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat (4) aus der Gruppe der Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate.

5. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Zusatzstoff B Stärke als Polysaccharid (5).

6. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, einer aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure oder einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, welche zusätzlich Hydroxylgruppen im Molekül enthalten können, oder einer Mischung hieraus.

7. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktivatorzusammen setzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 30 bis 95 Gew.-Teile eines oder mehrerer 4H-3,1-Benzoxazin- 4-on-Derivate der allgemeinen Formel 1 in der R für Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitro phenyl, m-Methoxyphenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht, oder einer Mischung aus den Verbindungen I und weiteren üblichen Bleichaktivatoren, mit Ausnahme von Mischungen aus 90 Gew.% oder weniger der Verbindungen I und 10 Gew.-% oder mehr Pentaacetyl glucose, in geschmolzenem Zustand mit
B) 5 bis 70 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
1) anionische Tenside,
2) nichtionische Tenside,
3) zwitterionische Tenside,
4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
5) Polysaccharide,
6) Polyalkylenglykole,

8. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktivatorzusammen setzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konfek tionierung (b) durch Mahlen der erstarrten Schmelze aus Bleich aktivatoren A und Zusatzstoffen B auf die gewünschte Teilchengröße vornimmt.

9. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktivatorzusammen setzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konfek tionierung (b) durch Extrusion der geschmolzenen Mischung aus Bleich aktivatoren A und Zusatzstoffen B und anschließende mechanische Zer kleinerung auf die gewünschte Teilchengröße vornimmt.

10. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktivatorzusammen setzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konfek tionierung (b) durch Versprühen der geschmolzenen Mischung aus Bleich aktivatoren A und Zusatzstoffen B auf die gewünschte Teilchengröße vornimmt.

11. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktivatorzusammen setzung nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Konfektionierung (b) die Körner zusätzlich mit einem oder mehreren der Zusatzstoffe B oder einer aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure oder einer aromatischen Mono- oder Dicarbon säure, welche zusätzlich Hydroxylgruppen im Molekül enthalten können, oder einer Mischung hieraus umhüllt.

12. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 0,5 bis 20 Gew.-% der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.