DE4132006A1 - Heterocyclen und fluessigkristallines medium - Google Patents

Heterocyclen und fluessigkristallines medium

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DE4132006A1 DE19914132006 DE4132006A DE4132006A1 DE 4132006 A1 DE4132006 A1 DE 4132006A1 DE 19914132006 DE19914132006 DE 19914132006 DE 4132006 A DE4132006 A DE 4132006A DE 4132006 A1 DE4132006 A1 DE 4132006A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue Heterocyclen der Formel I,
worin
R eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, worin auch eine CH2-Gruppe durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann,
A¹ und A² jeweils unsubstituierte oder durch 1-4 F-Atome substituierte 1,4-Phenylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppen,
Z¹ und Z² jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung,
m und n (m+n) jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, jedoch höchstens 2 ist,
wobei für m = 2 die Gruppen A1 und Z1 und für n = 2 die Gruppen A2 und Z2 jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, X F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2 und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle m = 0, n = 0 oder 1, Z2= Einfachbindung, A2= 1,4-Phenylen und X = F oder Cl Y und/oder Z F bedeutet.
Aus den DE-OS 33 22 982 und 33 06 960 sind ähnliche Flüssigkristalle der Formeln
beschrieben. Mit diesen Verbindungen lassen sich jedoch nur Flüssigkristallmischungen mit recht hohen Schwellenspannungen realisieren.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 26 36 684 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelz­ punkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegen­ über der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Fel­ dern, zu niedrigen elektrischen Widerstand, ungünstige ela­ stische Eigenschaften, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.
Insbesondere bei Anzeigen vom Supertwisttyp (STN) mit Ver­ drillungswinkeln von deutlich mehr als 220° oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristal­ line Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nemati­ sche Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereit­ stellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vor­ züglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, herausragenden elastischen Eigenschaf­ ten, ausgeprägtem ε⟂ bei positiver dieelektrischer Anisotro­ pie, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität.
Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeit­ stabilität und niedrigen Schwellenspannungen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe­ reich.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristal­ line Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cy­ clohexylengruppe, Dio eine 1,4-Dioxan-2,5-diylgruppe und Phe eine 1,4-Phenylengruppe, wobei Phe unsubstituiert oder durch 1-4 Fluoratome substituiert sein kann.
Vor- und nachstehend haben R, A1, A2, Z1, Z2, m, n, X, Y und Z die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver­ bindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R-THP-Phe-X (Ia)
R-DIO-Phe-X (Ib)
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R-A¹-Z¹-THP-Phe-X (Ic)
R-A¹-Z¹-DIO-Phe-X (Id)
R-THP-Z²-A²-Phe-X (Ie)
R-DIO-Z²-A²-Phe-X (If)
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Il:
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-THP-Phe-X (Ig)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-DIO-Phe-X (IH)
R-THP-Z²-A²-Z²-A²-Phe-X (Ii)
R-DIO-Z²-A²-Z²-A²-Phe-X (ÿ)
R-A¹-Z¹-THP-Z²-A²-Phe-X (Ik)
R-A¹-Z¹-DIO-Z²-A²-Phe-X (Il)
In den Verbindungen der Formel I sind die Alkylgruppen R vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeutet CnH2n+1 vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl. n ist vorzugsweise 0.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkylgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methyl­ propyl), Isobutyl (= 2-Methyl-propyl), 2-Methyl-butyl, Iso­ pentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl oder 2-Heptyl (= 1-Methylhexyl).
Der Rest
ist vorzugsweise
X ist vorzugsweise F, Cl, -CF3 oder -OCF3.
Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie­ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäßen 1,4-Dioxane können durch Cyclisierung entsprechender Dihydroxyether hergestellt werden, die ihrer­ seites in Analogie zu bekannten Stoffen mit Hilfe an sich bekannter Methoden herstellbar, z. B. durch Reaktion von Glykolen oder den entsprechenden Halohydrinen oder Epoxiden. Bevorzugt werden diese Zwischenprodukte nicht isoliert, sondern nur in situ erzeugt.
Die Cyclisierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwi­ schen 0 und 250° in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder Xylol, eines Amids wie Dimethylformamid oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, eines Sulfoxids wie Dime­ thylsulfoxid oder eines Ketons wie Aceton oder Acetophenon, zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphor­ säure, Perchlorsäure, einer organischen Sulfonsäure wie Benzol-, p-Toluol-oder Naphthalinsulfonsäure, einer Lewis­ säure wie BF3, SnCl4 oder ZnCl2 oder eines sauren Salzes wie NaHSO4. Bei der Cyclisierung können auch basische Katalysato­ ren verwendet werden. Zum Beispiel Alkalimetallalkoholate wie Natrium- oder Kalium-methylat, -ethylat oder tert.-butylat, insbesondere, wenn als Derivate der Dihydroxyether entspre­ chende Halogenide, Halogenalkoholate oder Ester verwendet werden.
So werden die erfindungsgemäßen Tetrahydropyrane durch dehy­ dratisierende Cyclisierung entsprechender 1,5-Diole, die erhältlich sind durch Reaktion von entsprechenden Malonsäure­ estern mit entsprechenden Halogeniden, Verseifung und Decar­ boxylierung zu Ketonsäuren sowie durch Reduktion.
Die Cyclisierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwi­ schen etwa 0 und 250° in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder Xylol, eines Amids wie Dimethylformamid oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid oder eines Sulfoxids wie Dimethylsulfoxid. Die Lactonisierung gelingt in der Regel durch einfaches Erhitzen auf etwa 150-250°C. Die Cyclisierung der Diole erfolgt zweckmäßig bei etwa 60-150°C in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, einer organi­ schen Sulfonsäure wie Benzol-, p-Toluol- oder Naphthalinsul­ fonsäure, einer Lewissäure wie BF3 oder ZnCl2 oder eines sauren Salzes wie NaHSO4.
Weiterhin können die erfindungegemäßen Tetrahydropyrane nach folgendem Schema hergestellt werden:
Schema 1
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson­ dere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure­ phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexyl­ cyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexyl­ biphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohex­ ane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpy­ ridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl-oder Cyclo­ hexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylet­ hane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl­ cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane.
Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu­ iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimi­ din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal­ ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen­ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus­ gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil­ formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF3, -OCF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teil­ formeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R′′ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, CF3 und -OCF3. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Ver­ bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur­ bekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin­ dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor­ zugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs­ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent­ haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin­ dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Lite­ ratur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispiels­ weise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufar­ beitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO Dimethylsulfoxid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
Man kocht eine Lösung von 29,4 g 4-Hydroxymethyl-1-(3,4-di­ fluor)-phenyl-nonan-1-ol [erhältlich durch Reaktion von 2-Pentylmalonsäure-diethylester (Kp. 127°/13 mbar) mit 3-Brom­ propionsäureethylester zu 2-Carbethoxy-2-pentylglutarsäure­ diethylester (Kp. 1 60°/0, 4 mbar), Verseifung und Decarboxylie­ rung zu 2-Pentylglutarsäure, Erhitzen unter Bildung des Anhydrids (Kp. 120°/0,7 mbar), Reaktion mit 1,2-Difluorben­ zol/AlCl3 zu 4-(3,4-Difluor)-benzoyl-2-pentyl-buttersäure und Reduktion mit LiAlH4] und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Benzol 6 Stunden am Wasserabscheider, wäscht mit NaHCO3- Lösung, trocknet, dampft ein und erhält 2-(3,4-Difluor)- phenyl-5-pentyl-tetrahydropyran.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt.
Beispiel 2
Man kocht eine Lösung von 29,6 g 1-(3,4-Difluor-phenyl)-4-hy­ droxymethyl-3-oxa-nonan-1-ol (erhältlich durch Reaktion von 3,4-Difluor-phenacylbromid mit 2-Hydroxy-heptansäureethyl­ ester zu 2-(3,4-Difluor-phenacyloxy)-heptansäureethylester und Reduktion mit LiAlH4) und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Toluol 1 Stunde am Wasserabscheider, wäscht mit NaHCO3- Lösung, trocknet, dampft ein und erhält trans-2-(3,4-Difluor­ phenyl)-5-pentyl-1,4-dioxan.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:

Claims (5)

1. Heterocyclen der Formel I, worin R eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, worin auch eine CH2-Gruppe durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann,
A¹ und A² jeweils unsubstituierte oder durch 1-4 F-Atome substituierte 1,4-Phenylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppen,
Z¹ und Z² jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung,
m und n (m+n) jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, jedoch höchstens 2 ist,
wobei für m = 2 die Gruppen A1 und Z1 und für n = 2 die Gruppen A2 und Z2 jeweils gleich oder voneinander ver­ schieden sein können, X F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2 und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle m = 0, n = 0 oder 1, Z2 = Einfachbindung, A2 = 1,4-Phenylen und x = F oder Cl Y und/oder Z F bedeutet.
2. Heterocyclen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formeln Ia oder Ib, die angegebene Bedeutung haben.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente.
4. Flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dielektrikum nach Anspruch 4 enthält.
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