DE4128943A1

DE4128943A1 - Pulpeartige kurze fasern

Info

Publication number: DE4128943A1
Application number: DE4128943A
Authority: DE
Inventors: Han Sik Yoon; Tae Won Son; Chul Joo Lee; Byung Ghyl Min; Jae Whan Cho
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1992-03-05
Anticipated expiration: 2011-08-31
Also published as: KR920004475A; JPH06341014A; KR930005104B1; US5454910A; DE4128943C2

Description

Die Erfindung betrifft in hohem Maße molekülorientierte und aus Flüssigkristallpolyestern hergestelle pulpeartige kurze Fasern, bei deren Herstellung die einzigartigen Eigenschaften einer Schmelze-Flüssigkristallphase ausgenutzt werden und kein merklicher Spinnvorgang erfolgt.

Zur Herstellung von Fasern durch Ausbilden einer Schmelze- Flüssigkristallphase durch Erwärmen eines Flüssigkristall polyesters und anschließendes Verspinnen der erhaltenen Schmelze-Flüssigkristallphase sind die verschiedensten Ver fahren bekannt. Bei derartigen Spinnverfahren erhält man im Rahmen einer Spinnstufe faserförmige Gebilde, indem man die Schmelze-Flüssigkristallphase durch Mikrolöcher passieren läßt. Daran schließt sich eine Ziehstufe an. In dieser werden die (den Bestandteil der Fasergebilde) bildenden Molekül ketten parallel zur Faserachse ausgerichtet, so daß die Fasern eine molekulare Orientierung bzw. Molekülorientierung erhalten.

In jüngster Zeit ist es bekanntgeworden, daß einige aromati sche Polyester eine im Schmelzezustand optisch anisotrope Flüssigkristallphase bilden (vgl. die US-PS 36 37 595, 37 59 870, 37 78 410, 38 04 805, 39 91 013, 40 66 620, 40 67 852, 40 75 262, 40 83 829, 41 18 372, 41 30 545, 41 40 846, 41 61 470, 41 81 792, 41 83 895, 41 84 996, 41 88 476, 42 19 461, 42 56 624, 43 18 841, 44 31 770, 43 30 465, 43 70 466 und 44 73 682. Es ist ferner bekannt geworden, daß sich in einer Flüssigkristallphase die Mole küle spontan orientieren und daß die wesentlichen Molekül ketten selbst bei geringer Scherkraft ohne weiteres in Scherrichtung orientiert werden (vgl. "Polymer Liquid Crystals", Herausgeber A. Ciferr; W.R. Krigbaum und R. B. Meyer, Academic Press, 1982, Seiten 247-273). Man weiß folglich, daß man beim Verspinnen von Flüssigkristall polyestern lange Fasern hoher Festigkeit und hohen Elastizi tätsmoduls herstellen kann (vgl. beispielsweise US-PS 39 75 487, 41 59 365, 45 03 105, 45 74 066 und 45 00 696; japanische Patentanmeldungen (KoKai) Nr. 1 31 020/1983, 1 59 816/1982, 1 91 219/1983, 49 257/1984, 78 232/1984, 1 13 818/1986 und 2 38 821/1987). Bei Spinnverfahren zur Herstellung von Fasern muß ein Schmelze-Flüssigkristall durch Mikrolöcher hindurchtreten. Es bereitet folglich Schwierigkeiten, unter Verwendung von Polymerisaten hohen Molekulargewichts oder hoher Viskosität Fasern herzustellen. Nach dem Spinnen ist hierbei eine langdauernde Nachbehandlung bei hoher Temperatur erforderlich. Da darüber hinaus während des Spinnvorgangs eine relativ hohe Temperatur herrscht, be steht auch eine hohe Wahrscheinlichkeit einer thermischen Zersetzung. Aus diesen Gründen sind Verfahren zur Herstel lung von Fasern durch Spinnen kostspielig, d. h. der Preis der nach solchen Verfahren hergestellten Fasern ist hoch. Die nach diesen Verfahren angefallenen Fasern besitzen schließlich die Form langer Stäbe regelmäßiger Gestalt und gleichmäßiger Oberfläche. Diese Fasern besitzen folglich anders als Pulpe, die die verschiedensten Formen und Ober flächen aufweisen kann, lediglich eine begrenzte Dicke und Oberfläche.

Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, aus Flüssigkristallpolyestern neue und bisher nach üblichen Verfahren nicht herstellbare pulpeartige kurze Fasern mit Molekülorientierung herzustellen. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der pulpeartigen kurzen Fasern kann man auf ein Verspinnen verzichten. Erfindungsgemäß erhält man durch Einwirkenlassen einer Scherkraft auf eine Schmelze-Flüssig kristallphase unter Ausnützung der Flüssigkristallen eigenen spontanen Molekülorientierungseigenschaften hochorientierte fibrillenartige Formlinge. Durch Zerschneiden und Schlagen derselben erhält man dann die pulpeartigen kurzen Fasern.

Die erfindungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern zeichnen sich durch unregelmäßige Form und Oberfläche, durch eine Feinheit und Größenunterschiede, durch eine sehr große Oberfläche, durch die Leichtigkeit ihrer Verarbeitbarkeit zu Papier sowie durch hochorientierte Fasereigenschaften aus.

Da die erfindungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul, eine große Oberfläche und Verschiedenheit und Feinheit in ihrer Größe aufweisen, eignen sie sich zusätzlich in hervorragen der Weise als Verstärkungsmaterial und zur Herstellung von eine hohe Zähigkeit aufweisenden witterungsbeständigen Papieren und Folien. Die erfindungsgemäßen kurzen Fasern erhält man durch einfache mechanische Maßnahmen zur Herbei führung einer spontanen Molekülorientierung ohne Verspinnen durch Mikrolöcher. Insbesondere erhält man hierbei selbst bei relativ niedriger Temperatur hochorientierte Fasern aus polymerisaten hohen Molekulargewichts oder hoher Viskosität.

Die erfindungsgemäßen kurzen Fasern lassen sich auch in großem Maßstab im Rahmen eines einfachen Verfahrens ohne übliche Spinnstufe bei sehr niedrigen Produktionskosten herstellen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.

Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine Abtastelektronenmikrophotographie fibrillen artiger Formlinge. Der Mikrophotographie läßt sich entnehmen, daß die Innenstruktur der Formlinge aus Bündeln von Mikrofibrillen besteht und daß die Fibrillen leicht voneinander unter Bildung von pulpeartiger kurzer Fasern getrennt sind.

Fig. 2 eine Röntgenstrahlenbeugungsphotographie fibrillen artiger Formlinge. Sie zeigt eine Faserstruktur hoher Molekülorientierung.

Fig. 3 eine Elektronenmikrophotographie pulpeartiger kurzer Fasern aus Flüssigkristallpolyestern. Sie zeigt, daß die pulpeartigen kurzen Fasern aus Mikrofibrillen bestehen und die verschiedensten unregelmäßigen Formen und Oberflächen aufweisen.

Der Ausdruck "Flüssigkristallpolyester" beschreibt hier und im folgenden Substanzen, die aufgeschmolzen werden können und in aufgeschmolzenem Zustand eine optische Anisotropie und Fluidtemperaturbereiche aufweisen. Solche Flüssigkristall polyester sind Homopolymere oder Mischpolymere aus aromati schen Diolen, aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen Hydroxycarbonsäuren, oder Mischpolymere aus aliphatischen Dicarbonsäuren und den genannten aromatischen Diolen, Di carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, die bei Temperaturen im Bereich von 200-450°C in eine anisotrope Schmelzephase übergehen und ein Molekulargewicht von 2000-200 000 auf weisen.

Erfindungsgemäß verwendbare aromatische Diole sind Hydro chinon, Phenylhydrochinon, Methylhydrochinon, tert.-Butyl hydrochinon, Chlorhydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybi phenyl, 3,3′-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Di hydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxyanthrachinon, 4,4′-Dihydroxy benzophenon, 3,4′-Dihydroxybenzophenon, 3,3′-Dihydroxy benzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxy diphenylethan, 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 3,3′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid oder deren alkyl-, aryl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Derivate oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren derselben.

Verwendbare aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure, Chlorterephthalsäure, Bromterephthalsäure, Phenylterephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4′-Biphenyldi carbonsäure, 3,3′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′-Paraterpenyl dicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalin dicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalin dicarbonsäure, 1,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-ethan, 1,4-Bis-(4 carboxyphenoxy)-butan, 4,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,3′-Dicarboxydiphenylether, 4,4′-Dicarboxybenzophenon, 3,4′-Dicarboxybenzophenon, 3,3′-Dicarboxybenzophenon, 4-Carboxyphenylessigsäure, 4-Carboxy phenylpropionsäure und deren alkyl-, aryl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Derivate oder eine Mischung aus zwei oder mehreren derselben.

Erfindungsgemäße verwendbare aromatische Hydroxycarbonsäuren sind p-Hydroxybenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy naphthalin-6-carbonsäure, 4-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure, 3-Hydroxy-4′-carboxybenzophenon, 4-Hydroxyzimtsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylpropionsäure, 2-(4-Carboxyphenoxy)-ethanol oder deren alkyl-, aryl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Derivate oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dersel ben.

Erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Diole sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, trans-1,4- Dihydroxycyclohexan, cis-1,4-Dihydroxycyclohexan, trans 1,4-Cyclohexandimethanol, cis-1,4-Cyclohexandimethanol oder eine Mischung aus zwei oder mehreren derselben.

Erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 3-Methyladipin säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacin säure, trans-1,4-Dicarboxylcyclohexan, cis-1,4-Dicarboxyl cyclohexan oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der selben.

Beispiele für zur Herstellung erfindungsgemäßer pulpeartiger kurzer Fasern verwendbare Flüssigkristallpolyester sind:

1) Mischpolyester aus 20-80 Molen p-Hydroxybenzoesäure und 20-80 Molen irgendeiner der genannten aromatischen Hydroxycarbonsäuren mit Ausnahme der p-Hydroxybenzoesäure;
2) Mischpolyester aus 10-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-45 Molen irgendeines der genannten aromatischen Diole und 15-45 Molen irgendeiner der genannten aro matischen Dicarbonsäuren;
3) Mischpolyester aus 10-80 Molen irgendeiner der ge nannten Hydroxycarbonsäuren, 10-45 Molen irgendeines der genannten aromatischen Diole und 10-45 Molen irgendeiner der genannten Dicarbonsäuren;
4) Homo- oder Mischpolyester aus 50 Molen irgendeines der genannten aromatischen Diole und 50 Molen irgendeiner der genannten aromatischen Dicarbonsäuren;
5) Mischpolyester aus 30-70 Molen irgendeiner der genann ten aromatischen Hydroxycarbonsäuren, 15-35 Molen irgendeiner der genannten aromatischen Dicarbonsäuren und 15-35 Molen irgendeines der genannten aliphati schen Diole;
6) Mischpolyester aus 20-80 Molen irgendeiner der ge nannten aromatischen Hydroxycarbonsäuren, 10-40 Molen irgendeiner der genannten aromatischen Dicarbonsäuren, 5-35 Molen irgendeines der genannten aromatischen Diole und 5-35 Molen irgendeines der genannten ali phatischen Diole; und
7) Mischpolyester aus 50 Molen irgendeiner der genannten aromatischen Dicarbonsäuren, 15-35 Molen irgendeines der genannten aromatischen Diole und 15-35 Molen irgendeines der genannten aliphatischen Diole.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssig kristallpolyester reicht von 2000-100 000, vorzugsweise von 5000-50 000. Das jeweilige Molekulargewicht läßt sich durch Endgruppenbestimmung mittels Infrarotspektralphoto metrie oder Kernresonanzspektrometrie oder durch Lichtstreu ungsbestimmung in verdünnter Pentafluorphenollösung ermitteln.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt Flüssigkristallpolyester bis 12,0 dl/g aufweisen. Diese Eigenviskosität errechnet sich aus einer in einer Pentafluorphenollösung in einer Konzentration (c) von 0,1 Gew.-% bei 60°C bestimmten relati ven Viskosität (η_rel) gemäß folgender Gleichung:

Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäß einsetzbaren Flüssigkristallpolyester in eine anisotrope Schmelzephase überführt werden können, reichen von 200-400°C, vorzugs weise von 220-260°C. Der Ausdruck "Temperatur, bei der eine anisotrope Schmelzephase gebildet wird", steht für eine Temperatur, bei der Flüssigkristallpolyester von einer festen Phase in eine fließfähige anisotrope Schmelzephase überzugehen beginnen.

Beispiele für erfindungsgemäß mit großem Erfolg einsetzbare Flüssigkristallpolyester sind:

1) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure und 30-70 Molen 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure;
2) Mischpolyester aus 20-80 Molen p-Hydroxybenzoesäure und 20-80 Molen einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, ausgewählt aus m-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxynaphthalin- 6-carbonsäure, 4′-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylpropionsäure und 2-(4-Carboxyphenoxy)-ethanol oder einer Mischung aus zwei oder mehreren derselben;
3) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-35 Molen 4,4′-Dihydroxybiphenyl, X Molen Terephthal säure und Y Molen Isophthalsäure mit X = 15 bis 30; Y = 5 bis 20 und X+Y = 15 bis 35;
4) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-35 Molen 4,4′-Dihydroxybiphenyl, Z Molen 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Y Mol(en) Isophthalsäure und X Mol(en) Terephthalsäure mit Z = 5 bis 35; X und Y je weils gleich 0 bis 30 und X+Y+Z = 15 bis 35;
5) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-35 Molen Phenylhydrochinon, X Molen Terephthal säure und Y-Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35;
6) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-35 Molen Phenylhydrochinon, Z Molen 2,6-Naphthalin dicarbonsäure, Y Mol(en) Isophthalsäure und X Mol(en) Terephthalsäure mit Z = 5 bis 35; X und Y jeweils gleich 0 bis 30 und X+Y+Z = 15 bis 35;
7) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-35 Molen Methylhydrochinon, X Molen Terephthal säure und Y-Molen Isophthalsäure mit X und Y jeweils gleich 5 bis 30 und X+Y = 15 bis 35;
8) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-35 Molen Methylhydrochinon, Z Molen 2,6-Naphthalin dicarbonsäure, Y Mol(en) Isophthalsäure und X Mol(en) Terephthalsäure mit Z = 5 bis 35; X und Y jeweils gleich 0 bis 30 und X+Y+Z = 15 bis 35;
9) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-35 Molen Hydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Molen Isophthalsäure mit X und Y jeweils gleich 5 bis 30 und X+Y = 15 bis 35;
10) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-35 Molen Hydrochinon, Z Molen 2,6-Naphthalindi carbonsäure, Y Molen Isophthalsäure und X Molen Terephthalsäure mit Z = 5 bis 35; X und Y jeweils gleich 5 bis 30 und X+Y+Z = 15 bis 35;
11) Mischpolyester aus 30-70 Molen 2-Hydroxynaphthalin- 6-carbonsäure, 15-35 Molen 4,4′-Dihydroxybiphenyl, X Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 5 bis 35; Y = 0 bis 30 und X+Y = 15 bis 35;
12) Mischpolyester aus 10-70 Molen 2-Hydroxynaphthalin- 6-carbonsäure, 15-45 Molen Phenylhydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 5 bis 45; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 45;
13) Mischpolyester aus 30-70 Molen 2-Hydroxynaphthalin- 6-carbonsäure, 15-35 Molen Methylhydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Molen Isophthalsäure mit X und Y jeweils gleich 5 bis 30 und X+Y = 15 bis 35;
14) Mischpolyester aus 30-70 Molen 2-Hydroxynaphthalin- 6-carbonsäure, 15-35 Molen Hydrochinon, X Molen Therephthalsäure und Y Molen Isophthalsäure mit X und Y jeweils gleich 5 bis 30 und X+Y = 15 bis 35;
15) Mischpolyester aus 30-70 Molen eines Gemischs aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxynaphthalin-6-carbon säure, 15-35 Molen 4,4′-Dihydroxybiphenyl, X Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35;
16) Mischpolyester aus 30-70 Molen eines Gemischs aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxynaphthalin-6-carbon säure, 15-35 Molen Phenylhydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35;
17) Mischpolyester aus 30-70 Molen eines Gemischs aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxynaphthalin-6-carbon säure, 15-35 Molen Methylhydrochinon, X-Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35;
18) Mischpolyester aus 30-70 Molen eines Gemischs aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxynaphthalin-6-carbon säure, 15-35 Molen Hydrochinon, X Molen Terephthal säure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35;
19) Mischpolyester aus 10-80 Molen mindestens einer aro matischen Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe p-Hydroxy benzoesäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure, m- Hydroxybenzoesäure, 4′-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylpropionsäure und 2-(4-Carboxyphenoxy)-ethanol; 10-45 Molen min destens eines aromatischen Diols aus der Gruppe Hydro chinon, Phenylhydrochinon, Methylhydrochinon, tert.- Butylhydrochinon, Chlorhydrochinon, 4,4′-Dihydroxybi phenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxyanthrachinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxy benzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Di hydroxydiphenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenyl sulfon und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid; und 10-45 Molen mindestens einer aromatischen Carbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalin dicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Bi phenyldicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,4′-Dicarboxydiphenylether und 1,2-Bis-(4-carboxy phenoxy)-ethan,;
20) Mischpolyester aus 50 Molen Phenylhydrochinon und 50 Molen Terephthalsäure;
21) Mischpolyester aus 50 Molen mindestens eines aromatischen Diols aus der Gruppe Hydrochinon, Phenylhydrochinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Chlorhydro chinon, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,5-Dihydroxyanthrachinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydi phenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dihydroxydi phenylsulfid und 50 Molen mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthal säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindi carbonsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′-Di carboxydiphenylether, 3,4′-Dicarboxydiphenylether und 1,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-ethan;
22) Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-35 Molen Terephthalsäure und 15-35 Molen Ethylenglykol;
23) Mischpolyester aus 20-80 Molen mindestens einer aro matischen Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe p-Hydroxy benzoesäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure, m- Hydroxybenzoesäure, 4′-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylpropionsäure und 2-(4-Carboxyphenoxy)-ethanol; 10-40 Molen min destens einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindi carbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Biphenyl dicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,4′-Di carboxydiphenylether und 1,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)- ethan; und 10-40 Molen mindestens eines aliphatischen Diols aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, trans-1,4-dihydroxycyclohexan, cis-1,4- Dihydroxycyclohexan, trans-1,4-Cyclohexandimethanol und cis-1,4-Cyclohexandimethanol;
24) Mischpolyester aus 10-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-45 Molen mindestens einer aromatischen Dicarbon säure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbon säure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenyl- ether, 3,4′-Dicarboxydiphenylether und 1,2-Bis-(4 carboxyphenoxy)-ethan; X Molen mindestens eines aromati schen Diols aus der Gruppe Hydrochinon, Phenylhydro chinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Chlor hydrochinon, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxy naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxy anthrachinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4′-Dihydroxy diphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′- Dihydroxydiphenylsulfid; sowie Y Molen mindestens eines aliphatischen Diols aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, trans-1,4-Dihydroxy cyclohexan, cis-1,4-Dihydroxycyclohexan, trans-1,4- Cyclohexandimethanol und cis-1,4-Cyclohexandimethanol, wobei X und Y jeweils gleich 5 bis 40 sind und X+Y = 15 bis 45; und
25) Mischpolyester aus 15-40 Molen mindestens eines aro matischen Diols aus der Gruppe Hydrochinon, Phenylhydro chinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Chlor hydrochinon, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxy naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxy anthrachinon Resorcin, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4′-Dihydroxy diphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′- Dihydroxydiphenylsulfid; 10-35 Molen mindestens eines aliphatischen Diols aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, trans-1,4-Dihydroxycyclo hexan, cis-1,4-Dihydroxycyclohexan, trans-1,4-Cyclo hexandimethanol und cis-1,4-Cyclohexandimethanol; und 50 Molen mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,4′-Dicarboxydiphenylether und 1,2-Bis-(4-carboxy phenoxy)-ethan.

Erfindungsgemäß erhält man kurze Fasern durch Erwärmen der genannten Flüssigkristallpolyester in einer Extrudier- bzw. Strangpreßvorrichtung zur Bildung einer anisotropen Schmelze und Extrudieren oder Strangpressen der gebildeten anisotro pen Schmelze durch ein Extrusions- oder Stangpreßwerkzeug unter Recken zur Bildung fibrillenartiger Extrudate hoher Orientierung und anschließendes Zerschneiden und Schlagen der erhaltenen fibrillenartigen Extrudate.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern durch Extrudieren oder Strangpressen liegt die Temperatur, bei der die Flüssigkristallpolyester in eine extrudierbare anisotrope Schmelzephase übergehen, zwischen 220°C und 400°C, vorzugsweise zwischen 240°C und 380°C. In der Praxis bereitet es Schwierigkeiten, Flüssigkristallpoly ester bei Temperaturen unterhalb 220°C in fließfähige Form zu überführen bzw. sie wegen ihrer thermischen Zersetzbar keit bei Temperaturen oberhalb von 440°C zu verarbeiten.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer pulpeartiger kurzer Fasern ist es wichtig, eine anisotrope Schmelze hoher Orientierung zu bilden, indem man Flüssigkristallpolyester auf eine zum vollständigen Aufschmelzen unter Bildung heißer Schmelzen ausreichende Temperatur erwärmt und anschließend die gebildeten heißen Schmelzen abkühlt. Aus den heißen Schmelzen lassen sich keine erfindungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern herstellen, da erstere eine niedrige Viskosi tät aufweisen und durch Scherkraft nicht in ausreichender Weise molekular orientiert werden können. Andererseits läßt sich die hochorientierte anisotrope Schmelze ohne Schwierig keiten durch Extrudieren bzw. Strangpressen und Recken in ein hochorientiertes fibrillenartiges Extrudat überführen. Beim Extrudieren oder Strangpressen der anisotropen Schmelze läßt sich als Extrusions- oder Strangpreßwerkzeug ein schlitzförmiges Werkzeug, ein bogenförmiges Werkzeug oder ein röhrenförmiges Werkzeug verwenden. Zweckmäßigerweise wird bei der Herstellung hochorientierter fibrillenartiger Extrudate ein Strangpreßwerkzeug größerer Länge als Breite verwendet. Es ist wichtig, vor oder nach dem Strangpressen vor dem Kühlen und der Verfestigung der anisotropen Schmelze, die aus einem Strangpreßwerkzeug vor oder nach dem Strang pressen ausgetragen wird, in hohem Ziehverhältnis zu recken. Zu diesem Zweck sollte man sich eines Extrusionswerkzeugs eines Verhält nisses Länge (L)/Dicke (D) von über 1 bedienen. Aus prakti schen Erwägungen sollte der L/D-Wert 5-50, vorzugsweise 10-30 betragen. Wenn der L/D-Wert zu niedrig ist, sinkt die Orientierung eines fibrillenartigen Extrudats, wenn er zu hoch ist, bereitet es Schwierigkeiten, die anisotrope Schmelze zu extrudieren. Obwohl die extrudierte anisotrope Schmelze nach ihrer Passage durch das Extrusions- oder Strangpreßwerkzeug bereits in Extrusionsrichtung molekular orientiert ist, ist es darüber hinaus für eine Verstärkung der Orientierung noch erforderlich, die extrudierte Schmelze in einem Ziehverhältnis von 2-100, vorzugsweise von 5-50, zu recken.

Der Ausdruck "Ziehverhältnis" bedeutet das Verhältnis der Lineargeschwindigkeit, mit der ein Extrudat vorwärtsgezogen wird, zu derjenigen, mit der die Schmelze-Flüssigkristall phase durch ein Strangpreßwerkzeug hindurchtritt. Ein höheres Ziehverhältnis vermag den Anteil an extrudierter anisotroper Schmelze zu erhöhen. Ein höheres Ziehverhältnis ist zwar für die Molekülorientierung von Vorteil, es führt jedoch zu Schwierigkeiten im Rahmen des Herstellungsverfahrens. Bei niedrigerem Ziehverhältnis wird die Orientierung fibrillen artiger Extrudate geringer.

Die erhaltenen hochorientierten fibrillenartigen Extrudate besitzen eine Innenstruktur aus feinen Fibrillenbündeln (vgl. Fig. 1). Die Fig. 1 zeigt, daß die feinen Fibrillen unter Bildung pulpeartiger kurzer Fasern leicht voneinan der trennbar sind.

Die fibrillenartigen Extrudate lassen sich weiterhin durch Wärmebehandeln oder Wärmerecken zu fibrillenartigen Extru daten (noch) höherer Orientierung oder Festigkeit verar beiten. Die dabei erhaltenen hochorientierten fibrillen artigen Extrudate lassen sich durch Schneiden auf eine geeignete Länge und anschließendes Schlagen zu den erfin dungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern verarbeiten.

Die erfindungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen die Eigenschaften hochorientierter Fasern, z. B. eine Zug festigkeit zwischen 5 g/den und 30 g/den, einen Elastizitäts modul zwischen 200 g/den und 1500 g/den sowie einen Orientie rungswinkel unter 25°. Diese Fasern lassen sich jedoch so weit veredeln, daß sie eine Zugfestigkeit zwischen 10 g/den und 25 g/den, einen Elastizitätsmodul zwischen 300 g/den und 1000 g/den und einen Orientierungswinkel unter 20° er halten. Die betreffenden Eigenschaften, nämlich die Zug festigkeit, der Elastizitätsmodul und der Orientierungs winkel, lassen sich an pulpeartigen kurzen Fasern nicht direkt messen, sie werden vielmehr bei aus den fibrillen artigen Extrudaten vor dem Schlagen entnommenen Faserproben oder -prüflingen bestimmt. Dies bedeutet, daß die Mikro struktur und die mechanischen Eigenschaften der Fasern während des Schlagens keine Änderung erfahren und daß diese Eigenschaften in geeigneter Weise als Kennwerte für pulpeartige kurze Fasern akzeptiert werden.

Die Fig. 2 stellt, wie bereits erwähnt, eine Röntgenstrahlen beugungsphotographie von aus erfindungsgemäß gewonnenen fibrillenartigen Extrudaten entnommenen Faserproben oder -prüflingen dar. Sie zeigt, daß sich eine Faserstruktur hoher molekularer Orientierung gebildet hat. Der Orientie rungswinkel stellt ein Maß für die molekulare Orientierung dar und wird in Winkelgraden, errechnet aus der Peakbreite am Halbwert einer Beugungskurve bei Abtastung in Azimut richtung an der Hauptpeakstelle der Äquatorrichtung auf den Röntgenstrahlenbeugungsmustern der Faserproben oder -prüf linge, angegeben. Die Hauptpeaklage ändert sich entsprechend der Zusammensetzung der Flüssigkristallpolyester, sie tritt jedoch in der Regel nahe 2R = 20° auf.

Die erfindungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern zeichnen sich durch hochorientierte Fasereigenschaften und darüber hinaus durch Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche, eine Feinheit und Verschiedenheit in der Größe, eine sehr große Oberfläche und die faserbildenden Mikrofibrillen aus.

Die Fig. 3 stellt, wie bereits erwähnt, eine Elektronenmikro photographie der erfindungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern dar. Sie zeigt, daß die Fasern aus Mikrofibrillen bestehen und unregelmäßige und verschiedenartige Formen und Ober flächen aufweisen. Die erfindungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1 µm bis 50 µm und eine Längenverteilung von 0,1 mm bis 50 mm sowie eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezifische Oberfläche von 3-30 m²/g, vorzugsweise zwischen 5 m²/g und 20 m²/g. Diese Ergebnisse belegen, daß die erfindungs gemäßen pulpeartigen kurzen Fasern eine weit größere Ober fläche aufweisen als übliche in Stabform gesponnene Fasern.

Stapelfasern einer Dicke von etwa 10 µm besitzen eine spezi fische Oberfläche von unter 1 m²/g. Die Größe dieser pulpe artigen kurzen Fasern kann man in Abhängigkeit der Schlag bedingungen und des Schlaggrades ändern. Die erfindungsge mäßen pulpeartigen kurzen Fasern bestehen schließlich aus plattenförmigen Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01-1 µm und zeigen eine unregelmäßige Form sowie zahlreiche Spalten und Verzweigungen auf der Oberfläche, eine gute Dispergier barkeit und eine leichte Verarbeitbarkeit zu Papier.

Die erfindungsgemäßen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul, eine große Oberfläche sowie eine feine und sehr verschiedene Größe. Sie zeigen hervorragende Eigenschaften als Ver stärkungsmaterial und eignen sich somit zur Herstellung hochzäher, witterungsbeständiger Spezialpapiere und -folien.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen.

Beispiel 1

Flüssigkristallpolyester aus 60 Molen p-Acetoxybenzoesäure und 40 Molen 2-Acetoxynaphthalin-6-carbonsäure einer logarithmischen Viskosität von 6,5 werden in einen Zylinder einer mit einem Kolben, einem Filter und einem schlitz förmigen Strangpreßwerkzeug ausgestatteten, verschließ baren, heizbaren und bei konstanter Temperatur haltbaren Strangpreßvorrichtung gefüllt. Danach werden die Polyester so lange auf 320°C erwärmt, bis sie vollständig aufge schmolzen sind. Die gebildete Schmelze wird auf 290°C ge kühlt, wobei eine anisotrope Schmelze erhalten wird. Durch Betätigen des Kolbens wird auf die erhaltene anisotrope Schmelze ein Druck von 810,4 kPa ausgeübt. Danach wird die anisotrope Schmelze durch das schlitzförmige Werkzeug einer Dicke von 0,25 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 3 mm extrudiert. Unmittelbar nach der Extrusion wird die anisotrope Schmelze unter Abschrecken mittels in den Zylinder geblasener kalter Luft in einem Ziehverhältnis von 22 gereckt, wobei bandförmige fortlaufende Extrudate er halten werden. Die erhaltenen Extrudate bestehen aus faser förmigen Substanzen aus zahlreichen hochorientierten Fibril len, die sich ohne Schwierigkeiten zur einfachen Herstellung von Fasern in Längsrichtung teilen lassen. Aus den gebilde ten Extrudaten entnommene Faserprüflinge werden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Faserprüf linge besitzen eine maximale Zugfestigkeit von 11,7 g/den, einen Elastizitätsmodul von 422 g/den und einen durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelten Orientierungswinkel von 17,2°. Die Fasern werden auf 20 mm Länge zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mittels eines Holländers geschlagen. Die gebildeten pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-20 µm und Längen im Bereich von 0,1-20 mm. Ihre nach der Stickstoff adsorptionsmethode bestimmte spezifische Oberfläche beträgt 9 m²/g.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Die Polymerisate des Beispiels 1 werden mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Strangpreßvorrichtung bei 320°C extrudiert. Die eine hohe Fließfähigkeit aufweisende Flüssig keit wird, während sie durch das schlitzförmige Werkzeug abwärts fließt, gekühlt und verfestigt, wobei schwach orientierte Extrudate erhalten werden. Die erhaltenen schwachorientierten Extrudate zeigen in den Röntgenstrahlen beugungsmustern nur eine geringe Orientierung. Es hat sich ferner gezeigt, daß man durch Zerschneiden und Schlagen der schwachorientierten Extrudate keine pulpeartigen kurzen Fasern erhält.

Beispiel 3

67,5 g (0,375 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und 28,7 g (0,125 Mol) 2-Acetoxynaphthalin-6-carbonsäure werden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgestatteten Polymerisationskolben gefüllt und darin unter einem Stickstoffstrom zur Bildung eines klaren Lösungsge mischs derart erwärmt, daß die Temperatur schrittweise von Raumtemperatur auf 250°C erhöht wird. Bei letzterer Tempera tur wird das Gemisch etwa 3 h lang gerührt, während durch die Reaktion gebildete Essigsäure über den Kühler entfernt wird. Danach wird das Gemisch auf 280°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 2 h lang polymerisieren gelassen. Schließlich wird die Temperatur auf 320°C erhöht und die Polymerisation weitere etwa 30 min lang fortgesetzt. Zur Erhöhung des Polymerisationsgrades wird mit der Einleitung von Stickstoff aufgehört, worauf das Gemisch unter vermin dertem Druck von etwa 26,6 Pa etwa 30 min lang auspolymeri sieren gelassen wird.

Nach beendeter Polymerisation werden die gebildeten Polymeri sate auf Raumtemperatur abgekühlt und pulverisiert. Danach werden sie zur Entfernung nicht-umgesetzter Ausgangsmateria lien mit Aceton extrahiert und in einem Vakuumofen bei 130°C etwa 2 h lang getrocknet. Die erhaltenen Polymerisate be sitzen eine logarithmische Viskosität von 5,2. Ferner be sitzen diese Polymerisate einen endothermen Schmelzepeak in der Gegend von 298°C und eine optische Anisotropie bei einer Temperatur über 298°C bei der Bestimmung ihrer Schmelze temperatur mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters, der mit einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min unter Stick stoffstrom betrieben wird. Die Polymerisate werden in einen Zylinder einer mit einem Kolben, einem Filter und einem schlitzförmigen Strangpreßwerkzeug ausgestatteten, ver schließbaren, heizbaren und bei konstanter Temperatur halt baren Strangpreßvorrichtung gefüllt. Dann werden die Poly merisate zum vollständigen Aufschmelzen auf 320°C erwärmt und zur Bildung einer anisotropen Schmelze auf 300°C ge kühlt. Bei dieser Temperatur wird die anisotrope Schmelze durch Betätigen des Kolbens zum Auspressen durch das schlitzförmige Werkzeug einer Dicke von 0,25 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 3 mm unter einen Druck von 1013 kPa gesetzt. Unmittelbar nach dem Extrudieren werden die gebildeten Extrudate unter Abschrecken mittels in den Zylinder geblasener Kaltluft in einem Ziehverhältnis von 15 zu bandförmigen fortlaufenden Extrudaten gereckt. Die erhaltenen bandförmigen Extrudate bestehen aus faser förmigen Materialien aus zahlreichen hochorientierten Fibrillen, die zur Bildung von Fasern ohne Schwierigkeiten in Längsrichtung teilbar sind. Danach werden die physikali schen Eigenschaften von aus den erhaltenen Extrudaten ent nommenen Faserproben oder -prüflingen bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß die Faserproben oder -prüflinge eine maximale Zugfestigkeit von 10,7 g/den, einen Elastizitätsmodul von 464 g/den und einen durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmten Orientierungswinkel von 18,3° aufweisen. Diese Fasern werden auf 20 mm Länge zurechtgeschnitten und mittels eines Holländers geschlagen, um pulpeartige kurze Fasern herzu stellen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-20 µm, Längen im Bereich von 0,1-20 mm und eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezifische Oberfläche von 13 m²/g.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 erhaltenen bandförmigen Extrudate werden 30 min lang bei 300°C wärmegereckt und wärmebehandelt, wobei man fibrillenartige Extrudate verbesserter mechanischer Eigenschaften erhält. Eine Messung der physikalischen Eigen schaften von aus den erhaltenen fibrillenartigen Extrudaten gewonnenen Faserproben oder -prüflingen ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit 16,8 g/den, Elastizitätsmodul 764 g/den sowie einen durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelten Orientierungsmittel von 15,7°. Die fibrillenartigen Fasern werden auf 20 mm zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers ge schlagen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-30 µm, Längen im Bereich von 0,1-20 mm und eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezifische Oberfläche von 7 m²/g.

Beispiel 5

28,8 g (0,16 Mol) p-Acetoxybenzoesäure, 27,6 g (0,12 Mol) 2-Acetoxynaphthalin-6-carbonsäure und 30,7 g (0,12 Mol) 4-Acetoxy-4′-biphenylcarbonsäure werden in eine Schmelze polymerisationsvorrichtung gefüllt. Danach wird die Tempera tur der Vorrichtung unter einem Stickstoffstrom schrittweise von Raumtemperatur auf 260°C gesteigert. Letztere Temperatur wird dann etwa 30 min lang aufrechterhalten. Danach wird die Polymerisationstemperatur des gerührten Gemischs in Stufen von 260°C auf 370°C erhöht. Während bei der Reaktion gebildete Essigsäure über einen Kühler entfernt wird, wird das Gemisch polymerisieren gelassen. Zu diesem Zweck wird das Gemisch etwa 40 min lang bei etwa 260°C unter laufender Entfernung der bei der Reaktion gebildeten Essigsäure über den Kühler gerührt. Danach wird die Temperatur auf 290°C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur etwa 1 h lang polymerisieren gelassen. Anschließend wird die Temperatur auf 320°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch etwa 1,5 h lang poly merisieren gelassen. Nach Erhöhung der Temperatur auf 340°C und Beendigung der Zufuhr von gasförmigem Stickstoff wird das Gemisch etwa 30 min lang unter vermindertem Druck von 53,2 Pa auspolymerisieren gelassen. Die erhaltene Polymeri sate werden auf Raumtemperatur abgekühlt und vermahlen. Nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer werden mit Aceton extrahiert und aus dem Polymerisationsgemisch entfernt. Danach werden die Polymerisate etwa 2 h lang bei 130°C in einem Vakuumofen getrocknet. Es hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Poly merisate eine logarithmische Viskosität von 4,02 aufweisen. Die mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters, der mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20°C/min mit einem Stickstoffstrom betrieben wird, werden die Schmelztempera turen der Polymerisate bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß die Polymerisate einen endothermen Schmelzepeak im Bereich von 250°C aufweisen und auch oberhalb dieser Temperatur optische Anisotropie zeigen. Die Polymerisate werden in den Zylinder einer mit einem Kolben, einem Filter und einem schlitzförmigen Strangpreßwerkzeug ausgestatteten, ver schließbaren, heizbaren und bei konstanter Temperatur halt baren Strangpresse gefüllt und dann bis zum vollständigen Aufschmelzen auf 300°C erwärmt. Danach wird die Strangpresse auf 260°C gekühlt, um eine anisotrope Schmelze zu erhalten. Bei dieser Temperatur wird die gebildete anisotrope Schmelze durch Betätigen des Kolbens zum Ausstoßen durch das schlitz förmige Werkzeug einer Dicke von 0,25 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 3 mm unter einen Druck von 709 kPa gesetzt. Unmittelbar nach dem Extrudieren werden die gebildeten Extrudate unter Abkühlen mittels in den Zylinder geblasener Kaltluft zur Herstellung bandförmiger Extrudate in einem Ziehverhältnis von 16 gereckt. Es hat sich gezeigt, daß die erhaltenen bandförmigen Extrudate aus faserförmigen Materialien aus zahlreichen hochorientierten Fibrillen bestehen und zur Faserbildung ohne Schwierigkeiten in ihrer Längsrichtung teilbar sind. Aus den erhaltenen bandförmigen fortlaufenden Extrudaten werden Faserprüflinge oder -proben entnommen und diese auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Es hat sich gezeigt, daß die Faserproben oder -prüflinge eine maximale Zugfestigkeit von 7,1 g/den, denen Elastizitätsmodul von 474 g/den und einen durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelten Orientierungs winkel von 9,3° besitzen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-20 µm, Längen im Bereich von 0,1-20 mm und eine nach einer Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezifische Ober fläche von 11 m²/g.

Beispiel 6

72,0 g (0,40 Mol) p-Acetoxybenzoesäure, 24,9 g (0,15 Mol) Terephthalsäure, 8,3 g (0,05 Mol) Isophthalsäure und 54,5 g (0,202 Mol) 4,4′-Diacetoxybiphenyl werden in einen mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgestatteten Polymerisationskolben gefüllt. Danach wird die Temperatur des Kolbens unter einem Stick stoffstrom nach und nach auf 330°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren 3 h lang polymerisiert. Zum vollständigen Aufschmelzen wird dann eine weitere h lang unter vermindertem Druck von 26,6 Pa polymerisiert. Während der Polymerisation wird bei der Polymerisationsreaktion ge bildete Essigsäure über den Kühler entfernt. Die erhaltenen Polymerisate werden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann vermahlen. Danach werden die nicht-umgesetzten Aus gangsmaterialien mit Aceton extrahiert und aus dem Poly merisationsgemisch entfernt. Die erhaltenen Polymerisate werden 2 h lang in einem Vakuumofen bei 130°C getrocknet. Es hat sich gezeigt, daß diese Polymerisate oberhalb 350°C eine optisch anisotrope Schmelze bilden. Die erhaltenen Polymerisate werden in den Zylinder einer mit einem Kolben, einem Filter und einem schlitzförmigen Strangpreßwerkzeug ausgestatteten, verschließbaren, heizbaren und bei konstanter Temperatur haltbaren Strangpresse gefüllt und darin zum vollständigen Aufschmelzen auf 365°C erwärmt. Danach wird die erhaltene Schmelze zur Bildung einer anisotropen Schmelze sich auf 350°C abkühlen gelassen. Bei dieser Temperatur wird die erhaltene anisotrope Schmelze zur Extrusion durch das schlitzförmige Werkzeug einer Dicke von 0,25 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 3 mm unter einen Druck von 810,4 kPa gesetzt. Unmittelbar nach dem Extrudieren werden die erhaltenen Extrudate unter Abschrecken mit in den Zylinder eingeblasener Kaltluft zur Herstellung band förmiger fortlaufender Extrudate in einem Ziehverhältnis von 12 gereckt. Die erhaltenen bandförmigen Extrudate be stehen aus faserförmigen Materialien aus zahlreichen hoch orientierten Fibrillen und lassen sich zur Herstellung von Fasern ohne Schwierigkeiten in ihrer Längsrichtung teilen. Danach werden die physikalischen Eigenschaften von aus den erhaltenen bandförmigen fortlaufenden Extrudaten entnommenen Faserprüflingen oder -proben bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß die Faserprüflinge oder -proben eine maximale Zugfestig keit von 6,6 g/den, einen Elastizitätsmodul von 404 g/den und einen durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmten Orientie rungswinkel von 18,0° aufweisen. Die Fasern werden auf 20 mm zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-20 µm, Längen im Bereich von 0,1-20 mm und eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezifische Ober fläche von 9 m²/g.

Beispiel 7

In Beispiel 6 erhaltene bandförmige Extrudate werden zur Herstellung fibrillenartiger Extrudate 30 min lang bei 320°C einer Wärmereckung und -behandlung unterworfen. Aus den er haltenen fibrillenartigen Extrudaten werden Faserproben oder -prüflinge entnommen und auf ihre physikalischen Eigenschaf ten hin untersucht. Es hat sich gezeigt, daß die Faser proben oder -prüflinge eine maximale Zugfestigkeit von 14,6 g/den, einen Elastizitätsmodul von 876 g/den und einen durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmten Orientierungswinkel von 14,5° aufweisen. Die erhaltenen Fasern werden auf 20 mm Länge zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-20 µm, Längen im Bereich von 0,1 - 20 mm und eine durch Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezi fische Oberfläche von 7 m²/g.

Beispiel 8

69,1 g (0,36 Mol) Polyethylenterephthalat einer logarithmi schen Viskosität von 0,6 und 97,2 g (0,54 Mol) p-Acetoxy benzoesäure werden in einen mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgestatteten Polymerisationskolben gefüllt. Danach wird zum vollständigen Aufschmelzen des Gemischs die Temperatur des Kolbens unter einem Stickstoffstrom nach und nach auf 275°C erhöht. Das erhaltene aufgeschmolzene Gemisch wird unter einem Stick stoffstrom 1 h lang bei 275°C polymerisieren gelassen. Die erhaltenen Polymerisate besitzen eine logarithmische Vis kosität von 0,82, einen endothermen Schmelzepeak im Bereich von 245°C und selbst oberhalb dieser Temperatur optische Anisotropie, wenn die Schmelztemperaturen derselben unter einem Stickstoffstrom mit Hilfe eines mit einer Erwärmungs geschwindigkeit von 20°C/min betriebenen Differentialab tastkalorimeters bestimmt werden. Die erhaltenen Polymerisate werden in den Zylinder einer mit einem Kolben, einem Filter und einem schlitzförmigen Strangpreßwerkzeug ausgestatteten, verschließbaren, heizbaren und bei konstanter Temperatur haltbaren Strangpresse gefüllt und darin zum vollständigen Aufschmelzen auf eine Temperatur von 280°C erwärmt. Danach wird die erhaltene Schmelze zur Bildung einer anisotropen Schmelze auf 245°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird die erhaltene anisotrope Schmelze durch Betätigen des Kolbens zum Extrudieren (der Schmelze) durch das schlitzförmige Werkzeug einer Dicke von 0,25 mm, einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 3 mm unter einen Druck von 810 kPa ge setzt. Unmittelbar nach dem Extrudieren werden die erhal tenen Extrudate unter Abschrecken mit in den Zylinder einge blasener Kaltluft zur Herstellung bandförmiger fortlaufen der Extrudate in einem Ziehverhältnis von 24 gereckt. Die erhaltenen bandförmigen Extrudate bestehen aus faserförmigen Materialien aus zahlreichen hochorientierten Fibrillen und lassen sich zur Bildung von Fasern ohne Schwierigkeiten in ihrer Längsrichtung teilen. Danach werden die physikalischen Eigenschaften von aus den bandförmigen Extrudaten entnommenen Faserproben oder -prüflingen bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß die Faserproben oder -prüflinge eine maximale Zugfestig keit von 5,6 g/den, einen Elastizitätsmodul von 251 g/den und einen durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmten Orientie rungswinkel von 19,1° aufweisen. Die erhaltenen Fasern werden auf 20 mm Länge zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpe artiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-20 µm, Längen im Bereich von 0,1-20 mm und eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spe zifische Oberfläche von 10 m²/g.

Beispiel 9

54,0 g (0,2 Mol) Phenylhydrochinondiacetat und 31,6 g (0,19 Mol) Terephthalsäure werden in einen mit einem mechanischen Rühr werk, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgestatteten Polymerisationskolben gefüllt und darin unter einem Stick stoffstrom zunächst 1 h lang bei 290°C, dann 1,5 h lang bei 320°C und schließlich 2 h lang bei 340°C polymerisiert. Zur Erhöhung des Polymerisationsgrades wird die Einleitung von Stickstoff bei 340°C abgebrochen, worauf das Polymerisations gemisch unter vermindertem Druck bei etwa 53,2 Pa auspoly merisieren gelassen wird. Nach beendeter Polymerisation besitzen die erhaltenen Polymerisate eine logarithmische Viskosität von 3,2, einen endothermen Schmelzepeak im Be reich von 340°C und optische Anisotropie selbst oberhalb dieser Temperatur, wenn die Schmelztemperaturen derselben unter einem Stickstoffstrom mit Hilfe eines mit einer Er wärmungsgeschwindigkeit von 20°C/min betriebenen Differential abtastkalorimeters bestimmt werden. Die erhaltenen Poly merisate werden in den Zylinder einer mit einem Kolben, einem Filter und einem schlitzförmigen Strangpreßwerkzeug ausgestatteten, verschließbaren, heizbaren und bei konstan ter Temperatur haltbaren Strangpresse gefüllt und darin zum vollständigen Aufschmelzen auf eine Temperatur von 360°C erwärmt. Danach wird die erhaltene Schmelze zur Bildung einer anisotropen Schmelze auf 345°C abgekühlt. Unter Auf rechterhalten dieser Temperatur wird auf die erhaltene anisotrope Schmelze durch Betätigen des Kolbens zum Extru dieren (derselben) durch das schlitzförmige Werkzeug einer Dicke von 0,25 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 3 mm ein Druck von 810,4 kPa ausgeübt. Unmittelbar nach dem Extrudieren werden die erhaltenen Extrudate unter Ab schrecken mit in den Zylinder eingeblasener Kaltluft zur Herstellung bandförmiger fortlaufender Extrudate in einem Ziehverhältnis von 14 gereckt. Die erhaltenen bandförmigen Extrudate bestehen aus faserförmigen Materialien aus zahl reichen hochorientierten Fibrillen und lassen sich zur Bildung von Fasern ohne Schwierigkeiten in ihrer Längsrich tung teilen. Danach werden die physikalischen Eigenschaften von aus den erhaltenen bandförmigen Extrudaten entnommenen Faserproben oder -prüflingen bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß die Faserproben oder -prüflinge eine maximale Zug festigkeit von 6,2 g/den, einen Elastizitätsmodul von 423 g/den und einen durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmten Orientierungwinkel von 18,1° aufweisen. Die erhaltenen Fa sern werden auf 20 mm Länge zurechtgeschnitten und dann zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-20 µm, Längen im Bereich von 0,1-20 mm und eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezifische Ober fläche von 9 m²/g.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 9 erhaltene bandförmige Extrudate werden 30 min lang einer Wärmereckung und -behandlung bei 330°C unterworfen, um fibrillenartige Extrudate herzustellen. Es hat sich gezeigt, daß deren mechanische Eigenschaften ver bessert sind. Aus den erhaltenen faserartigen Extrudaten entnommene Faserproben oder -prüflinge zeigen folgende physikalische Eigenschaften: maximale Zugfestigkeit 22,1 g/den, Elastizitätsmodul 807 g/den und einen durch Röntgen strahlenbeugung bestimmten Orientierungswinkel von 16,3°.

Die fibrillenartigen Fasern werden auf 20 mm Länge zurecht geschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-30 µm. Längen im Bereich von 0,1-20 mm und eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezifische Ober fläche von 6 m²/g.

Beispiel 11

151,3 g (0,84 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und 30,26 g (0,14 Mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 23,26 g (0,14 Mol) Isophthalsäure und 54,83 g (0,28 Mol) Hydrochinondiacetat werden in einen mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stick stoffeinlaß und einem Kühler ausgestatteten Polymerisations kolben gefüllt und darin unter einem Stickstoffstrom etwa 2 h lang bei 250°C polymerisiert. Die bei der Polymerisa tionsreaktion gebildete Essigsäure wird laufend über den Kühler entfernt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 280°C gebracht und (bei dieser Temperatur) etwa 2 h lang unter einem Stickstoffstrom gerührt. Die bei der Reaktion gebildete Essigsäure wird dabei laufend ent fernt. Anschließend wird die Temperatur weiter auf 320°C erhöht. Nach beendeter Temperaturerhöhung wird mit dem Ein leiten des Stickstoffs aufgehört, worauf etwa 1 h lang unter einem Vakuum von 40 Pa auspolymerisiert wird. Nach beendeter Polymerisation werden die erhaltenen Polymerisate sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, pulverisiert, mit Aceton extrahiert, um nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien zu ent fernen, und anschließend etwa 2 h lang in einem Vakuumofen bei 130°C getrocknet. Die erhaltenen Polymerisate besitzen eine logarithmische Viskosität von 3,5 und eine optische Anisotropie oberhalb 275°C.

Die erhaltenen Polymerisate werden in den Zylinder einer mit einem Kolben, einem Filter und einem schlitzförmigen Strang preßwerkzeug ausgestatteten, verschließbaren, heizbaren und bei konstanter Temperatur haltbaren Strangpresse gefüllt und darin zum vollständigen Aufschmelzen auf 310°C erwärmt. Anschließend wird die erhaltene Schmelze sich auf 280°C abkühlen gelassen, um eine anisotrope Schmelze zu erhalten. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird auf die er haltene anisotrope Schmelze durch Betätigen des Kolbens zum Extrudieren (derselben) durch das schlitzförmige Werkzeug einer Dicke von 0,25 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 3 mm ein Druck von 1013 kPa einwirken gelassen. Unmittelbar nach dem Extrudieren werden die erhaltenen Extrudate unter Abschrecken mit in den Zylinder eingeblase ner Kaltluft zur Herstellung bandförmiger fortlaufender Extrudate in einem Ziehverhältnis von 14 gereckt. Die er haltenen bandförmigen Extrudate bestehen aus faserförmigen Materialien aus zahlreichen hochorientierten Fibrillen und lassen sich zur Bildung von Fasern ohne Schwierigkeiten in ihrer Längsrichtung teilen. Eine Bestimmung der physikali schen Eigenschaften von aus den erhaltenen bandförmigen Extrudaten entnommenen Faserproben oder -prüflingen ergibt folgende Werte: maximale Zugfestigkeit 6,2 g/den, Elasti zitätsmodul 389 g/den und einen durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelten Orientierungswinkel von 20,2°. Die erhaltenen Fasern werden auf 20 mm Länge zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-30 µm, Längen im Bereich von 0,1-20 mm und eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spezifische Ober fläche von 30 m²/g.

Beispiel 12

80,05 g (0,35 Mol) 2-Acetoxynaphthalin-6-carbonsäure, 15,0 g (0,077 Mol) Hydrochinondiacetat und 12,45 g (0,075 Mol) Terephthalsäure werden in einen mit einem me chanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß und einem Kon densator ausgestatteten Polymerisationskolben gefüllt und darin unter einem Stickstoffstrom zunächst 45 min lang bei 250°C, dann 45 min lang bei 280°C und schließlich 30 min lang bei 310°C polymerisiert. Hierauf wird die Polymerisa tionstemperatur weiter auf 320°C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wird mit der Einleitung von Stickstoff aufgehört und etwa 1 h lang unter einem Vakuum von 13,3 Pa auspolymerisiert. Die erhaltenen Polymerisate besitzen eine logarithmische Viskosität von 4,5.

Die erhaltenen Polymerisate werden in den Zylinder einer mit einem Kolben, einem Filter und einem schlitzförmigen Strang preßwerkzeug ausgestatteten, verschließbaren, heizbaren und bei konstanter Temperatur haltbaren Strangpresse gefüllt und darin zum vollständigen Aufschmelzen auf 320°C erwärmt. Da nach wird die erhaltene Schmelze sich auf 290°C abkühlen ge lassen, um eine anisotrope Schmelze herzustellen. Unter Auf rechterhaltung dieser Temperatur wird auf die erhaltene anisotrope Schmelze durch Betätigen des Kolbens zum Extru dieren (derselben) durch das schlitzförmige Werkzeug einer Dicke von 0,25 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 3 mm ein Druck von 1013 kPa einwirken gelassen. Un mittelbar nach dem Extrudieren werden die erhaltenen Extru date unter Abschrecken mit in den Zylinder eingeblasener Kaltluft zur Herstellung bandförmiger fortlaufender Extrudate in einem Ziehverhältnis von 12 gereckt. Die erhaltenen band förmigen Extrudate bestehen aus faserförmigen Materialien aus zahlreichen hochorientierten Fibrillen und lassen sich zur Bildung von Fasern ohne Schwierigkeiten in ihrer Längs richtung teilen. Eine Bestimmung der physikalischen Eigen schaften der aus den erhaltenen bandförmigen Extrudaten ent nommenen Faserproben oder -prüflingen ergibt folgende Werte: maximale Zugfestigkeit 7,6 g/den, Elastizitätsmodul 489 g/den und einen durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmten Orientierungswinkel von 16,1°. Die erhaltenen Fasern werden auf 20 mm Länge zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpe artiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern besitzen Dickewerte im Bereich von 0,1-20 µm, Längen im Bereich von 0,1-20 mm und eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte spe zifische Oberfläche von 11 m²/g.

Beispiele 13-30

Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Strangpreßvor richtung werden verschiedene pulpeartige kurze Fasern herge stellt. Die dabei verwendeten Polymerisate und die Extrusions bedingungen finden sich in der folgenden Tabelle. In gleicher Weise finden sich die Ergebnisse der Bestimmungen der physikalischen Eigenschaften der einzelnen Faserproben oder -prüflinge in der folgenden Tabelle.

Claims

1. Pulpeartige kurze Fasern, die aus zur Bildung einer anisotropen Schmelzephase bei einer Temperatur von 200-400°C fähigen und ein Molekulargewicht von 2000-100 000 aufweisenden Flüssigkristallpolyestern hergestellt wurden, aus Mikrofibrillen bestehen, eine gute Dispergierbarkeit aufweisen, ohne Schwierigkeiten zur Papierherstellung verwendet werden können und folgende hochorientierte Faserkennwerte bzw. -eigen schaften aufweisen:

a) Zugfestigkeit: 5-30 g/den;
b) Elastizitätsmodul: 20-1500 g/den;
c) Orientierungswinkel, bestimmt durch Röntgenstrahlen beugung: unter 25°;
d) Dickeverteilung: 0,1-50 µm;
e) Längenverteilung: 0,1-50 mm und
f) spezifische Oberfläche, bestimmt nach der Stick stoffadsorptionsmethode: 3-30 m²/g.

2. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 20-80 Molen p-Hydroxy benzoesäure und 20-80 Molen mindestens einer aromati schen Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe m-Hydroxybenzoe säure, 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure, 4′-Hydroxy-4- biphenylcarbonsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxy phenylpropionsäure und 2-(4-Carboxyphenoxy)-ethanol handelt.

3. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure und 30-70 Molen 2-Hydroxynaphthalin-6- carbonsäure handelt.

4. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester mit 10-80 Molen mindestens einer aromatischen Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure, m-Hydroxybenzoesäure, 4′-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylpropionsäure und 2-(4-Carboxyphenoxy)-ethanol; 10-45 Molen mindestens eines aromatischen Diols aus der Gruppe Hydrochinon, Phenylhydrochinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydro chinon, Chlorhydrochinon, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Di hydroxyanthrachinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4′-Dihydroxy diphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Di hydroxydiphenylsulfid; sowie 10-45 Molen mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbon säure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Biphenyldi carbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,4′-Dicarboxy diphenylether und 1,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-ethan handelt.

5. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure, 15-35 Molen 4,4′-Dihydroxybiphenyl, X-Molen Terephthalsäure und Y-Molen Isophthalsäure mit X = 15 bis 30; Y = 5 bis 20 und X+Y = 15 bis 35 han delt.

6. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure, 15-35 Molen 4,4′-Dihydroxybiphenyl, Z Molen 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Y-Mol(en) Isophthal säure und X Mol(en) Terephthalsäure mit Z = 5 bis 35, X und Y jeweils 0 bis 30 und X+Y+Z = 15 bis 35 han delt.

7. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure, 15-35 Molen Phenylhydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

8. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure, 15-35 Molen Phenylhydrochinon, Z Molen 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Y Mol(en) Isophthalsäure und X Mol(en) Terephthalsäure mit Z = 5 bis 35; X und Y jeweils 0 bis 30 und X+Y+Z = 15 bis 35 handelt.

9. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure, 15-35 Molen Methylhydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Molen Isophthalsäure mit X und Y jeweils 5 bis 30 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

10. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure, 15-35 Molen Methylhydrochinon, Z Molen 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Y Mol(en) Isophthalsäure und X Mol(en) Terephthalsäure mit Z = 5 bis 35; X und Y jeweils gleich 0 bis 30 und X+Y+Z = 15 bis 35 handelt.

11. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure, 15-35 Molen Hydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Molen Isophthalsäure mit X und Y jeweils gleich 5 bis 30 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

12. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure, 15-35 Molen Hydrochinon, Z Molen 2,6- Naphthalindicarbonsäure, Y-Molen Isophthalsäure und X Molen Terephthalsäure mit Z = 5 bis 35, X und Y je weils gleich 5 bis 30 und X+Y+Z = 15 bis 35 handelt.

13. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen 2-Hydroxy naphthalin-6-carbonsäure, 15 bis 35 Molen 4,4′-Dihydroxy biphenyl, X-Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 5 bis 35; Y = 0 bis 30 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

14. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 10 bis 70 Molen 2-Hydroxy naphthalin-6-carbonsäure, 15-45 Molen Phenylhydro chinon, X Molen Terephthalsäure und Y-Mol(en) Isophthal säure mit X = 5 bis 45; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 45 handelt.

15. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen 2-Hydroxy naphthalin-6-carbonsäure, 15-35 Molen Methylhydro chinon, X Molen Terephthalsäure und Y Molen Isophthal säure mit X und Y jeweils gleich 5 bis 30 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

16. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, däß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen 2-Hydroxy naphthalin-6-carbonsäure, 15-35 Molen Hydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Molen Isophthalsäure mit X und Y jeweils gleich 5 bis 30 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

17. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen eines Gemischs aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxynaphthalin-6-car bonsäure, 15-35 Molen 4,4′-Dihydroxybiphenyl, X Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

18. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen eines Gemischs aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxynaphthalin-6-car bonsäure, 15 bis 35 Molen Phenylhydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35, Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

19. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen eines Gemischs aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxynaphthalin-6-car bonsäure, 15-35 Molen Methylhydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

20. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen eines Gemischs aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxynaphthalin-6- carbonsäure, 15-35 Molen Hydrochinon, X Molen Terephthalsäure und Y Mol(en) Isophthalsäure mit X = 15 bis 35; Y = 0 bis 20 und X+Y = 15 bis 35 handelt.

21. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 50 Molen mindestens eines aromatischen Diols aus der Gruppe Hydrochinon, Phenyl hydrochinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Chlorhydrochinon, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxy naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxy anthrachinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4′-Dihydroxy diphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid; und 50 Molen mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthal säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,4′-Dicarboxydiphenylether und 1,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-ethan handelt.

22. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 21, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Flüssigkristall polyester um einen Mischpolyester aus 50 Molen Phenyl hydrochinon und 50 Molen Terephthalsäure handelt.

23. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 20-80 Molen mindestens einer aromatischen Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure, m-Hydroxybenzoesäure, 4′-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylpropionsäure und 2-(4-Carboxyphenoxy)-ethanol; 10-40 Molen mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbon säure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Biphenyldi carbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,4′-Dicarboxy diphenylether und 1,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-ethan; und 10-40 Molen mindestens eines aliphatischen Diols aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, trans-1,4-Dihydroxycyclohexan, cis-1,4-Dihydroxycyclo hexan, trans-1,4-Cyclohexandimethanol und cis-1,4-Cyclo hexandimethanol handelt.

24. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpoly estern um Mischpolyester aus 30-70 Molen p-Hydroxy benzoesäure, 15-35 Molen Terephthalsäure und 15-35 Molen Ethylenglykol handelt.

25. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpolyestern um Mischpolyester aus 10-70 Molen p-Hydroxybenzoesäure, 15-45 Molen mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,4′-Dicarboxydiphenylether und 1,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)- ethan; X Molen mindestens eines aromatischen Diols aus der Gruppe Hydrochinon, Phenylhydrochinon, Methylhydro chinon, tert.-Butylhydrochinon, Chlorhydrochinon, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy naphthalin, 2,6-Dihydroxyanthrachinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydi phenylsulfon und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid sowie Y Molen mindestens eines aliphatischen Diols aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, trans-1,4-Dihydroxycyclohexan, cis-1,4-Dihydroxycyclo hexan, trans-1,4-Cyclohexandimethanol und cis-1,4-Cyclo hexandimethanol mit X und Y jeweils gleich 5 bis 40 und X+Y = 15 bis 45 handelt.

26. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpolyestern um Mischpolyester aus 15-40 Molen mindestens eines aro matischen Diols aus der Gruppe Hydrochinon, Phenylhydro chinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Chlor hydrochinon, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxy naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxy anthrachinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4′-Dihydroxy diphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid; 10-35 Molen mindestens eines aliphatischen Diols aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, trans-1,4-Dihydroxycyclo hexan, cis-1,4-Dihydroxycyclohexan, trans-1,4-Cyclo hexandimethanol und cis-1,4-Cyclohexandimethanol; sowie 50 Molen mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenylether, 3,4′-Dicarboxydiphenylether und 1,2-Bis-(4-carboxy phenoxy)-ethan handelt.

27. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei den Flüssigkristallpolyestern um solche Polyester handelt, die bei einer Temperatur im Bereich von 220-360°C in eine anisotropische Schmelzephase überführbar sind.

28. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Molekulargewichte der Flüssigkristall polyester im Bereich von 5000-50 000 liegen.

29. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie folgende hochorientierte Fasereigen schaften aufweisen:
Zugfestigkeitkeit: 10 g/den bis 25 g/den,
Elastizitätsmodul: 300 g/den bis 1000 g/den und Orientierungswinkel, bestimmt durch Röntgenstrahlen beugung: unter 20°.

30. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie Dickewerte im Bereich von 0,1 µm bis 20 µm und Längen im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm auf weisen.

31. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Oberfläche von 5 m²/g bis 20 m²/g aufweisen.