DE4127614A1

DE4127614A1 - Neue harnstoffderivate und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4127614A1
Application number: DE19914127614
Authority: DE
Inventors: Harro Dr Petersen; Kurt Dr Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1992-03-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Harnstoffderivate der allgemeinen Formeln Ia und Ib

in denen X und Y für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen stehen, wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y mindestens 3 C-Atome enthalten muß und A für einen Ureidyl- oder einen Alkylenbisureidylrest

in dem m den Wert 0 oder 1 hat und D für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, mit der Maßgabe, daß X von Y oder, falls m≠0 ist, X oder Y von D verschieden sind oder X, Y und A zusammen für einen mit C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Hydroxy-, C₁-C₄-Hydroxyalkyl- oder C₁-C₄-Ureidoalkylgruppen, wobei die Ureidogruppe im Falle von Harnstoffderivaten Ib auch hydroxymethyliert sein kann, substituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder für eine Polyoxyalkylengruppe

in der W und V unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen und z eine Zahl von 2 bis 6 darstellen, und R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoff oder eine CH₂OH-Gruppe, wobei in den Verbindungen der Formel Ib mindestens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine CH₂OH-Gruppe bedeutet, stehen.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Harnstoffderivate Ia und Ib sowie deren Verwendung als Additive für Holzwerkstoffbindemittel bzw. als Additive für Holzwerkstoffbindemittel und Bindemittel von Holzwerkstoffen.

Aus der US-A-37 72 225 sind bereits Harnstoffderivate von Polyaminen bekannt.

Aus der US-A33 90 137 ist die Herstellung von thermoplastischen Polyharnstoffen durch Umsatz von C₅-C₁₈-α,ω-Alkylendiaminen mit Harnstoff bekannt.

Die Herstellung von Ethylen-bis-methylharnstoff wird von A. R. Butler (J. Chem. Soc. Perk. Transl. II, 1981, S. 317-319) beschrieben.

Aus einer Arbeit von Bertonerie et al (J. Appl. Polym. Science, Vol. 23, S. 2567-2577) ist die Herstellung von Diethylentrisharnstoff und seine Verwendung in Baumwollgeweben bekannt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften als Additive für Holzwerkstoffbindemittel und als Bindemittel für Holzwerkstoffe zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen Ia und Ib gefunden. Weiterhin wurden Verfahren zu deren Herstellung entwickelt und deren Verwendung als Additive für Holzwerkstoffbindemittel und Bindemittel für Holzwerkstoffe gefunden.

Die Substituenten in Formel Ia und Ib haben im einzelnen folgende Bedeutung:

X, Y geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₀-Alkylen, bevorzugt C₂-C₆-Alkylen, besonders bevorzugt C₂-C₄-Alkylen wie Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, iso-Butylen oder tert.-Butylen, wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y mindestens aus 3 C-Atomen bestehen muß,
A ein Ureidyl- oder ein Alkylenbisureidylrest

in dem m den Wert 0 oder 1 hat und D für einen C₁ bis C₆, bevorzugt C₂ bis C₄ geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest steht, mit der Maßgabe, daß X von Y oder, falls m≠0 ist, X oder Y von D verschieden sind, oder
A, X und Y zusammen einen mit C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Hydroxy-, C₁-C₄-Hydroxyalkyl- oder C₁-C₄-Ureidoalkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder für eine Polyalkylengruppe

in der W und V unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen und z eine Zahl von 2 bis 6 darstellen und
R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff oder eine CH₂OH-Gruppe, wobei in den Verbindungen der Formel Ib mindestens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine CH₂OH-Gruppe ist.

Bevorzugte Verbindungen Ia sind

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Verbindungen Ia, indem man ein Polyamin II in wäßriger Lösung, bevorzugt bei Rückflußtemperaturen, mit Harnstoff zu den Harnstoffderivaten Ia umsetzt:

Die Reaktion von primären Aminen mit Harnstoff in wäßriger Lösung ist allgemein in Ullmann, 3. Auflage, Bd. 8, 1957, S. 389 beschrieben.

Die Polyamine werden in wäßriger Lösung, bevorzugt in konzentrierter wäßriger Lösung im allgemeinen mit 1 bis 2 mol, insbesondere 1,1 bis 1,5 mol Harnstoff pro Aminogruppenäquivalent umgesetzt.

Üblicherweise wird die Umsetzung bei 80 bis 120°C, insbesondere bei 100 bis 120°C, in Gegenwart eines Inertgases, insbesondere Stickstoff, zur Entfernung des sich entwickelnden Ammoniaks vorgenommen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Stunden.

Als Ausgangsverbindungen kommen prinzipiell alle Polyamine der allgemeinen Formel II, insbesondere Alkylendiamine, Dialkylentriamine, Polyalkylenpolyamine sowie funktionelle Polyamine in Betracht. Im Hinblick auf die Eignung der Verfahrensprodukte Ia als Additive für Holzwerkstoffbindemittel bzw. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Holzwerkstoffbindemittel und Bindemittel für Holzwerkstoffe werden als Ausgangsstoffe Polyamine wie Neopentandiamin, N,N′-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin und 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan bevorzugt.

Die Verbindungen Ib erhält man erfindungsgemäß durch Umsatz der Verfahrensprodukte Ia mit Formaldehyd. In der Regel werden pro mol Harnstoffäquivalent 0,3 bis 1,5 mol Formaldehyd in Form einer 40%igen Formaldehydlösung eingesetzt. Dabei hängt der Grad der Methylolierung des Harnstoffderivates Ia von der Menge des eingesetzten Formaldehyds ab. Man nimmt die Umsetzung bei einem pH-Wert von mehr als 7, insbesondere bei einem pH-Wert von 10,5-11 und einer Temperatur von 50 bis 90°C, insbesondere 60 bis 80°C vor. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen 10 bis 300, insbesondere 30 bis 200 g Wasser pro mol Polyharnstoff Ia eingesetzt. Die Reaktionszeiten liegen in der Regel bei 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen Ia und Ib finden als Bindemittel für Holzwerkstoffe und als Additive für Bindemittel für Holzwerkstoffe Verwendung. Sie vergrößern die Lagerstabilität der Bindemittellösungen.

Die so erhältlichen Holzwerkstoffe zeichnen sich durch eine erhöhte Festigkeit und verminderte Freisetzung von Formaldehyd aus.

Beispiel 1-3 Herstellung der Verbindungen Ia

Eine Mischung aus a mol Polyamin und b mol Harnstoff wurde t Stunden auf die Rückflußtemperatur T°C erhitzt. Das entweichende Ammoniak wurde unter Einleitung eines schwachen Stickstoffstromes entfernt. Der nach dem Abkühlen auskristallisierte Polyharnstoff wurde abgesaugt und mit Eiswasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Die Einzelheiten der Versuche sowie deren Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 4 bis 5 Herstellung der Verbindungen Ib

Eine Mischung aus a mol Polyharnstoff, b mol Formaldehyd in Form einer 40%igen Formaldehydlösungen und c g Wasser wurde mit 50%iger Natronlauge auf pH 10,5-11 eingestellt und auf T °C erwärmt. Nach t Stunden wurde die Lösung abgekühlt und auf pH=7,5 eingestellt. Die weiteren Einzelheiten und die Ergebnisse der Versuche sind der Tabelle II zu entnehmen.

Claims

Harnstoffderivate der allgemeinen Formeln Ia und Ib in denen X und Y für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen stehen, wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y mindestens 3 C-Atome enthalten muß und A für einen Ureidyl- oder einen Alkylenbisureidylrest in dem m den Wert 0 oder 1 hat und D für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, mit der Maßgabe, daß X von Y oder, falls m≠0 ist, X oder Y von D verschieden sind oder X, Y und A zusammen für einen mit C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Hydroxy-, C₁-C₄-Hydroxyalkyl- oder C₁-C₄-Ureidoalkylgruppen, wobei die Ureidogruppe im Falle von Harnstoffderivaten Ib auch hydroxymethyliert sein kann, substituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder für eine Polyoxyalkylengruppe in der W und V unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen und z eine Zahl von 2 bis 6 darstellen, und R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoff oder eine CH₂OH- Gruppe, wobei in den Verbindungen der Formel Ib mindestens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine CH₂OH-Gruppe bedeutet, stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten der Formel Ia, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyamin der allgemeinen Formel II NH₂-X-A-Y-NH₂ (II)in wäßriger Lösung mit Harnstoff umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten der Formel Ib, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoffderivat der Formel Ia mit Formaldehyd oberhalb pH=7 in wäßriger Lösung umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin der Formel II N,N′-Bis-(3-amino-propyl)-ethylendiamin, 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan oder Neopentandiamin verwendet.
5. Verwendung der Harnstoffderivate Ia gemäß Anspruch 1 als Additive für Holzwerkstoffbindemittel.
6. Verwendung der Harnstoffderivate Ib gemäß Anspruch 1 als Additive für Holzwerkstoffbindemittel oder als Bindemittel für Holzwerkstoffe.