DE4126547C2 - Derivativ-Spektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Derivativ-Spektrometer nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und des Anspruchs 3.

Ein derartiges Derivativ-Spektrometer ist in Robert N. Hager und Richard Stäudner, Derivativ-Spektroskopie in der Gasanalyse, Technisches Messen atm 43. Jahrgang 1976, Heft 11, Seiten 329-364, beschrieben und gestattet es, Zusatzinformationen eines Absorptionsspektrums eines Gases zu erfassen, die in der Steigung und in der Krümmung des Kurvenverlaufs des Absorptionsspektrums stecken. Die Derivativ-Spektroskopie macht die in der Krümmung enthaltenen Informationen der direkten Messung zugänglich und schafft somit die Voraussetzung für Meßgeräte mit hoher selektiver Empfindlichkeit und extrem niedrigen Nachweisgrenzen. Ein Derivativ-Spektrometer enthält beispielsweise einen Gittermonochromator, der das Licht aus einer Strahlungsquelle zerlegt, so daß monochromatisches Licht zum Meßgasraum gelangt. Dabei wird die Wellenlänge z. B. sinusförmig durch eine Lateralbewegung des Eingangsschlitzes des Monochromators variiert. Diese Lateralbewegung erfolgt bei dem bekannten Derivativ-Spektrometer elektromechanisch mit einer Sinusfunktion von 45 Hz und je nach der Breite der zu beobachtenden Absorptionslinie einer Amplitude von 0,25 bis 1 mm. Das Ausgangssignal am Meßdetektor ist dann ein 90 Hz-Signal. Ein gesteuerter Verstärker läßt nur die 90 Hz-Komponente des Ausgangssignals des Meßdetektors durch, wobei dieses Signal proportional der zweiten Ableitung der Intensität nach der Wellenlänge ist.

Vorrichtungen zur Durchführung der Derivativ-Spek­ troskopie sind auch aus der DE 38 01 187 C1 und der DE 38 22 204 C1 bekannt. Zum Wobbeln der Wellenlänge ist es aus diesen Druckschriften bekannt, dem zum Wellenlängenvorschub verdrehbaren Reflexionsgitter eine periodische Drehschwingung zu überlagern, um die Vorteile der Derivativ-Spektroskopie ausnutzen zu können.

Der Wellenlängenvorschub und die Wellenlängenmodulation mit Hilfe elektromechanischer Mittel ist langsam und läßt im allgemeinen nur Frequenzen bis in den Bereich von 100 Hz zu. Diese Begrenzung führt zu Meßwerten mit einem Rauschpegel, der bei besonders kritischen Messungen stört.

Ein Derivativ-Spektrometer mit einer Wellenlängenmodulation, die nicht auf mechanischem Wege, sondern durch elektronische Modulation der Ablenkung des abtastenden Elektronenstrahls in einem Vidicon in Richtung der Wellenlängenachse erreicht wird, ist in T. E. COOK, R. E. SANTINI & H. L. PARDUE, Anal. Chem. 49 (6) (1977), 871-877 beschrieben. Die vertikale Ablenkachse ist parallel zu einer Spaltachse, während die horizontale Achse der Wellenlängenachse entspricht. Zur Erzeugung einer Wellenlängenmodulation mit Hilfe des Vidicons wird ein Hochfrequenzsignal kleiner Amplitude dem niederfrequenten horizontalen Ablenksignal überlagert. Während der Elektrodenstrahl sich in Richtung der vertikalen Schlitzachse bewegt, wird er in horizontaler Richtung um einen geringen Betrag abgelenkt, so daß er unterschiedliche Bereiche abtastet, während er vom oberen Ende zum unteren Ende entlang der Schlitzachse bewegt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Derivativ-Spektrometer zu schaffen, das sich durch ein besonders hohes Signal/Rauschverhältnis auszeichnet und bei dem ein schneller Wellenlängenvorschub möglich ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Derivativ-Spektrometer mit den Merkmalen im Anspruch 1 und im Anspruch 3 gelöst.

Durch den Verzicht auf eine elektromechanische Anordnung mit einer durch Massenträgheiten begrenzten Modulationsfrequenz und die Verwendung einer elektronisch steuerbaren Lichtquelle oder Lichtblende ist es möglich, Modulationsfrequenzen oder Wobbelfrequenzen zu erreichen, die weit über 100 Hz liegen und somit eine schnelle Registrierung von Spektren sowie den Einsatz einer besonders rauscharmen Lock-in-Technologie gestattet. Außerdem ergibt sich dadurch die Möglichkeit eines nicht kontinuierlichen Wellenlängenvorschubes mit Wellenlängensprüngen. Schließlich gestattet es die Erfindung auch, gleichzeitig mehrere Wellenlängen zu verwenden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Lichtquelle die Lumineszenzschicht einer Elektronenstrahlröhre verwendet, wobei über eine zugeordnete Ablenkeinheit der Leuchtfleck auf dem Bildschirm an unterschiedlichen Stellen zum Leuchten gebracht wird, so daß infolge der sich ändernden Strahlengeometrie im Monochromator am Austrittsspalt des Monochromators jeweils in Abhängigkeit von der Position des Leuchtfleckes eine unterschiedliche Wellenlänge vorliegt. Da die Steuerung des Elektronenstrahls nahezu trägheitslos ist, lassen sich mit einer derartigen Anordnung Spektrometer mit sehr hohen Modulationsfrequenzen oder Wobbelfrequenzen realisieren, die lediglich durch die Nachleuchtzeiten des lumineszierenden Stoffes auf dem Bildschirm der Elektronenstrahlröhre begrenzt sind. Auf diese Weise wird ein im Wellenlängenvorschub schneller besonders schmalbandiger Nachweis der Meßsignale mit der Lock-in-Technik ermöglicht, wodurch sehr hohe Signal/Rauschverhältnisse erreicht werden können. Bei der verwendeten Lumineszenzschicht handelt es sich um eine Schicht, die in einem breiten Spektralbereich emittiert.

Höhere Lichtintensitäten lassen sich dann erreichen, wenn gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung statt einer Elektronenstrahlröhre eine inten­ sive breitbandige Lichtquelle, z. B. ein Glühstrahler verwendet wird, dem eine Flüssigkristallichtventilan­ ordnung am Ort des Eintrittsspaltes des Monochromators zugeordnet ist. Je nach der Ansteuerung der Flüssig­ kristallichtventilanordnung verändert sich der Ort des Lichtfensters quer zum Strahlengang durch eine elektro­ nisch steuerbare Positionsverschiebung. Das in einem breiten Spektralbereich emittierte Licht wird im Mono­ chromator spektral zerlegt und auf einen Austrittsspalt abgebildet, wobei die Wellenlänge am Austrittsspalt eine Funktion der Position des Lichtfensters ist.

Die Anordnung kann dabei so getroffen werden, daß eine Vielzahl von unabhängigen ansteuerbaren seitlich je­ weils etwas verschobenen Lichtfenstern vorgesehen ist, die eine quadratische oder vorzugsweise eine schlitz­ förmige Gestalt haben. Dabei kann auch vorgesehen sein, gleichzeitig mehrere Lichtfenster zu öffnen und zu bewegen, um gleichzeitig mehrere Spektrallinien auszu­ werten.

Eine besonders flexible Anordnung liegt dann vor, wenn eine Flüssigkristallmatrix mit einer hohen Bildpunkt­ zahl verwendet wird und mit Hilfe einer Steuerelek­ tronik die einzelnen Bildelemente der Flüssigkristall­ matrix so angesteuert werden, daß auf der Flüssigkri­ stallmatrix das Bild eines Eintrittsspaltes erzeugt wird, das quer zu seiner Ausdehnung verschiebbar ist. Dabei ist eine kontinuierliche periodische Verschiebung oder aber auch eine sprunghafte Positionsänderung möglich. Außerdem ist es möglich, gleichzeitig mehrere Eintrittsspaltbilder an unterschiedlichen Orten zu erzeugen.

Schließlich gestattet es die Verwendung einer Flüssig­ kristallmatrix auch, die Form der Lichtfenster oder Eintrittsspalte zu verändern. Insbesondere ist es möglich, in Abhängigkeit von der Position des jewei­ ligen Lichtfensters eine Verformung des Eintrittsspal­ tes vorzusehen, um optische Fehler des Monochromators, insbesondere einen Astigmatismus beim Einsatz von Konkavspiegeln oder Konkavgittern zu kompensieren.

Statt des Einsatzes einer Flüssigkristallmatrix zur Bildung eines Eintrittsspaltes oder mehrerer Eintritts­ spalte ist es auch möglich, den Eintrittsspalt zu fixieren und den Austrittsspalt oder mehrere Austritts­ spalte durch eine Flüssigkristallmatrix zu ersetzen, so daß die Frequenzmodulation durch eine Selektion der Lage des jeweiligen Austrittsspaltes erfolgt. Da diese Positionsänderungen kleiner als die Ausdehnungen des Meßraumes sind, ergibt sich hierdurch in vielen Fällen kein Nachteil, insbesondere bei großflächigen Meßdetektoren. Schließlich ist es auch möglich, sowohl den Eintrittsspalt als auch den Austrittsspalt mit Hilfe einer Flüssigkristallmatrix zu realisieren, um optische Fehler zu korrigieren und einen kontinuier­ lichen oder diskontinuierlichen Wellenlängenvorschub sowie eine Wellenlängenmodulation vorzunehmen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs­ beispielen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Derivativ-Spektrometer mit einer Elek­ tronenstrahlröhre als breitbandige elektro­ nisch steuerbare Lichtquelle,

Fig. 2 ein Derivativ-Spektrometer mit einer flächenhaft strahlenden Lichtquelle und einer in der Eintrittsspaltebene angeord­ neten Flüssigkristallmatrix,

Fig. 3 ein Derivativ-Spektrometer mit einer in der Austrittsspaltebene angeordneten Flüssig­ kristallmatrix und

Fig. 4 verschiedene Formen des mit Hilfe der Flüs­ sigkeitsmatrix gemäß den Fig. 2 und 3 er­ zeugbaren Eintritts- oder Austrittsspalt­ geometrien zur Korrektur von optischen Feh­ lern.

Die Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Deriva­ tiv-Spektrometers. Die Lichtquelle 1 des Derivativ- Spektrometers enthält eine Elektronenstrahlröhre 2 mit einem Bildschirm 3, der mit einer Lumineszenzschicht 4 beschichtet ist. Der von einer Elektronenkanone 5 ausgehende Elektronenstrahl 6 wird mit Hilfe einer Ablenkeinheit 7 so abgelenkt, daß der am Auftreffpunkt 8 des Elektronenstrahls 6 auf dem Bildschirm 3 erzeugte Lichtfleck 9 in Fig. 1 seitlich verschoben werden kann. Der Elektronenstrahl kann zusätzlich zu einer Ablenkung in der Zeichenebene auch vertikal abgelenkt werden, um auf dem Bildschirm 3 einen Leuchtstrich zu erzeugen, so daß die Elektronenstrahlröhre 2 sowohl als Lichtquelle als auch als Eintrittsspalt wirksam ist.

In Fig. 1 sind schematisch eine linke und eine rechte Endposition sowie eine mittlere Position für das vom Bildschirm emittierte Licht 10 dargestellt.

Eine Steuer- und Auswerteschaltung 11 ist über eine Steuerleitung 12 mit der Steuer- und Ablenkelektronik der Elektronenstrahlröhre 2 verbunden. Die elektronisch steuerbare Positionierung des Elektronenstrahls kann dabei mit einer Tastung des Elektronenstrahls 6 verbun­ den sein, um den Elektronenstrahl 6 zu unterbrechen, wenn Leuchtspuren auf dem Bildschirm 3 störend wirken würden.

Neben einem periodischen Hin- und Herschwenken des Elektronenstrahls 6 zwischen der in der Zeichnung ver­ anschaulichten linken und rechten Endposition ist es auch möglich, den Elektronenstrahl von einer Position zu einer anderen Position springen zu lassen, so daß der Leuchtfleck auf dem Bildschirm keine kontinuier­ liche sondern eine sprunghafte Bewegung zwischen mehreren Positionen ausführt. Hierdurch ergibt sich ein diskontinuierlicher Wellenlängenvorschub.

Je nach der Lage des Lichtfleckes 9 beaufschlagt das emittierte Licht 10 einen ersten kollimierenden Hohl­ spiegel 13 unter einem kleineren oder größeren Winkel. Je nach dem Einfallswinkel des emittierenden Lichtes 10 gelangt dieses als paralleles Lichtbündel 14 mit einem entsprechenden Einfallswinkel auf ein optisches Gitter 15.

Das optische Gitter 15 zerlegt das breitbandige Licht in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Die Wellenlänge des vom optischen Gitter 15 dispergierten Lichtes 16 in Richtung auf einen zweiten Hohlspiegel 17 ist somit eine Funktion des Ortes der Leuchtfläche 9 auf dem Bildschirm der Elektronenstrahlröhre 2.

Das vom zweiten Hohlspiegel 17 fokussierte Licht 18 tritt durch einen Austrittsspalt 19 in einen Meßraum 20, in dem sich die zu untersuchende optisch absorbierende Substanz, insbesondere ein Gas, befindet.

Nach dem Durchtritt durch den Meßraum 20 gelangt das Meßlicht 21 zu einem abbildenden Spiegel 22, der den Austrittsspalt 19 auf einen Meßdetektor 23 abbildet.

Das Signal des Meßdetektors 23 wird mit Hilfe eines Vorverstärkers 24 vorverstärkt und anschließend zum Signaleingang 25 eines Lock-in-Verstärkers 26 geleitet. Der Referenzeingang 27 des Lock-in-Verstärkers 26 wird mit einem in der Steuer- und Auswerteschaltung 11 erzeugten Referenzsignal beaufschlagt, dessen Frequenz ein Vielfaches, insbesondere das zweifache der Ablenkfrequenz und damit der Wobbelfrequenz oder Wellenlängenmodulationsfrequenz des Meßlichtes beträgt.

Das Ausgangssignal des Lock-in-Verstärkers 26 wird in der Steuer- und Auswerteschaltung 11 nach entsprechender Kalibrierung auf eine Anzeigevorrichtung 28 dargestellt.

Das oben beschriebene Gitterspektrometer mit einem Monochromator 31 in Czerny-Turner-Anordnung gestattet die Realisierung sehr hoher Modulationsfrequenzen bezüglich der Wellenlängen, die lediglich durch die Nachleucht­ zeiten des lumineszierenden Stoffes auf dem Bildschirm 3 der Elektronenstrahlröhre 2 begrenzt sind. Auf diese Weise ist ein schmalbandiger Nachweis der Meßsignale mit der Lock-in-Technik möglich, wodurch sich schnelle Spektrendurchläufe sowie sehr gute Signal/Rauschverhältnisse erreichen lassen.

Statt einer Czerny-Turner-Anordnung für den Monochroma­ tor des Spektrometers können auch andere Monochromatortypen wie Littrow- oder Rowland-Monochromatoren einge­ setzt werden.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein hochfrequent wobbelbares und kontinuierlich oder dis­ kontinuierlich durchstimmbares Derivativ-Spektrometer. Diejenigen Komponenten, die mit den Komponenten des Derivativ-Spektrometers gemäß Fig. 1 übereinstimmen, haben gleiche Bezugszeichen und werden nicht erneut beschrieben.

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 verfügt das Derivativ-Spektrometer gemäß Fig. 2 über eine Lichtquelle 1 mit einer breitbandigen Leuchtfläche 30. Die Leuchtfläche 30 kann z. B. ein Glühstrahler sein, der eine gleichmäßige Ausleuchtung des gesamten spektrometrischen Gesichtsfeldes gestattet.

Zur Realisierung der Derivativ-Methode bei höheren Fre­ quenzen ist in der Ebene des Eintrittsspaltes des Git­ termonochromators 31 in Czerny-Turner-Anordnung eine Flüssigkristallanordnung 32 vorgesehen, mit deren Hilfe wenigstens ein Lichtdurchlaßfenster 33 erzeugbar ist, dessen Position in der Zeichenebene nach rechts und links verschiebbar ist. Auf diese Weise ergibt sich eine elektronisch steuerbare Positionsverschiebung des wirksamen Eintrittsspaltes des Monochromators 31. Je nach dem Durchlaßort des Lichtes, d. h. nach dem Ort des Lichtdurchlaßfensters 33 der Flüssigkristallanordnung 32, ist das in den Austrittsspalt 19 abgebildete Bild des Eintrittsspalts oder Lichtdurchlaßfensters 33 aus Licht unterschiedlicher Wellenlänge erzeugt. Je nach dem Ort des Lichtdurchtrittsfensters 33 hat das den Meßraum 20 durchquerende Meßlicht 21 eine unterschied­ liche Wellenlänge. Die Positionsverschiebung für eine Wellenlängenmodulation kann dabei mit einer optimierten Amplitude periodisch erfolgen.

Das Lichtdurchlaßfenster 33 der Flüssigkristallanord­ nung kann mit besonders großer Flexibilität erzeugt werden, wenn die Flüssigkristallanordnung eine Flüssig­ kristallmatrix mit einer hohen Bildpunktzahl ist. Je nach der Ansteuerung der Flüssigkristallanordnung 32 über eine Steuerleitung 34 hat das Lichtdurchtrittsfen­ ster eine definierte Form und Position. Die Steuer- und Auswerteschaltung 11 kann dabei so ausgestaltet sein, daß sie ein Steuersignal für die Form und die jeweilige Position des Lichtdurchlaßfensters 33 erzeugt. Außerdem können auch gleichzeitig mehrere Lichtdurchlaßfenster 33 vorgesehen sein. Die Positionsveränderung für einen Wellenlängenvorschub ist kontinuierlich oder mit Sprün­ gen durchführbar.

Über das Steuersignal auf der Leitung 34 ist es dabei insbesondere möglich, die in Fig. 4 dargestellten For­ men für Lichtdurchlaßfenster 33 zu erzeugen. Wenn je nach der Lage des Lichtdurchlaßfensters 33 eine vom geraden Eintrittsspaltbild abweichende Geometrie er­ zeugt wird, ist es möglich, optische Fehler, insbeson­ dere Astigmatismusfehler von Monochromatorbauteilen z. B. Konkavgittern oder Konkavspiegel zu korrigieren. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die vom gera­ den Schlitzspaltbild abweichende Geometrie des Licht­ durchlaßfensters 33 und damit der Leuchtfläche eine Funktion der Auslenkung oder Position ist.

Während bei den Ausführungsbeispielen gemäß Fig. 1 und 2 eine Wellenlängenmodulation durch ein laterales Ver­ schieben des optisch wirksamen Eintrittsspaltes er­ folgt, ist es wie in Fig. 3 veranschaulicht auch mög­ lich, einen fixierten Eintrittsspalt 35 vorzusehen und in der Austrittsebene eine Flüssigkristallanordnung 32 anzuordnen, deren Lichtdurchlaßfenster als Austritts­ spalt dient und durch eine Verschiebung quer zum dis­ pergierten fokussierten Licht 18 eine Wellenlängenmodu­ lation des den Meßraum 20 durchquerenden Lichtes gestattet. Bei einem großflächigen Meßdetektor 23 ist auch ein Wellenlängenvorschub mit Hilfe der Flüssigkri­ stallanordnung 32 als Austrittsspalt möglich. Als Lichtquelle dient eine Glühlampe 40 mit einem Hohlspie­ gel 41. Die Flüssigkristallanordnung 32, insbesondere eine Flüssigkristallmatrix wird von der Steuer- und Auswerteschaltung 11 über eine Ansteuereinheit 42 ge­ steuert.

Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele gestatten die Realisierung hoher Modulationsfrequenzen und damit einen schnellen Spektralvorschub sowie einen schmalban­ digen Nachweis der Meßsignale mit der Lock-in-Technik zur Erzielung eines besonders hohen Signal/Rausch­ verhältnisses. Außerdem können gleichzeitig für mehrere Spektrallinien gewobbelte Wellenlängen erzeugt und ausgewertet werden.

Claims (8)

1. Derivativ-Spektrometer mit einer breitbandigen Lichtquelle, einem Monochromator, einem Meßgasraum, einem an eine Steuer- und Auswerteschaltung angeschlossenen Meßdetektor und einer den Lichtweg und damit die Lichtwellenlänge variierenden Einrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle (1) eine Elektronenstrahlröhre (2) ist, deren Leuchtschirm (4) in der Eintrittsebene des Monochromators (31) angeordnet ist, und daß die Elektronenstrahlröhre (2) an eine Steuereinheit (11) angeschlossen ist, mit deren Hilfe auf dem Leuchtschirm eine spaltförmige Leuchtfläche hin- und herbewegbar ist.

2. Derivativ-Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eintrittsspalt des Monochromators um ein vielfaches breiter als dessen Austrittsspalt (19) ist.

3. Derivativ-Spektrometer mit einer breitbandigen Lichtquelle, einem Monochromator, einem Meßgasraum, einem an eine Steuer- und Auswerteschaltung angeschlossenen Meßdetektor und einer den Lichtweg und damit die Lichtwellenlänge variierenden Einrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Monochromator (31) in seinem Lichtweg eine Flüssigkristallanordnung (32) aufweist, die an eine Steuereinheit angeschlossen ist, mit deren Hilfe wenigstens ein in seiner Position verschiebbares Lichtdurchlaßfenster erzeugbar ist.

4. Derivativ-Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Monochromator (31) in seiner Eintrittsebene einen durch eine Glühlampe (40) beleuch­ teten Eintrittsspalt (35) und in seiner Austrittsebene eine Flüssigkristallanordnung (32) aufweist.

5. Derivativ-Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Monochromator (31) in der Ein­ trittsebene eine Flüssigkristallanordnung (32) aufweist, die als Eintrittsspalt ausgebildet ist und durch eine breitbandige flächenhafte Leuchtquelle (30) beleuchtet ist.

6. Derivativ-Spektrometer nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallanordnung als Flüssigkristallmatrix (32) mit einem in seiner Lage und Form veränderbaren Lichtdurchlaßfenster (33) ausgebildet ist.

7. Derivativ-Spektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lichtdurchlaßfenster (33) schlitzförmig ist.

8. Derivativ-Spektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das schlitzförmige Lichtdurchlaß­ fenster (33) zum Korrigieren optischer Fehler von Kom­ ponenten des Spektrometers (31) in einer Breite und/oder Krümmung elektronisch gesteuert entsprechend der jeweiligen Position im Lichtweg anpaßbar ist.