DE4125538A1

DE4125538A1 - Helium-reinigungsverfahren

Info

Publication number: DE4125538A1
Application number: DE4125538A
Authority: DE
Inventors: Ramachandran Krishnamurthy; Satish S Tamhankar; Walter H Whitlock
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Linde LLC
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1991-08-01
Publication date: 1992-02-27
Anticipated expiration: 2011-08-02
Also published as: CA2048263A1; JPH04250815A; KR940004626B1; KR920004276A; ZA915939B; PL168674B1; PL291486A1; DE4125538C2

Description

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Helium und insbeson dere ein Verfahren zum Reinigen von Helium durch vollständi ges Entfernen von Wasserstoff-Verunreinigung durch Katalyse und vollständige Methan- und teilweise oder vollständige Stickstoff-Entfernung durch Druckschwing-Adsorption (pressu re swing adsorption = PSA).

Da der Bedarf für Helium mit dem technischen Fortschritt wächst, sind alternative kostenwirksame Mittel zur Erzeugung von Helium zunehmend wichtiger geworden. Wirksame Verfahren sind notwendig, um Ausgangsstoffe zu behandeln, welche eine Vielzahl von Verunreinigungen, einschließlich Wasserstoff, enthalten. Wasserstoff ist eine durch herkömmliche Helium- Reinigungsverfahren wie Tiefsttemperatur-Destillation und PSA nur schwierig zu entfernende Komponente infolge der weit gehenden Gleichartigkeit der physikalischen Eigenschaften von Wasserstoff und Helium.

Ein großer Teil des Standes der Technik bei Helium-Reinigung befaßte sich mit der Rückgewinnung von Helium unter Benut zung von kombinierten Tiefsttemperatur- und PSA-Vorgängen. US-PS 47 01 200 beschreibt z. B. ein Verfahren, bei dem ein angereicherter Heliumstrom mit typischerweise 85 bis 92% Helium als Nebenprodukt einer Tiefsttemperatur-Trennung eines Bearbeitungsstroms zurückgewonnen wird, die mit Methan und Stickstoff gemischtes Helium in die Primärkomponenten Methan und Stickstoff trennt. Der angereicherte Heliumstrom wird von dem Tiefsttemperatur-Abschnitt abgezogen, auf Umge bungstemperatur erwärmt und in einer PSA-Einheit gereinigt.

In gleicher Weise wird in US-PS 46 59 351 ein ca. 50% Helium enthaltender Roh-Heliumstrom bei tiefsten (kryogenen) Tempe raturen mit Hilfe von Entspannungs-Separatoren (flash separa tors) angereichert. Das angereicherte Helium wird auf Umge bungsbedingungen aufgewärmt und da weiter durch PSA gerein igt. Zwar ergeben diese Verfahren Reinhelium (<10 pm N₂ und andere Verunreinigungen), jedoch sind sie infolge der notwen digen speziellen Einrichtungen, Materialien und der für die Tiefsttemperatur-Verarbeitung erforderlichen Isolation sehr kostspielig. Zusätzlich erwähnen die Beschreibungen nicht die Wirksamkeit beim Entfernen von Wasserstoff-Verunreinigun gen aus dem Helium, die bekanntermaßen bei Tiefsttemperatur und/oder PSA-Bearbeitung sehr schwierig ist.

Helium-Reinigung mit PSA ohne Tiefsttemperatur-Behandlung aus einem Strom, der Stickstoff, Methan und Helium enthält, ist bekannt. DE-PS 37 16 899 beschreibt eine PSA-Anordnung mit zweistufigem Kohlenstoff-Molekularsieb, bei der ein 5%-iger Helium-Speisestrom nach der ersten Stufe auf 79,5% und nach der zweiten Stufe auf 99,9% angereichert wird. Es ist auch eine Vorreinigungsstufe beschrieben, um Spurenmen gen höherer Kohlenwasserstoffe (C₂+) zu entfernen, jedoch wird auf die Wirksamkeit bei Wasserstoff-Entfernung nicht eingegangen. Ein praktischer Nachteil dieses Verfahrens sind die hohen Betriebsdrücke (annähernd 300 psia) und die hohen Unterdruckwerte von 50 millibar (<1,0 PSI), die erforderlich sind, um die erwünschte Reinheit und Wiedergewinnungsaus beute zu erzielen. Der Zweitstufen-PSA-Vorgang arbeitet mit niedriger Helium-Rückgewinnung, da ein Anteil des sich anfallenden Heliums als Spülgas benutzt wird. Zusätzlich tritt eine Leistungseinbuße auf, wenn das Zweitstufen-Belüf tungsgas auf den hohen Adsorptionsdruck rückverdichtet wird bei dem Versuch, die Helium-Verluste zu verringern. Schließ lich sind Puffergefäße erforderlich, um den Verfahrensablauf kontinuierlich zu gestalten, da die beiden PSA-Stufen mit sehr unterschiedlichen Zykluszeiten arbeiten.

Es ist damit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Heli um-Reinigungsverfahren zu schaffen, bei dem ein Methan, Stickstoff und Wasserstoff enthaltender Strom effektiv und kostensparend gereinigt wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Helium-Reinigung aus einem Methan-, Stick stoff und Wasserstoff-Verunreinigungen enthaltenden Strom durch Druck-Schwing-Adsorption (PSA) und Katalyse zu schaf fen.

Weiter setzt sich die Erfindung das Ziel, ein Helium-Reini gungsverfahren für einen Methan-, Stickstoff- und Wasser stoff-Verunreinigungen enthaltenden Strom zu schaffen, der im wesentlichen bei Umgebungstemperaturen vor sich geht, um die Verwendung von kostspieliger Tiefsttemperatur-Einrich tung zu vermeiden. Dazu soll dieses Helium-Reinigungsverfah ren mit einem Methan, Stickstoff und Wasserstoff enthalten den Strom bei gemäßigten Drücken vor sich gehen, um den Lei stungsverbrauch zu verringern.

Bei diesem Verfahren zum Entfernen der Wasserstoff-Verunrein igungen wird ein auf Nickel als Grundstoff beruhender Kataly sator eingesetzt, und das Katalysebett mit gesteuerten Sauer stoffmengen regeneriert, um die Kapazität des Katalysators bei der Entfernung von Wasserstoff wesentlich zu erhöhen und die übliche thermische Regenerationsstufe zu beseitigen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen zum Abtren nen von Helium von einem Zuführstrom, der Spurenmengen von Wasserstoff enthält, in einem zweistufigen nicht-kryogenen Verfahren. Erfindungsgemäß wird Helium von dem Zuführmate rial durch Druck-Schwing-Adsorption (PSA) abgetrennt, und die Wasserstoff-Verunreinigung wird in einem Katalysatorbett entfernt, vorzugsweise mit Verwendung eines auf Nickel beru henden Katalysators. Zwar wird allgemein der Katalyseschritt dem PSA-Schritt folgen, doch kann es nützlich sein, ihn dem PSA-Schritt voranzusetzen, wenn das Zuführmaterial beträcht liche Anteile von Stickstoff, weniger als 5% Methan und weni ger als 1000 ppm CO₂ enthäl. Die einzelnen Schritte der Druck-Schwing-Adsorption (PSA) und der katalytischen Entfer nung von Stickstoff sind dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt; jedoch kann die erfindungsgemäße Kombination und die einzigartige Abwandlung überraschenderweise eine Helium- Rückgewinnung von über 95% und ggf. einen Helium-Reinheitsge halt von über 99,99% erbringen. Zusätzlich geschieht die Helium-Reinigung bei Umgebungs-Temperaturen und bei gemäßig ten Drücken im Bereich von 25 bis 150 psia; das sind sehr an strebenswerte Bedingungen, und die Druckpegel sind beträcht lich niedriger als bei den nach dem Stand der Technik bekann ten Verfahren.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird ein Zufuhr material mit 6 bis 40% Helium, einem Nennanteil von unter 1000 ppm Wasserstoff und Rest Methan, Stickstoff, Argon, höhere Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf mit einem sekundären Produkt-Rückführstrom vereinigt und auf etwa 75 psia verdichtet. Bei der bevorzugten Ausführung ge langt der Verfahrensstrom in eine PSA-Einheit, in der alle Verunreinigungen bis auf Wasserstoff entfernt werden. Der se kundäre Produkt-Rückführstrom wird von einer Zwischenstelle in der PSA-Einheit abgezogen, um eine Stickstoff-Verunrein igung des Helium-Produkts zu verhindern, wobei die Möglich keit geschaffen wird, den größten Teil des in den Bett-Hohl räumen vorhandenen Heliums wiederzugewinnen, das sonst bei der Regenerierung des Betts verloren wäre. Das Abstromgas von der PSA-Stufe gelangt dann in das Katalyse-Bett, in dem der Wasserstoff entfernt wird.

Die katalytische Entfernung von Wasserstoff kann durch eines von verschiedenen bekannten Verfahren bewerkstelligt werden. Bei einem Verfahren wird der wasserstoffhaltige Heliumstrom über einen Palladium-Katalysator (Pd/Al₂O₃) geleitet nachdem eine zugemessene Sauerstoffmenge hinzugefügt wurde. Der Sau erstoff verbindet sich mit Wasserstoff zur Bildung von Wasser. Das Wasser wird daraufhin in einem zusätzlichen Trocknungsschritt entfernt. Wenn die Konzentration des Was serstoffs im Helium schwankt, ist es schwierig, die Sauer stoff-Zugabe zu regeln.

Bei einem zweiten Verfahren wird das wasserstoffhaltige Helium auf eine Temperatur von ca. 400°F erhitzt und über einen auf hoher Temperatur gehaltenen Kupferoxid-Katalysator geleitet. Der Wasserstoff reagiert unter Bildung von Wasser mit dem Katalysator. Das Wasser muß wiederum in einem nach folgenden Trocknungsschritt von dem Heliumstrom entfernt werden. Zusätzlich ist in diesem Falle ein Wärmetauscher nötig, um das Gas vor dem Trocknungsschritt abzukühlen.

Ein drittes und bevorzugtes Verfahren zum Entfernen von Was serstoff von dem Heliumstrom ist die Verwendung eines Kataly sators auf Nickelbasis. Die Vorteile der Benutzung eines Ka talysators auf Nickelbasis bei der Helium-Reinigung im Ver gleich zu den vorherrschend verwendeten Palladium- und Kup feroxid-Katalysatoren sind u. a.:

1) der Nickel-Katalysator entfernt Wasserstoff durch Chemie sorption (auch als Adsorption oder Katalyse-Reaktion bezeich net) in Abwesenheit von Sauerstoff, wodurch die Notwendig keit vermieden wird, geregelte Sauerstoffmengen bei dem Ver fahren zuzuführen;
2) die Wasserstoff-Chemiesorption am Nickel-Katalysator findet bei Umgebungstemperatur statt;
3) bei der Wasserstoff-Chemisorption an dem Nickel-Katalysa tor wird kein Wasser gebildet und dadurch ist kein Trock nungsschritt erforderlich;
4) in dem Heliumstrom vorhandenes CO₂ oder Wasser wird eben falls gleichzeitig durch den Nickel-Katalysator entfernt; und
5) die Kapazität des Nickel-Katalysators kann durch ein später beschriebenes Regenerierungsverfahren beträchtlich verbessert werden.

Ein übliches Verfahren zum Regenerieren eines Nickelbasis-Ka talysators ist die Verwendung einer Gegenstrom-Heißspülung. Da Nickel jedoch eine hohe Affinität zu Wasserstoff hat, bleiben wesentliche Wasserstoffmengen auch nach der Heißspü lung an dem Katalysator. Es wird deswegen bei der Erfindung bevorzugt die Regenerierung des Katalysatorbetts dadurch be wirkt, daß ein inerter Stickstoffgasstrom, der geregelte Sau erstoffmengen von vorzugsweise etwa 1000 vpm enthält, durch geleitet wird. Dieses Regenerationsverfahren erhöht die Kapa zität des Katalysators für die Wasserstoff-Entfernung und be seitigt den thermischen Regenerierungsschritt, der normaler weise verwendet wird, um den Wasserstoff vom Katalysator zu desorbieren. Nach Ablauf dieses Schritts wird das Bett wäh rend eines kurzen Zeitraums auf etwa 200°C aufgeheizt durch Durchleiten eines inerten Gasstroms, um die durch die Reak tion von Wasserstoff mit Sauerstoff gebildete Feuchtigkeit auszutreiben.

Bei der alternativen Ausführung wird der Katalyse-Schritt vor dem PSA-Schritt durchgeführt. Wie bereits erwähnt, wird diese Abänderung dann bevorzugt eingesetzt, wenn das Zuführ material beträchtliche Mengen von Stickstoff, weniger als 5% Methan und weniger als 1000 ppm Kohlenstoffdioxid enthält. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß das Abgas der PSA-Einheit zum größten Teil wasserstofffreier Stick stoff ist, der benutzt werden kann, um die Notwendigkeit von außen zugeführten Stickstoffs zum Regenerieren des Katalysa torbetts zu beseitigen oder zumindest herabzusetzen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung bei spielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein schematisches Blockschaltbild der bevor zugten Ausführung dieser Erfindung,

Fig. 2 eine detaillierte Schemadarstellung des Druckschwing-Adsorptions-Abschnitts der Er findung,

Fig. 3 ein schematisches Blockschaltbild des Kataly se-Abschnitts der Erfindung, und

Fig. 4 ein schematisches Blockschaltbild einer ande ren Ausführung der Erfindung.

Eine schematische Darstellung des Verfahrens der vorliegen den Erfindung ist in Fig. 1 gezeigt. Der Zuführstrom 1 befin det sich bei Umgebungs-Zustand und wird im Kompressor 100 auf etwa 75 psia komprimiert. Die Zusammensetzung des Zuführ stromes ist darin ungewöhnlich, daß er hohe Anteile von Helium und Spurenmengen von Wasserstoff enthält. Im Stand der Technik sind keine Verfahren erwähnt, die mit solchen Konzentrationen arbeiten. Die Speise-Konzentrationen liegen normalerweise im Bereich von 6 bis 40%, typischerweise 25% Helium, 10 bis 50%, typischerweise 20% Stickstoff, 25 bis 60%, typischerweise 50% Methan, 1 bis 3%, typischerweise 3% Wasser, 0 bis 0,6%, typischerweise 0,5% Argon, 0 bis 1000 ppm, typischerweise 100 ppm höhere Kohlenwasserstoffe (C₂+); 0 bis 1000 ppm, typischerweise 100 ppm Kohlenstoffdioxid und 0 bis 1000, typischerweise 100 ppm Wasserstoff. Der sekundä re Helium-Rückführstrom 11, der zur Geringhaltung von Helium verlusten infolge des Gasanteils in dem Betthohlraum und des schwach an den Adsorbenten gebundenen Gases und zur Steue rung der Stickstoff-Verunreinigung in dem Helium-Produkt verwendet wird, wird mit dem Zuführ- oder Speisestrom 1 vor der Verdichtung kombiniert. Das vom Kompressor abgelassene Gas 3 wird durch einen Nachkühler 200 gekühlt, und dort kon densierendes Wasser 4 wird abgelassen.

Der Verfahrensstrom 5 tritt in eine PSA-Reinigungseinheit 300 ein, in der ein Zeolit-Molekularsieb selektiv Kohlen stoffdioxid, Methan und Stickstoff adsorbiert. Handelsübli ches Molekularsieb vom Typ 5A ist für diese Anwendung geeig net, es können jedoch auch andere Zeolit-Arten wie 10X, 13X oder Mordenite verwendet werden. Helium und Wasserstoff werden nicht adsorbiert und durchströmen das Bett. Die adsor bierten Komponenten werden während der Vakuum-Regenerierung als Abgas 10 abgelassen.

Alternativ kann Aktivkohle statt Zeolit-Molekularsieb als Ad sorptionsmittel Verwendung finden. Kohlenstoff-Molekular sieb, das selektiv Methan entfernt, kann mit dem Zeolit oder der Aktivkohle kombiniert werden. Zusätzlich kann bei hohem Wassergehalt des Speisegases eine kleine Aluminiumoxid schicht am Zuführende der PSA-Betten zum Entfernen von Wasser eingesetzt werden. Bei bedeutsamen Mengen höherer Hoh lenwasserstoffe (C₂+) im Zufuhrgas wird eine Lage von Silika gel-Adsorbierstoff am Zuführende angebracht.

Fig. 2 zeigt die Anordnung der bevorzugten sekundären Pro dukt-Rückführfolge, und Tabelle 1 gibt die Ventilstellungen für die verschiedenen Folgeschritte an.

Tabelle 1

Zyklusfolge für Helium-PSA-Zyklus mit vier Schichtbetten

Offene Ventile:

Schritt

1    301, 305, 310, 314, 312, 316, 319
2    301, 305, 319, 322, 328
3    302, 306, 309, 313, 311, 315, 320
4    302, 306, 320, 323, 325
5    303, 307, 310, 314, 312, 316, 317
6    303, 307, 317, 324, 326
7    304, 308, 309, 313, 311, 315, 318
8    304, 308, 318, 321, 327

Die Bedeutung der Abfolgen in Tabelle 1 besteht darin, daß gleichzeitig die Heliumverluste gering gehalten werden und die Stickstoff-Verunreinigung des Heliumprodukts verringert wird. Nachdem für ein bestimmtes Bett Druckausgleich erzielt ist, wird bei dem Bett von einer Zwischenstelle aus Druck ab gelassen und der abfließende Strom aus Helium, Stickstoff und kleinen Anteilen von Methan zum Speisegas zurückgeführt. Die Zwischenstelle ist in Fig. 2 als der Strom abgebildet, der zwischen den zwei diskreten Abschnitten jedes Bettes ab bezogen wird. Beispielsweise ist Bett 360 in Abschnitt 361 und 362 unterteilt. Diese diskreten Abschnitte brauchen keine getrennten Gefäße sein, sondern es können verschiede nen Schichten im gleichen Gefäß sein, wobei ein Anschluß an dem entsprechenden Pegel des Bettes angebracht ist. Die Aus wahl des angemessenen Druckwertes am Ende des Sekundärpro dukt-Entfernungsschrittes stellt sicher, daß nur eine kleine Heliummenge im Bett vorhanden ist, wodurch der Heliumverlust kleingehalten wird, wenn das Bett unter Vakuum regeneriert wird.

Die Mechanik der PSA-Regenerierung und der Sekundärprodukt- Rückführung sind nachstehend beschrieben. Das Bett 360 ist als Bezug für einen vollständigen Zyklus ausgewählt. Die Ab folge bei den restlichen Betten 370, 380 und 390 ist jeweils identisch.

Während Schritt 1 tritt Speisegas durch Ventil 301 in das Bett 360 ein. Verunreinigungen werden adsorbiert und Helium produkt verläßt zusammen mit Spurenmengen von Wasserstoff durch das Ventil 305 das Bett 360. Der Druck im Bett 360 wird durch das Drucksteuerventil 350 gesteuert. Das Helium produkt wird abgelassen, wenn der Druck im Bett 360 über den am Ventil 350 eingestellten Druck ansteigt. Wenn der Speise druck des Zuführkompressors den eingestellten Druck am Druck steuerventil 104 überschreitet, wird ein Anteil des Ablaßga ses vom Kompressor durch den Sekundärprodukt-Puffertank an die Saugseite des Kompressors zurückgeführt.

Schritt 2 der Abfolge ist fertig, wenn Stickstoff das Pro duktende des Betts 360 erreicht und Ventile 301 und 305 ge schlossen sind. Während des Schrittes 3 sind die Ventile 309 und 313 offen und Gas tritt in das Bett 380 durch Ventile 311 bzw. 315 ein. Schritt 3 ist ein Druckausgleichschritt, bei dem das Bett 360 auf einen Zwischendruckwert abgelassen und das Bett 380 teilweise unter Druck gesetzt wird. Am Ende des Schritts 3 werden die Ventile 309 und 313 geschlossen und das Ventil 325 wird geöffnet, um die Sekundärprodukt- Rückführung zu beginnen. Das Bett 360 läßt Druck in den Se kundärprodukt-Puffertank 340 ab, bis der am Drucksteuerven til 330 eingestellte Druckwert erreicht ist.

Schritt 4 läßt das Sekundärprodukt an die Saugseite des Spei segas-Kompressors 100 ab. Während des Schrittes 5 ist das Ventil 317 geöffnet und das Bett 360 wird durch die Vakuum pumpe 500 evakuiert. Das während dieses Schrittes abgelasse ne Gas enthält die Verunreinigungen an Methan und Stick stoff, die in dem Bett adsorbiert waren. Dieses Gas kann sich in einem wahlweise angebrachten Puffertank im Abgasver teiler ansammeln. Das Drucksteuerventil 520 steuert den Ab laßdruck, mit dem das Abgas entfernt wird.

Die Vakuum-Regenerierung des Bettes 360 wird während des Schrittes 6 fortgesetzt. Bei Schritt 7 tritt ein Druckaus gleichschritt für Bett 360 mit Bett 380 ein, um das Bett 360 teilweise wieder unter Druck zu setzen. Schritt 8 stellt sicher, daß das Bett 360 wieder auf einen Druck in der Nähe des gewünschten Adsorptions-Druckwertes unter Druck gesetzt ist. Dieser Druckerhöhungsschritt wird dadurch erreicht, daß ein kleiner Anteil des Heliumprodukts durch den Rückdruck- Strömungssteuerer 355 und das Ventil 321 in das Bett 360 ein tritt. Nach Abschluß des Schrittes 8 ist das Bett 360 an dem Adsorptionsdruck oder in seiner Nähe und bereit zur Wiederho lung des Betriebszyklus.

PSA-Regenerierung findet bei Unterdruck im Bereich von 1 bis 5 psia, typischerweise 2 psia statt. Für hohe Heliumrückge winnung wird Vakuum-Regenerierung bevorzugt gegenüber der Spülung mit dem erzeugten Gas, da auf diese Weise die Helium verluste kleingehalten werden können. Bei der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung bleibt ein kleines Ein lecken von Sauerstoff in das System folgenlos, da der Sauer stoff in der Katalysestufe entfernt wird. Wie bereits früher erwähnt, wird der sekundäre Produkt-Rückgewinnstrom 11, der mit dem neu zugeführten Speisegas 1 zusammengemischt wird, von einem Zwischenort in dem PSA-Bett abgezogen, um einen größeren Anteil des Heliums von den Leerstellen des PSA = Bettes zurückzugewinnen und damit die Gesamtrückgewinnung an Helium zu erhöhen. Zusätzlich wird das sekundäre Produkt von einer Zwischenstelle in dem Bett so entfernt, daß der hohe Stickstoffgehalt in diesem erzeugten Gas das Primär-Helium produkt nicht verunreinigt.

Wie Fig. 1 zeigt, verläßt der mit Helium angereicherte Strom 8 die PSA-Einheit 300 und tritt in die Katalyse-Einheit 400 ein, wobei er weniger als jeweils 1 ppm von Kohlendioxid und Methan enthält, und die gewünschte Menge von Stickstoff, die davon abhängt, ob entweder vollständige oder teilweise Ent fernung des Stickstoffs erforderlich ist. Die katalytische Entfernung von Wasserstoff erfindungsgemäßer Art beruht auf einer früheren Erfindung zur Reinigung inerter Gase, die vollständig in US-PS 47 13 224 des gleichen Anmelders be schrieben ist. Bei diesem Patent ist jedoch nicht Helium als inertes Gas enthalten. Aufgrund der Beschreibung in diesem Patent wird ein auf Nickelgrundlage beruhender Katalysator, vorzugsweise der Katalysator Harshaw Ni-0104 benutzt, um die Wasserstoff-Verunreinigung durch Chemisorption zurückzuhal ten. Die Chemisorption wird bei Umgebungstemperatur erzielt, so daß keine Notwendigkeit besteht, den Katalysator aufzuhei zen oder abzukühlen. Das abströmende Heliumprodukt 9 enthält nicht mehr als 1 ppm Wasserstoff, in den meisten Fällen weni ger als 0,1 ppm. Der auf Nickel beruhende Katalysator ent fernt auch, falls vorhanden, Kohlenstoffdioxid und Wasser.

Die Regenerierung des auf Nickelgrundlage bestehenden Kataly satorbetts 400 wird dadurch ereicht, daß ein regeneratives Gas 6 über den verbrauchten Katalysator geleitet wird und das nun desorbierten Wasserstoff enthaltende regenerative Gas als Strom 7 abgezogen wird. Es bestehen zwei Schemata zur Regenerierung des Katalysebetts. Das übliche Verfahren geschieht durch thermische Regenerierung, wobei ein inerter Gasstrom auf etwa 200°C aufgeheizt und im Gegenstrom zum nor malen Prozeßgasstrom eingeführt wird. Diese Heißspülung wird eine vorbestimmte Zeitlänge fortgesetzt, und danach das Kata lysatorbett auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Das bevorzugte Verfahren für die Regenerierung des Nickel- Katalysators beruht auf einem neuartigen Vorgang, der die Ka pazität des Katalysators für Wasserstoffentfernung wesent lich steigert. Der Nickel-Katalysator besitzt eine sehr hohe Affinität zu Wasserstoff, und konventionelle thermische Rege nerierung reicht nicht aus, wesentliche Anteile des verblei benden Wasserstoffs abzuführen. Durch Einführen geregelter Sauerstoffmengen in ein solches Bett wird ein Reaktion mit dem Wasserstoff ausgelöst und Wasser gebildet.

Die Einzelschritte der Regenerierung werden am besten mit Bezug auf Fig. 3 beschrieben, das ein schematisches Block schaltbild des Katalysesystems zeigt mit zwei Katalysatorbet ten 430 und 440. Zwei Katalysatorbetten werden bevorzugt, da ein zyklischer Betrieb jedes Betts ein kontinuierliche Reini gung des Heliumstromes erlaubt. Nachfolgend wird das Bett 440 in seinem Helium-Reinigungsbetrieb beschrieben, während das Bett 430 gerade regeneriert wird.

Nach Fig. 4 wird Spurenmengen von Wasserstoff enthaltendes Helium als Strom 8 in das Katalysesystem eingelassen und ge langt durch Ventil 419 in das Bett 440. Gereinigtes Helium tritt durch das Ventil 421 vom Bett 440 aus und kommt nun in die Heliumproduktleitung 9. Die Ventile 418 und 420 bleiben geschlossen, um zu verhindern, daß Helium in das Bett 430 ge langt, das gerade regeneriert wird. Ebenso bleiben die Venti le 414 und 416 geschlossen, um zu verhindern, daß das Regene rierations-Gasgemisch in das Bett 440 gelangt.

Das Regenerations-Gasgemisch 6 enthält ein inertes Gas, vor zugsweise Stickstoff, und geregelte Mengen von Sauerstoff, die über Leitung 401 in das inerte Gas eingeleitet werden. Die dem inerten Gas zugemischte Sauerstoffmenge wird durch das Ventil 412 genau so gesteuert, daß das Regenerations-Gas gemisch nicht mehr als etwa 5000 vpm Sauerstoff enthält, vor zugsweise etwa 1000 vpm. Das Regenerations-Gasgemisch ge langt in das Bett 430 durch ein Ventil 413 und tritt durch ein Ventil 415 aus.

Zu einem vorbestimmten Zeitpunkt wird die Sauerstoffzufuhr durch Schließen des Ventils 411 unterbrochen und das Bett auf etwa 200°C aufgeheizt, und zwar durch einen inerten Gas strom, vorzugsweise Stickstoff. Dieser inerte erhitzte Gas strom gelangt zu der Katalyseeinheit und verläßt sie wieder auf dem gleichen Weg, wie das Regenerations-Gasgemisch, das oben beschrieben ist, wobei Feuchtigkeit abgezogen wird. Der Strom inerten Gases wird während einer vorbestimmten Zeitlän ge aufrecht erhalten, um die Feuchtigkeit zu vertreiben. Nachdem der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird ein Teil des Reinhelium-Produkts benutzt, um das inerte Gas im Bett auszuspülen, falls dieses Gas nicht bereits Helium ist.

Das alternative Verfahrensschema für die vorliegende Erfin dung, bei dem Katalyseeinheit 400 vor der PSA-Einheit 300 in Betrieb kommt, ist in Fig. 4 gezeigt. Dieses Schema wird zur Behandlung von Speiseströmen bevorzugt, die weniger als 5% Methan, weniger als 1000 ppm Kohlenstoffdioxid und beträcht liche Anteile von Stickstoff enthalten. Da das Abgas 10 von der PSA bei dieser Anordnung im wesentlichen wasserstoff freier Stickstoff ist, kann es als Regenerationsgas 6 für die Katalyseeinheit benutzt werden, wodurch der größte Teil, wenn nicht die gesamte äußere Stickstoff-Zuführung entfallen kann. Bei dieser Anordnung enthält der von der PSA-Einheit 300 austretende Strom 8 ein wasserstoff-freies Heliumpro dukt.

Verschiedene Abwandlungen bei der PSA-Trennung oder dem PSA-Zyklus sind möglich, und diese liegen im Schutzbereich der Erfindung. So kann die Verwendung von PSA auch für teil weise Methan- oder teilweise Stickstoff-Entfernung, inte griert mit Tiefsttemperatur-Reinigung oder einer Modifizie rung des PSA-Zyklus zum Auftrennen des Speisegases in Stick stoff-reiche oder Methan-reiche Produktfraktionen mit nach folgender Reinigung eingesetzt werden.

Weitere Abänderungen im Rahmen der Erfindung sind dem Fach mann ersichtlich.

Claims

1. Verfahren zum Extrahieren von Helium aus einem Speisegas, das Helium in mäßigen Anteilen zusammen mit Spurenmengen von Stickstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Helium von dem Speisegas durch Druck-Schwing- Adsorption (PSA) abgetrennt wird; und
b) die Wasserstoff-Verunreinigung in einem katalytischen Bett abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der PSA-Schritt vor dem Katalyse-Schritt erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Speisegas beträcht liche Anteile von Stickstoff, weniger als 5% Methan und weniger als 1000 ppm Kohlenstoffdioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Katalyseschritt vor dem PSA-Schritt erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Speisegas ein Ge misch aus Helium, Stickstoff, Methan, Wasserdampf, Argon, höheren Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der mäßige Heliuman teil in dem Speisegas im Bereich von 6 bis 40% Helium liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Spurenmenge Wasser stoff unter 1000 ppm liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem PSA-Zyklus das Speisegas durch die PSA-Einheit bei einem Adsorptionsdruck im Bereich von 25 bis 150 psia und im wesentlichen bei Umgebungstemperaturen durchgelei tet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Katalyseschrit ein Katalysator auf Nickelbasis verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem PSA-Zyklus ein Sekundärprodukt-Regenerierungs strom benutzt wird, um die Heliumverluste gering zu halten und die Reinheit des Heliumprodukts aufrecht zu er halten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Heliumprodukt weniger als 1 vpm Wasser stoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Speisegas ein Ge misch aus Helium, Stickstoff, Methan, Wasserdampf, Argon, höheren Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff ent hält.

12. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der mäßige Heliuman teil in dem Speisegas im Bereich von 6 bis 40% Helium liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Spurenmenge Was serstoff unter 1000 ppm liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem PSA-Zyklus das Speisegas durch die PSA-Einheit bei einem Adsorptionsdruck im Bereich von 25 bis 150 psia und im wesentlichen bei Umgebungstemperaturen durch geleitet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Katalyseschritt ein Katalysator auf Nickelbasis verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem PSA-Zyklus ein Sekundärprodukt-Regenerierungs strom benutzt wird, um die Heliumverluste gering zu halten und die Reinheit des Heliumprodukts aufrecht zu erhalten.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Heliumprodukt weniger als 1 vpm Wasser stoff enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Speisegas ein Ge misch aus Helium, Stickstoff, Methan, Wasserdampf, Argon, höheren Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff ent hält.

19. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der mäßige Heliuman teil in dem Speisegas im Bereich von 6 bis 40% Helium liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Spurenmenge Was serstoff unter 1000 ppm liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Katalyseschritt ein Katalysator auf Nickelbasis verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem PSA-Zyklus ein Sekundärprodukt-Regenerierungs strom benutzt wird, um die Heliumverluste gering zu halten und die Reinheit des Heliumprodukts aufrecht zu erhalten.

23. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Heliumprodukt weniger als 1 vpm Wasser stoff enthält.

24. Verfahren zum Regenerieren eines auf Nickelbasis beruhen den Katalysatorbetts, das adsorbierten Wasserstoff ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein regeneratives Gemisch aus einem inerten Gas und einer geregelten Menge eines Oxidierungsmittels über das verbrauchte Nickelbasis-Katalysatorbett im wesentlichen bei Umgebungsbedingungen geleitet wird,
b) die Durchleitung des regenerativen Gasgemisches wäh rend der Zeit weiter durchgeführt wird, die notwendig ist, um das Nickelbasis-Katalysatorbett von chemisorbier tem Wasserstoff zu befreien,
c) ein geheizter Inertgasstrom mit etwa 200°C während einer Zeit durchgeleitet wird, die notwendig ist, durch die Reaktion von Wasserstoff mit dem Oxidierungsmittel gebildete Feuchtigkeit abzuleiten, und
d) das Nickelbasis-Katalysatorbett mit einem inerten Gas abgekühlt wird während einer ausreichenden Zeitlän ge, um es zur Umgebungstemperatur zurückzuführen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas Argon, Stickstoff oder Helium oder ein Ge misch aus jeweils zwei dieser Stoffe oder aus allen dreien ist, und daß das Oxidierungsmittel Sauerstoff ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die geregelte Sauerstoffmenge nicht mehr als etwa 5000 vpm Sauerstoff ist.

27. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorbett einen Nickelbasis-Katalysator benutzt, dadurch gekenn zeichnet, daß das Nickelbasis-Katalysatorbett periodisch regeneriert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Katalysatorbett einen Nickelbasis-Katalysator benutzt, dadurch gekenn zeichnet, daß das Nickelbasis-Katalysatorbett periodisch regeneriert wird.

29. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Katalysatorbett einen Nickelbasis-Katalysator benutzt, dadurch gekenn zeichnet, daß das Nickelbasis-Katalysatorbett periodisch regeneriert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Nickelbasis-Katalysatorbett dadurch periodisch regeneriert wird, daß

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Nickelbasis-Katalysatorbett dadurch periodisch regeneriert wird, daß

a) ein regeneratives Gemisch aus einem inerten Gas und einer geregelten Menge eines Oxidierungsmittels über das verbrauchte Nickelbasis-Katalysatorbett im wesentlichen bei Umgebungsbedingungen geleitet wird,
b) die Durchleitung des regenerativen Gasgemisches wäh rend der Zeit weiter durchgeführt wird, die notwendig ist, um das Nickelbasis-Katalysatorbett von chemisorbier tem Wasserstoff zu befreien,
c) ein geheizter Inertgasstrom mit etwa 200°C während einer Zeit durchgeleitet wird, die notwendig ist, durch die Reaktion von Wasserstoff mit dem Oxidierungsmittel gebildete Feuchtigkeit abzuleiten, und (d) das Nickelbasis-Katalysatorbett mit einem inerten Gas abgekühlt wird während einer ausreichenden Zeitlän ge, um es zur Umgebungstemperatur zurückzuführen.

32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Nickelbasis-Katalysatorbett dadurch periodisch regeneriert wird, daß

33. Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff als Verunrein igung bei der Reinigung von Helium aus einem Speisegas, das Spurenmengen von Wasserstoff als Verunreinigung ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß das Speisegas über ein Nickelbasis-Katalysatorbett geleitet wird, wodurch der Wasserstoff von dem Katalysator chemisorbiert wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Nickelgrundlage beruhende Katalysatorbett im we sentlichen bei Umgebungstemperatur betrieben wird.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Nickel basierende Katalysatorbett periodisch da durch regeneriert wird, daß