DE4121382C1

DE4121382C1 - Hexa:methylene:tetramine prodn. using formaldehyde stream from methanol oxidn. - comprises reacting formaldehyde with ammonia, in aq. phase with water removal at reduced pressure

Info

Publication number: DE4121382C1
Application number: DE19914121382
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 6507 Ingelheim De Schalke; Ingrid 6000 Frankfurt De Lunt-Rieg; Ruediger 6450 Hanau De Schirrmacher
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Methanova GmbH
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1992-09-17
Anticipated expiration: 2011-06-29

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniak in Gegenwart einer wäßrigen Phase, wobei während der Umsetzung Reaktionswasser mit den Brüden abgezogen wird, Isolierung des in der wäßrigen Phase suspendierten Hexamethylentetramins und Rückgewinnung von verwertbaren Bestandteilen aus dem Brüdenkondensat. Erfindungsgemäß werden aus dem Brüdenkondensat mittels Umkehrosmose Hexamethylentetramin und Vorstufen desselben gewonnen und rezykliert.

Die Herstellung von Hexamethylentetramin aus Formaldehyd und Ammoniak ist lange bekannt:

6 CH₂O + 4 HN₃ → C₆N₄H₁₂ + 6 H₂O.

Eine Übersicht über ältere Verfahren sowie auf dem wirtschaftlicheren Meissner-Prozeß beruhende Verfahren vermitteln Meissner et al. in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 4, 724-727 (1954).

Bei dem sogenannten Meissner-Prozeß werden eine wäßrige Formaldehydlösung oder vorzugsweise ein Formaldehyd enthaltendes Gas und gasförmiger Ammoniak in einem Reaktor, der gleichzeitig der Absorption des/der Gase in einer wäßrigen Phase, der Umsetzung zu Hexamethylentetramin und Verdampfung von Reaktionswasser dient, umgesetzt. Die Umsetzung und gleichzeitige Verdampfung von Wasser und gegebenenfalls anwesenden Leichtsiedern, wie etwa Methanol, werden meist unter vermindertem Druck bei 50°C bis 70°C durchgeführt. Das gebildete und in der wäßrigen Phase gelöste beziehungsweise suspendierte Hexamethylentetramin wird in bekannter Weise, etwa durch Zentrifugieren, von der wäßrigen Phase, soweit erforderlich nach einer Konzentrierungsstufe, abgetrennt und dann getrocknet, die Mutterlauge dem Reaktor wieder zugeführt. Die aus dem jeweiligen Gesamtprozeß resultierende Wärmemengen werden direkt zur Verdampfung von Reaktionswasser sowie mit den Rohstoffen zusätzlich in den Reaktor eingebrachtem Wasser und anderen niedrig siedenden Stoffen genutzt. Die Verwendung eines Formaldehyds enthaltenden Gases, zweckmäßigerweise eines Formaldehyd-Reaktionsgases aus der katalytischen Oxidation von Methanol, ist gegenüber jener einer wäßrigen Formaldehydlösung vorteilhaft, weil zur Gewinnung von kristallinem Hexamethylentetramin dem System keine zusätzliche Wärme zugeführt werden muß. Die das Reaktionswasser enthaltenden Brüden werden kondensiert, um Wasser und andere leicht kondensierbare Stoffe von Inertgasen zu trennen. Das Brüdenkondensat wird entweder direkt entsorgt oder, sofern es verwertbare Leichtsieder, wie insbesondere Methanol aus dem Formaldehyd- Herstellungsprozeß enthält, zuvor von Leichtsiedern befreit.

Um eine farblose und rieselfähige Hexamethylentetramin- Qualität zu erhalten, werden üblicherweise die von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle gewaschen und die Mutterlauge vor der Rezyklierung in einer Reinigungsstufe von unerwünschten Beimischungen, wie Ammoniumformiat, Methylamin, Methylolaminen und anderen Aminen, befreit. Diese Reinigung kann beispielsweise mittels Aktivkohlefiltern erfolgen.

Bekannt wurde auch, die Mutterlauge durch Elektrodialyse zwischen Ionenaustauscher-Membranen bei einer konstanten elektrischen Spannung zu reinigen - DE-OS 34 42 842.

Es wurde festgestellt, daß mit der Entsorgung des von Methanol und Ammoniakresten in einer Destillationskolonne befreiten Brüdenkondensats ein Verlust an Hexamethylentetramin und Hexamethylentetramin bildenden Vorstufen einhergeht. Zudem konnte das genannte Brüdenkondensat nur unvollkommen biologisch gereinigt werden. Verschiedene Maßnahmen zur Lösung dieses Problems, wie Änderung der Parameter Temperatur, Druck und Verweilzeit in der Reaktionsstufe, Einbau von Abscheidesystemen in den Brüdenstrom, Veränderungen an der Destillationskolonne, erwiesen sich als unzureichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, auf dem Meissner-Prozeß beruhende Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin dahingehend zu verbessern, daß die mit der Entsorgung des Brüdenkondensats einhergehenden Verluste an Hexamethylentetramin und Hexamethylentetramin bildenden Vorstufen, also verwertbaren Vorstufen desselben, vermieden werden und ein biologisch gut abbaubares Abwasser der Entsorgung zugeführt werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniak in einem Molverhältnis von im wesentlichen 6 zu 4 in Gegenwart einer wäßrigen Phase, wobei während der Umsetzung Reaktionswasser mit den Brüden bei 40°C bis 90°C unter vermindertem Druck abgezogen wird, Isolierung des gebildeten, in der wäßrigen Phase suspendierten Hexamethylentetramins, Kondensation des Wassers und anderer leicht kondensierbarer Bestandteile aus den Brüden und Entsorgung des erhaltenen oder, sofern erforderlich, zuvor von verwertbaren Leichtsiedern befreiten Brüdenkondensats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das genannte, gegebenenfalls zuvor von Leichtsiedern befreite Brüdenkondensat einer Umkehrosmoseeinrichtung zuführt und dort in einen kleineren Retentatstrom, der die größte Menge der zugeführten verwertbaren Nebenbestandteile enthält, und einen größeren, von verwertbaren Nebenbestandteilen weitgehend befreiten Permeatstrom auftrennt, den Retentatstrom in den Reaktor zurückführt und den Permeatstrom entsorgt.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens. Verwertbare Nebenbestandteile im von Leichtsiedern befreiten Brüdenkondensat sind Hexamethylentetramin und Vorstufen desselben, wie Kondensationsprodukte von Methylenimin.

Verfahren, welche von einem Formaldehyd enthaltenden Gas, insbesondere Reaktionsgas aus einem Formaldehyd-Reaktor zur katalytischen Oxidation von Methanol mit Luft, ausgehen, sind bevorzugt. Je nach dem eingesetzten Katalysator und Betriebsbedingungen enthält das Formaldehyd-Reaktionsgas unterschiedliche Mengen Balastmethanol, ferner H₂O, CO, CO₂, H₂ und N₂.

Der Unterdruck im Reaktor wird so einreguliert, daß bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 40°C bis 90°C, vorzugsweise 55°C bis 80°C und insbesondere 65°C bis 75°C, im Reaktor ein konstantes Niveau der wäßrigen Hexamethylentetramin-Suspension gehalten werden kann. Reaktoren, welche die prinzipiellen Merkmale eines Umlaufverdampfers zeigen, sind besonders geeignet. Die einzusetzenden Gase werden so in den Reaktor eingespeist, daß diese vor dem Brüdenraum weitgehend absorbiert sind und abreagiert haben.

Sofern erwünscht, können die abziehenden Brüden vor der eigentlichen Kondensation mit Mutterlauge nachgewaschen werden. Zur Kondensation der Brüden und Abtrennung von Leichtsiedern aus dem Kondensat werden dem Fachmann geläufige Vorrichtungen verwendet. Vorteilhaft sind Rieselkondensatoren in Verbindung mit üblichen flüssig-flüssig-Wärmeaustauschern für die Kondensation und Destillations- und/oder Desorptionskolonnen für die Leichtsieder-Abtrennung. Das nach der Brüdenkondensation erhaltene Abgas kann in bekannter Weise entsorgt oder, sofern es brennbare Inhaltsstoffe enthält, einer Verbrennung zugeführt werden.

Die Abtrennung von Hexamethylentetramin aus kontinuierlich aus dem Reaktor ausgeschleuster Suspension oder gegebenenfalls konzentrierter Lösung im Falle des Einsatzes von wäßrigem Formaldehyd erfolgen in für derartige Maßnahmen üblicher Weise. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die bekannten Maßnahmen zur Reinigung der Mutterlauge vor deren Rezyklierung ein.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird nicht mehr das gesamte, gegebenenfalls zuvor von Leichtsiedern befreite Brüdenkondensat der Entsorgung zugeführt, sondern nur der Permeatstrom. Zweckmäßigerweise wird die Umkehrosmose so geführt, daß das Brüdenkondensat im Verhältnis von 2% bis 20% Retentat und 98% bis 80% Permeat aufgetrennt wird. Vorzugsweise wird das Retentatvolumen möglichst niedrig gehalten, vorzugsweise zwischen 5% und 10%, weil die mit dem Retentat, auch als Konzentrat bezeichnet, zurückgeführte Menge Wasser wieder verdampft werden muß.

Auf der Eingangsseite der Umkehrosmoseeinrichtung wird das Kondensat mit einem Druck von im allgemeinen 20 bis 70 bar, vorzugsweise 35 bis 55 bar, zugeführt. Die Temperatur des in die Umkehrosmoseeinrichtung eingespeisten, gegebenenfalls zuvor von Leichtsiedern befreiten Brüdenkondensats beträgt im allgemeinen 20°C bis 60°C, vorzugsweise 35°C bis 50°C. Der Permeatfluß ist in nicht vorhersehbarem Ausmaß von der Temperatur abhängig: bereits eine Temperatursteigerung von 20°C auf 40°C führt bei einem Konzentrierungsfaktor (=^cRetentat/^cZulauf, wobei c hier für die Konzentration an Hexamethylentetramin steht) von etwa 5 zu einer Verdoppelung des Permeatflusses.

Der prinzipielle Aufbau einer Umkehrosmoseeinrichtung ist der Fachwelt bekannt - es wird hier auf das einschlägige Fachbuch "Membrantrennverfahren: Ultrafiltration und Umkehrosmose" von R. Rautenbach und R. Albrecht, Otto Salle Verlag/Frankfurt 1981 verwiesen. Kernstück ist der Modul, also eine zweckmäßige Anordnung der Membran in einem druckfesten Gehäuse mit den erforderlichen Vorrichtungen zum Zuführen der Speiselösung sowie Abnahme des Permeats und Retentats. Von den bekannten Modulen, wie Rohrmodul, Plattenmodul, Wickelmodul und Hohlfasermodul werden im erfindungsgemäßen Verfahren Wickelmodule bevorzugt eingesetzt. Die Umkehrosmoseeinrichtung kann ein- oder mehrstufig aufgebaut sein.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Module weisen solche Membrane auf, welche eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem Medium aufweisen, was sich durch einen orientierenden Versuch leicht prüfen läßt. Gut geeignet sind Membrane aus synthetischen Polymeren. Bevorzugt werden Composite-Membrane, wobei sich ultradünne Polymerfilme auf mechanisch stabilen, porösen Trägermaterialien befinden. Membrane aus Celluloseacetat und ähnlichen Systemen haben sich als im vorliegenden Verfahren als weniger günstig erwiesen.

Zur Erreichung eines guten Wasserdurchtritts durch die Membran und einer hohen Standzeit ist es zweckmäßig, die Umkehrosmoseanlage gegen feste Fremdstoffe, wie etwa Rostpartikel, durch vorgeschaltete Filter, beispielsweise Kerzenfilter, zu schützen. Sofern von Zeit zu Zeit erforderlich, werden die Membrane mit einer wäßrigen Waschlösung, die Zitronensäure, Chelatkomplexbildner vom Typ der Aminpolycarbonsäuren oder Aminopolyphosphonsäuren und Tenside enthält, regeneriert.

Ein guter Wasserdurchtritt durch die Membran wird dadurch ermöglicht, daß auf der Speiseseite der Membran durch Umwälzung eine Querströmung aufrechterhalten wird. Die Rückhalterate in % an Hexamethylentetramin

liegt praktisch unter allen Betriebsbedingungen über 95%. Störungen bei der Rückführung des Retentats in den Reaktor treten nicht auf.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß durch die Anwendung der Umkehrosmose

a) die Ausbeuten an Hexamethylentetramin, bezogen auf Methanol (bei der Integration der Formaldehydherstellung aus Methanol in dem vorliegenen Prozeß) und Ammoniak um 1 bis 2% gesteigert werden und
b) ein biologisch einwandfrei abbaubares Abwasser erhalten wird, wodurch Abwassergebühren gesenkt werden.

Es war nicht vorhersehbar, daß durch die erfindungsgemäße Maßnahme Hexamethylentetramin und Vorstufen desselben auch bei einem niedrigen Retentat-/Permeat-Verhältnis und einem wirtschaftlichen hohen Durchfluß praktisch quantitativ zurückgehalten und gleichzeitig die Anforderungen an die biologische Abbaubarkeit des Permeats erfüllt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

In einer einstufigen Umkehrosmoseeinrichtung, bestehend im wesentlichen aus einem 7-m²-Wickelmodul mit einer Composite-Membran (Modell-Nr.: SW 30 HR-4040 Filmtec), den Zu- und Abführungsleitungen, einer Speisepumpe, einer Filterkerze, einer Hochdruckpumpe mit Thyristorsteuerung für die Fördermenge zur Einstellung des Systemdrucks, Entspannungsventilen am Permeat- und Retentatauslaß sowie einem Wärmeaustauscher, um die gewünschte Temperatur der zugespeisten Lösung einzustellen, wurde ein Teilstrom des von Methanol und anderen Leichtsiedern in einer Destillationseinheit weitgehend befreiten Brüdenkondensats aus einer großtechnischen Anlage zur Herstellung von Hexamethylentetramin nach dem Meissner-Prozeß mit integriertem Formaldehydreaktor behandelt. Das der Umkehrosmoseeinrichtung aus der Vorlage zugespeiste Brüdenkondensat enthielt Hexamethylentetramin und Vorstufen desselben (gemeinsame Bestimmung durch saure Hydrolyse und Rücktitration) in einer Menge zwischen 0,3 und 0,5 Gew.-%, berechnet als Hexamethylentetramin. Im kontinuierlichen Betrieb über 700 Stunden bei einem Druck von 40 bar, einer Temperatur von 33 °C variierte der Permeatfluß zwischen im wesentlichen 140 und 160 l/h bei einer Konzentration, berechnet als Hexamethylentetramin-Konzentration im Retentat um 2,3 Gew.-% und zwischen 90 und 120 l/h bei einer Konzentration um 4,5 Gew.-%.

Die Rückhalterate an Hexamethylentetramin betrug bis zu einer Konzentration im Retentat um 5 Gew.-%, berechnet als Hexamethylentetramin, 98 bis 100%; erst oberhalb einer Konzentration von 5 Gew.-% im Retentat sinkt die Rückhalterate etwas ab, beispielsweise auf 95 bis 96% bei 9 Gew.-% und einem Permeatfluß zwischen 120 und 150 l/h. Das Retentat wurde in den Reaktor der Hexamethylentetramin-Produktionsanlage zurückgeführt; aus dem im Retentat enthaltenen Hexamethylentetramin und Vorstufen desselben ermittelt sich eine Ausbeutesteigerung an Hexamethylentetramin, bezogen auf Methanol und Ammoniak, um 1,0%.

Der CSB-Abbau lag bei 80 bis 90% bei einem CSB-Wert im Zulauf im Bereich von 5000 bis 13 000 mg/l (CSB= chemischer Sauerstoffbedarf; CSB-Abbau in
%=

Beispiel 2

In einer Anlage gemäß Beispiel 1, die jedoch mit einem 10-m²-Wickelmodul der Firma Millipore (Typ RO Spiralwickelmodule aus Polyamid) bestückt war, wurden der spezifische Permeatfluß in Abhängigkeit vom Konzentrierungsfaktor und der Temperatur ermittelt. Die Ergebnisse folgen aus der Tabelle, wobei auf den nicht vorhersehbaren außergewöhnlichen Temperatureffekt hingewiesen wird.

Tabelle

Beispiel 3

In einer Anlage gemäß Beispiel 1, wobei jedoch anstelle des Wickelmoduls ein Plattenmodul mit 19 m² Composite-Membran (Typ HR 98, Firma DDS) installiert war, wurde wiederum ein Teilstrom des von Methanol befreiten Brüdenkondensats behandelt. Nachfolgend eine Zusammenfassung der Bedingungen und Ergebnisse:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniak in einem Molverhältnis von im wesentlichen 6 zu 4 in Gegenwart einer wäßrigen Phase, wobei während der Umsetzung Reaktionswasser mit den Brüden bei 40°C bis 90°C unter vermindertem Druck abgezogen wird, Isolierung des gebildeten, in der wäßrigen Phase suspendierten Hexamethylentetramins, Kondensation des Wassers und anderer leicht kondensierbarer Bestandteile aus den Brüden und Entsorgung des erhaltenen oder, sofern erforderlich, zuvor von verwertbaren Leichtsiedern befreiten Brüdenkondensats, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte, gegebenenfalls zuvor von Leichtsiedern befreite Brüdenkondensat einer Umkehrosmoseeinrichtung zuführt und dort in einen kleineren Retentatstrom, der die größte Menge der zugeführten verwertbaren Nebenbestandteile enthält, und einen größeren, von verwertbaren Nebenbestandteilen weitgehend befreiten Permeatstrom auftrennt, den Retentatstrom in den Reaktor zurückführt und den Permeatstrom entsorgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formaldehyd enthaltendes Gas, vorzugsweise ein durch katalytische Oxidation von Methanol erhaltenes Formaldehyd-Reaktionsgas, und gasförmigen Ammoniak in einen Reaktor, in welchem eine Hexamethylentetramin enthaltende wäßrige Suspension umgewälzt wird, einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 55°C bis 80°C, insbesondere 65°C bis 75°C, betrieben wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das von Leichtsiedern, insbesondere Methanol, destillativ befreite Brüdenkondensat der Umkehrosmoseeinrichtung zuführt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorzugsweise zuvor von Leichtsiedern befreite Brüdenkondensat einer ein- oder mehrstufigen Umkehrosmoseeinrichtung mit Plattenmodulen oder Wickelmodulen zuführt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkehrosmoseeinrichtung Membrane, vorzugsweise Composite-Membrane, aus synthetischen Polymeren aufweist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Umkehrosmoseeinrichtung das Brüdenkondensat mit einem Druck von 20 bis 70 bar, vorzugsweise 35 bis 55 bar, zuführt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Umkehrosmoseeinrichtung das Brüdenkondensat mit einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 60°C, vorzugsweise zwischen 30 bis 50°C, zuführt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das der Umkehrosmoseeinrichtung zugeführte Brüdenkondensat im Verhältnis 2% bis 20% Retentat und 98% bis 80% Permeat, vorzugsweise 5% bis 10% Retentat und 95% bis 90% Permeat, auftrennt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Membranspeiseseite der Umkehrosmoseeinrichtung eine Querströmung aufrechterhält.