DE4114907A1 - Vernetztes polyvinylacetat als traegermaterial fuer treibmittelsysteme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein System zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gas, bestehend aus einem 3-Phasen-System enthaltend organische Polymere als festes Trägermaterial (I), Lösungsmittel (II) in flüssiger Form und Gas (III) im thermodynamischen Gleichge­ wicht zwischen im Lösungmittel gelösten und gasförmigem Zustand so­ wie die Verwendung derartiger Systeme.

3-Phasen-Systeme zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gasen sind aus der EP 03 85 773 bekannt. Beschrieben werden dort Systeme, die als Trägermaterial ein polymeres Material mit moleku­ laren Fehlstellen aufweisen. Es wird weiter ausgeführt, daß im all­ gemeinen als Trägermaterial ein nicht starrer Festkörper, vorzugs­ weise ein solcher mit vorwiegend elastisch mechanischen Eigenschaf­ ten als Trägermaterial eingesetzt wird. Sowohl im weiteren Beschrei­ bungsteil, als auch in den Unteransprüchen ist die genannte Anmel­ dung folgerichtig auf vernetzte organische Homo- oder Copolymere wie vernetzte Polyurethane oder vernetztes Polystyrol ausgerichtet. Da­ bei wird der quellbarkeit dieser Polymeren eine besondere Bedeutung für die Speicherfähigkeit der anderen beiden Phasen beigemessen. Es wird deshalb empfohlen, zur Steigerung der quellbarkeit sogenannte Promoter einzusetzen.

Die in der genannten EP 03 85 773 genannten Polymeren haben auch in der bevorzugten Ausführungsform des Zusatzes eines Promoters eine relativ geringe Aufnahmefähigkeit an Lösungsmittel, von der wiederum die Gasaufnahmekapazität abhängig ist.

Vernetzte Polymere auf Basis von Polyvinylacetat werden in der ge­ nannten europäischen Anmeldung nicht genannt. Sowohl die Polymeri­ sation von Vinylacetat als auch die Copolymerisation von Vinylacetat mit geeigneten Comonomeren sind dem Fachmann bekannt und z. B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, Wiley & Sons, New York 1989, Seite 393 ff., beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, vernetzte Polymere als Trägermaterial für ein 3-Phasen-System zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gas zur Verfügung zu stellen, das auch ohne Promoter eine deut­ lich höhere Aufnahmekapazität für das Lösungsmittel bietet als bis­ lang bekannte polymere Trägermaterialien für derartige Systeme. Da­ rüber hinaus soll bei gleichbleibender Menge an Lösungsmittel und Gasspeicherungskapazität eine deutliche Gewichtsreduzierung an Trä­ germaterial erreicht werden. Des weiteren soll das Trägermaterial möglichst universell bezüglich der einsetzbaren Lösungsmittel ver­ wendbar sein und sich diesen gegenüber zumindest weitgehend chemisch inert verhalten.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch ein System zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gas, beste­ hend aus einem 3-Phasen-System enthaltend organische Polymere als festes Trägermaterial (I), Lösungsmittel (II) in flüssiger Form und Gas (III) im thermodynamischen Gleichgewicht zwischen im Lösungmit­ tel gelösten und gasförmigem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (I) im wesentlichen aus vernetzten Polymeren auf Basis des Vinylacetats besteht.

Wie bereits ausgeführt, sind Polymere auf Basis von Vinylacetat dem Fachmann aus der Literatur bekannt. Auf die bereits genannte Lite­ raturstelle aus Encyclopedia of Polymer Science and Engineering wird ausdrücklich verwiesen. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren können ebenfalls bekannte Hilfsstoffe wie Schutz­ kolloide, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren wie beispielsweise Celluloseether oder Polyvinylalkohol zugesetzt werden. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die obengenannten Hilfs­ stoffe in Wasser gelöst bzw. dispergiert werden, diese Lösung bzw. Dispersion auf Reaktionstemperatur gebracht wird und anschließend die Mischung aus Vinylacetat und Vernetzungsmittel sowie gegebenen­ falls geeigneter Comonomeren, die Polymerisationsinitiatoren, z. B. peroxidische, gelöst enthält, zugetropft wird, woran sich noch eine Nachreaktionszeit sowie gegebenenfalls die Entfernung der nicht um­ gesetzten Monomeren anschließen kann. Als Comonomere des Vinylace­ tats kommen beispielsweise Methylmethacrylat, Acrylsäure, Acrylni­ tril und Vinylpyrrolidon in Frage. Ein bevorzugtes Comonomeres ist Ethylen. Der mögliche Anteil an Comonomeren ist ebenfalls aus der Literatur bekannt. Bevorzugt werden Polymere auf Basis des Vinylace­ tats, bei denen der Anteil an Comonomeren weniger als 50 Mol-% be­ trägt. Gute Ergebnisse zeigen Polymere, die neben dem Vinylacetat nur Vernetzungsmittel enthalten. Bevorzugt sind Verfahrensvarianten, bei denen die Polymeren als feinteilige, leicht isolierbare Partikel anfallen, z. B. nach Verfahren der Perl- oder Suspensionspolymerisa­ tion.

Als Vernetzungsmittel kommen beispielsweise Diallylphthalat, Methy­ lenbisacrylamid, Divinylbenzol sowie Divinylether wie beispielsweise das 1,4-Divinyloxybutan in Frage. Bevorzugt ist Diallylphthalat. Der Anteil des Vernetzungsmittels ist mindestens so bemessen, daß der Vernetzungsgrad ausreicht, um zu verhindern, daß die Polymeren in dem Lösungsmittel des Treibmittelsystems in Lösung gehen. Anderer­ seits ist der Anteil des Vernetzungsmittels nach oben dadurch be­ grenzt, daß die Polymeren in dem Lösungsmittel des Treibmittelsy­ stems gut quellbar sein sollen. Eine bevorzugte Menge an Vernet­ zungsmittel bezogen auf das Gesamtpolymere liegt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-%. Neben den obengenannten difunktionellen Vernetzungsmit­ teln sind auch höher funktionelle - beispielsweise trifunktionelle - einsetzbar.

Da das erfindungsgemäß eingesetzte Trägermaterial bezüglich der an­ deren Komponenten des Treibmittelsystems weitestgehend chemisch in­ ert ist, gibt es hinsichtlich der Lösungsmittel wenig Beschränkun­ gen. Die Lösungsmittel sollen jedoch in der Lage sein, die Polymere stark zu quellen. Bevorzugt werden polare Lösungsmittel eingesetzt. Als geeignet sind z. B. Tetraethylenglykoldimethylether, Ethanol, Isobutylacetat, Diethylether, Essigsäuremethylester und/oder Aceton anzusehen. Bevorzugt sind Essigsäuremethylester und/oder Aceton, da diese unter anderem ein sehr gutes Aufnahmevermögen für Gase, ins­ besondere für Kohlendioxid zeigen. Auch Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln können eingesetzt werden z. B. Mischungen von Aceton und Wasser.

Auch hinsichtlich der Gase, die in dem 3-Phasen-System im thermody­ namischen Gleichgewicht zwischen einem im Lösungsmittel bzw. im Sy­ stem Lösungsmittel/Trägermaterial gelösten und dem gasförmigen Zu­ stand vorliegen, gibt es keinerlei prinzipielle Einschränkungen. Es können sowohl einatomige Gase wie Edelgase als auch elementare zweiatomige Gase wie Stickstoff oder auch mehratomige Gase, die aus mehreren Elementen bestehen, wie Kohlendioxid eingesetzt werden. Bevorzugt werden selbstverständlich solche Gase, die aus Sicht der Produkt-, Verbraucher- und Arbeitssicherheit kein oder nur geringes Gefahrenpotential enthalten und ökologisch unbedenklich sind. Be­ vorzugt wird Kohlendioxid oder Gase, die zumindest überwiegend Koh­ lendioxid enthalten.

Die erfindungsgemäßen Systeme zur reversiblen, druckabhängigen Spei­ cherung von Gas finden vor allem in Druckgaspackungen, insbesondere in 2-Kammer-Druckgaspackungen, Verwendung. Geeignete Druckgaspackun­ gen werden in der bereits genannten EP 03 85 773 beschrieben. An dieser Stelle sei nochmals ausdrücklich auf diese europäische Anmel­ dung hingewiesen. Der Offenbarungsgehalt der EP 03 85 773 sowie die dort aufgeführten besonderen Ausführungsformen lassen sich auf die vorliegende Erfindung übertragen. Die vorliegenden erfindungsgemäßen Systeme finden insbesondere Verwendung bei Druckgaspackungen, vor­ zugsweise 2-Kammer-Druckgaspackungen. Die Treibmittelsysteme eignen sich besonders zur Verwendung in Druckgaspackungen zum Ausbringen eines flüssigen bis pastenförmigen Materials, insbesondere Fugen­ dichtungsmassen, Schäume und Klebstoffe.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Systeme zur reversiblen, druck­ abhängigen Speicherung von Gas, insbesondere bei deren Verwendung, liegen zum einen darin, daß bei gleicher Gasspeicherkapazität und ansonsten gleichwertigen anwendungstechnischen Eigenschaften die Menge des Trägermaterials z. B. gegenüber dem in der EP 03 85 773 bevorzugten Hydrogel bis auf etwa die Hälfte reduziert werden kann. Die Acetonaufnahme des in der obengenannten europäischen Anmeldung beschriebenen Hydrogels verläuft - auch in Anwesenheit von "Promo­ toren" - relativ langsam, was in der Praxis zu Problemen bei der Befüllung von Druckgaspackungen führen kann. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Treibmittelsysteme besteht dieses Problem nicht in diesem Maße, was zu einer deutlichen Vereinfachung und Verbesserung des industriellen Prozesses der Druckgaspackungenbefüllung führt. Vielmehr erfolgt die Lösungsmittelaufnahme spontan und ohne Hilfs­ mittel (Promoter).

Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele näher erläutert wer­ den.

Beispiele Test auf geeignete Lösungsmittel

Um einen Überblick über geeignete Lösungsmittel zu erhalten, wurden in einer Reihe von binären Systemen die CO₂-Aufnahmekapazität und die Desorptionscharakteristik (bei einer Volumenzunahme um den Fak­ tor 5) im Vergleich geprüft (Tab. 1). Hierbei wurden große Unter­ schiede deutlich. Es zeigt sich, daß Ethanol das schwächste CO₂- Aufnahmevermögen besitzt, während Tetraethylenglykoldimethylether, Isobutylacetat und Diethylether merklich höher liegen. Essigsäure­ methylester reicht fast an Aceton heran. Das in der Tab. 1 ebenfalls dargestellte Desorptionsverhalten zeigt einen vergleichbaren Trend. Obwohl aufgrund der verschiedenen Anfangsdrucke (p_a) kein exakter quantitativer Vergleich möglich ist, zeigen sich klare Unterschiede im p_a/p_e-Verhältnis zwischen den einzelnen Systemen. Während Essig­ säuremethylether und Diethylether sich in etwa wie Aceton verhalten, fallen Isobutylacetat leicht und Tetraethylenglykoldimethylether und Ethanol deutlich ab. Ausgehend von diesen Ergebnissen sollten in weiteren Üntersuchungen ternäre Systeme mit den besten Lösungsmit­ teln geprüft werden. (p_a = Anfangsdruck, p_e = Enddruck)

Tabelle 1

Desorptionsverhalten in verschiedenen binären CO₂-Lösungsmittel­ systemen bei 20°C

Lösemittelausnahmekapazität des Trägermaterials (Gewichtsverhältnis)

Die Angaben der Tabelle sind so zu verstehen, daß beispielsweise eine Gewichtseinheit Hydrogel (gemäß EP 03 85 773) eine Lösungsmit­ telaufnahmekapazität von 1,1 Gew.-Einheiten Aceton hat.

Beispiel zur Herstellung von vernetztem Polyvinylacetat

Es wurden 1,5 g Polyvinylalkohol (Polyviol W 25/140) in 300 g entmi­ neralisiertem Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter Stickstoff auf 65°C erwärmt und innerhalb von 1 Stunde unter Rühren mit der Lösung von 3 g Diallyl­ phthalat und 0,6 g Dibenzoylperoxid in 100 g Vinylacetat versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei ca. 68°C und nach Zusatz der Lösung von 0,21 g Ammoniumpersulfat in 10 g Wasser 2,5 Stunden bei 68-70°C und nochmals 2 Stunden bei 78°C gerührt.

Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde im N2-Strom abdestilliert. Das Polymerisat wurde nach Abkühlen des Reaktionsgemisches abfiltriert, gewaschen und bei 50°C getrocknet.

Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat: ca. 95%.

Claims (8)

1. System zur reversiblen druckabhängigen Speicherung von Gas, be­ stehend aus einem 3-Phasen-System enthaltend organische Polymere als festes Trägermaterial (I), Lösungsmittel (II) in flüssiger Form und Gas (III) im thermodynamischen Gleichgewicht zwischen im Lösungmittel gelösten und gasförmigem Zustand, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Trägermaterial (I) im wesentlichen aus vernetzten Polymeren auf Basis des Vinylacetats besteht.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ver­ netzten Polymeren außer auf dem Vinylacetat auch auf weiteren Comonomeren des Vinylacetats, insbesondere Ethylen, basieren.

3. System nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Polymeren durch Diallylphtha­ lat, Methylenbisacrylamid, Divinylbenzol und/oder Divinylether vernetzt sind.

4. System nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Vernetzungsmittel bezogen auf das Gesamtpolymere 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-% beträgt.

5. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Lösungsmittel zumindest überwiegend aus Tetra­ ethylenglykoldimethylether, Ethanol, Isobutylacetat, Diethyl­ ether, Essigsäuremethylester und/oder Aceton, insbesondere Es­ sigsäuremethylester und/oder Aceton besteht.

6. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gas (III) Kohlendioxid ist oder überwiegend aus Kohlendioxid besteht.

7. Verwendung des Systems nach vorstehenden Ansprüchen in Druckgas­ packungen, insbesondere in 2-Kammer-Druckgaspackungen.

8. Verwendung nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Systeme in Druckgaspackungen zum Ausbringen eines flüs­ sigen bis pastenförmigen Materials, insbesondere Fugendichtungs­ massen, Schäume und Klebstoffe verwendet werden.