DE4113389C2 - Verfahren zur Isolierung von Acetalperoxiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Acetalperoxiden aus ozonisierten ungesättigen Fettsäureestern.

Es ist bekannt, daß sich Ozon mit ungesättigten Fett­ säureestern in Gegenwart hydroxylgruppenhaltiger Lö­ sungsmittel unter Bildung acetalperoxidhaltiger Sub­ strate umsetzt (siehe beispielsweise DE-PS 10 75 801, 16 68 144, 11 66 975).

Die nach diesem Verfahren herstellbaren Substrate erweisen sich als wertvolle Therapeutika bei externer Applikation. Will man Acetalperoxide jedoch auch als interne Präparate einsetzen, ist ein höherer Reinheits­ grad erforderlich.

In EP-A-02 35 528 ist ein Verfahren zur Herstellung von ozonisierten Ölen aus ungesättigten Pflanzenölen ohne Lösungsmittel und deren Extraktionsbehandlung in saurem Milieu in Anwesenheit eines Redoxsystems beschrieben. Dabei wird jedoch keine befriedigende Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte For­ malin und Perameisensäure erreicht.

Aufgabe der Erfindung ist demnach, ein einfaches und effektives Verfahren zur Reinigung von acetalperoxid­ haltigen Substraten zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Isolierung von Acetalperoxiden aus ozonisierten ungesättigten Fettsäureestern zur Ver­ fügung gestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die ozonisierten ungesättigen Fettsäureester in wäßriger Emulsion so lange mit mindestens einem alka­ lischen Reagens behandelt werden, bis ein pH von unge­ fähr 9 erreicht wird und entweder

• a) die sich abscheidenden Verunreinigungen abge­ trennt werden, die verbleibende wäßrige Emulsion mit verdünnter Säure neutralisiert wird und die sich dann abscheidenden Acetalperoxide abgetrennt werden, oder
• b) unlösliche Acetalperoxide durch mindestens ein fettlösendes Lösungsmittel von den Verunreinigun­ gen abgetrennt werden.

Da die Reinigung der acetalperoxidhaltigen Substrate im alkalischen durchgeführt wird, werden unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. Formalin, zerstört.

Gemäß der Verfahrensvariante a) werden vorzugs­ weise LiOH, NaOH und/oder KOH als alkalische Rea­ genzien eingesetzt.

Werden diese Alkalihydroxide eingesetzt, so bilden sich nach langsamem Einstellen der wäßrigen Emulsion der ozonisierten ungesättigten Fettsäureester auf einen pH von ungefähr 9 Alkalisalze der Acetalperoxide, die in fettlöslichen anderen Bestandteilen der Ausgangssub­ stanzen nicht löslich sind. Auf diese Weise erhält man eine wäßrige Emulsion der Alkalisalze mit den darauf abgeschiedenen unerwünschten Begleitstoffen. Nach der Abtrennung dieser Begleitstoffe können die Ace­ talperoxide aus der wäßrigen Emulsion durch Zugabe verdünnter anorganischer und/oder organischer Säuren zurückgewonnen werden.

Als anorganische und/oder organische Säuren eignen sich beispielsweise HCl, H₂SO₄, HNO₃) und/oder Essig­ säure.

Gemäß der Verfahrensvariante b) werden vorzugs­ weise Mg(OH)₂ und/oder Ca(OH)₂ eingesetzt.

Werden diese Erdalkalihydroxide eingesetzt, so bil­ den sich nach langsamem Einstellen der wäßrigen Emul­ sion der ozonisierten ungesättigten Fettsäureester auf einen pH von ungefähr 9 unlösliche Erdalkalisalze der Acetalperoxide, die sich zusammen mit den uner­ wünschten Begleitstoffen aus der wäßrigen Emulsion abscheiden. Die Abtrennung der Begleitstoffe von den unlöslichen Erdalkalisalzen erfolgt durch fettlösende Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkane mit 5-16 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe und/oder sub­ stituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwas­ serstoffe.

Als fettlösende Lösungsmittel werden vorzugsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Benzol, Toluol und/oder Xylol eingesetzt.

Neben den obengenannten Hydroxiden der Alkali- und Erdalkalimetalle können auch deren Carbonate als alkalische Reagenzien eingesetzt werden.

Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte ozonisierte ungesättigte Fettsäureester können bei­ spielsweise Rizinus-, Oliven-, Sojaöl und/oder Ölsäuree­ ster eingesetzt werden. Die Ozonisierung der ungesät­ tigten Fettsäureester kann wie in der DE-PS 16 68 144 oder 10 75 801 erfolgen. Die Bestimmung des Gehalts an aktiviertem Sauerstoff kann nach der Methode von Gäbelein erfolgen (Seifen, Öle, Fette, Wachse, Nr. 1, 1986).

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Rizinusozonid wurde durch Ozonisierung von Rizi­ nusöl in einer Ethylendiglycollösung erhalten und gründlich mit Wasser gewaschen.

55 ml dieses Rizinusozonids wurden mit 600 ml Was­ ser emulgiert und unter Rühren so lange verdünnte Na­ tronlauge zugetropft, bis ein pH von 9 erreicht war. Die erhaltene Mischung wurde anschließend 12 h bei 50°C gerührt, und man erhielt eine wäßrige Emulsion mit ei­ ner darauf abgeschiedenen "rahmigen" Schicht, die ab­ getrennt und verworfen wurde. Die wäßrige Emulsion wurde durch Zugabe verdünnter Salzsäure neutralisiert, wobei sich das Acetalperoxid abschied und isoliert wur­ de.

Beispiel 2

Oleyloleat wurde bei 20°C in einem Volumenverhält­ nis von 1 : 10 in Ethanol gelöst und bis zur Sättigung mit Ozon behandelt, wobei etwa 1/10 des Ethanols verdun­ stete. Die erhaltene Lösung des Acetalperoxids wurde mit der doppelten Menge Wasser versetzt und das Etha­ nol zusammen mit den flüchtigen Reaktionsprodukten im Vakuum entfernt. Das Acetalperoxid wurde anschlie­ ßend durch Einstellen der Lösung auf einen pH von 9 durch Alkalizugabe ausgefällt.

Die Abtrennung des Acetalperoxids aus dem ozoni­ sierten Oleyloleat erfolgte analog Beispiel 1.

Claims (5)

1. Verfahren zur Isolierung von Acetalperoxiden aus ozonisierten ungesättigten Fettsäureestern, da­ durch gekennzeichnet, daß die ozonisierten ungesättigten Fettsäureester in wäßriger Emulsion so lange mit mindestens einem alkali­ schen Reagens behandelt werden, bis ein pH von ungefähr 9 erreicht wird und entweder

• a) die sich abscheidenden Verunreinigungen abgetrennt werden, die verbleibende wäßrige Emulsion mit verdünnter Säure neutralisiert wird und die sich dann abscheidenden Acetal­ peroxide abgetrennt werden, oder
• b) unlösliche Acetalperoxide durch mindestens ein fettlösendes Lösungsmittel von den Verun­ reinigungen abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die alkalischen Reagenzien gemäß der Verfahrensvariante a) aus der Gruppe LiOH, NaOH und/oder KOH und gemäß der Verfahrens­ variante b) aus der Gruppe Mg(OH)₂ und/oder Ca(OH)₂ gewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die fettlösenden Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkane mit 5-16 C-Atomen, der Halogenkohlenwasserstoffe und/oder der sub­ stituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe gewählt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die fettlösenden Lösungsmittel aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Benzol, Toluol und/oder Xylol gewählt sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Fettsäureester aus der Gruppe Rizinus-, Oliven-, Sojaöl und/oder Oleyloleat gewählt sind.